CN111044681A - 一种液体脱硫剂常压评价装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种常压下液体脱硫剂的评价装置和方法，所述装置包括包括通过管路依次连接的供气系统、混合系统、脱硫系统、尾气吸收系统，其中所述的混合系统和脱硫系统之间、脱硫系统与尾气吸收系统之间均设有采样系统。所述方法包括进出口硫化氢浓度的检测、硫化氢浓度变化曲线的处理、穿透时间和穿透硫容的测算。本发明方法脱硫剂的穿透时间通过硫化氢浓度变化曲线得出；脱硫剂的穿透硫容不通过称量脱硫前后脱硫剂的质量变化计算得出，而是通过测算进气中硫化氢的消耗量得出的，避免了进气产生的脱硫剂溶剂蒸发损失、除硫化氢外其他气体带来的质量变化以及脱硫剂在装置中的损失对硫容测算的干扰，评价结果可靠、准确。

Description

一种液体脱硫剂常压评价装置和方法

技术领域

本发明属于液体脱硫剂开发技术领域，具体涉及一种液体脱硫剂常压下的评价装置和方法。

背景技术

硫化氢是一种剧毒的无色气体，其自然成因包括：含硫有机质的生物降解、硫酸盐的微生物还原、煤的热解、硫酸盐的热化学还原等。在天然气、油田、焦化、生化处理等领域，脱除气体中的硫化氢时必要的环节。

目前已工业化的液体脱硫剂包括：胺类脱硫剂、三嗪类脱硫剂、半缩醛类脱硫剂、氧化型脱硫剂等。根据来源气不同的硫化氢浓度以及气体流量，选择具有不同特性的液体脱硫剂。在开发新脱硫剂、以及测试评价现有脱硫剂的过程中，经常会涉及到脱硫评价实验。

对于液体脱硫剂而言，比较重要的参数有在一定浓度、流量的含硫化氢气体下的穿透时间和穿透硫容。穿透时间指脱硫剂对硫化氢处理速率急剧降低、尾气中硫化氢浓度迅速上升、无法达到预期排放标准时脱硫剂运行的时间；穿透硫容指脱硫剂工作至穿透时所处理的硫化氢质量(或换算成硫的质量)。

遗憾的是，目前对于液体脱硫剂，没有规范、科学、准确的评价手段。在大多数场合，人们使用简陋的测试设备，如试管、玻璃瓶、锥形瓶等玻璃仪器；评价时，通过玻璃管直接将待脱硫气体通入。当直接通入的气体流量较大时，易造成局部硫化氢浓度过高，而气液混合不均匀会使得大量的硫化氢未与脱硫剂充分接触从而直接逸出到评价装置尾气中，造成尾气硫化氢浓度异常升高，从而使脱硫剂实测脱硫能力低于实际值，并明显影响脱硫剂的穿透时间实测值。

不仅如此，目前针对液体脱硫剂常用的评价穿透硫容的方法为：评价前称量脱硫剂的质量m₁，在达到穿透时，称量脱硫剂的质量m₂，则穿透硫容值为：

即每m₁质量的脱硫剂可处理(m₂-m₁)质量的硫化氢。该评价方法的弊端在于：①在脱硫进气中除硫化氢外的其他气体会对结果产生影响，如CO₂、水等，它们会引起脱硫剂质量变化，使硫容结果失准；②在脱硫过程中，进气会形成鼓泡，从而造成脱硫剂溶剂(通常是水)蒸汽随气体被带走而发生质量损失，并且脱硫温度越高损失越明显；③除非评价前后严格称量整个装置的质量，并且装置质量稳定不变，不然需要考虑脱硫剂挂壁、残留而造成的质量亏损，或者装置本身质量变化引起的误差。综上，采用直接称量法测得的穿透硫容在大多数条件下是不够准确的，参考价值不大。

针对目前液体脱硫剂评价的装置、方法上的种种漏洞及弊端，开发一种可靠、准确而方便操作的液体脱硫剂评价方法和装置非常必要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对目前液体脱硫剂评价装置以及评价方法中存在的问题和不足，提供了一种液体脱硫剂常压评价装置和评价方法，利用本发明评价装置和评价方法，通过评价过程中获得的穿透时间、进口硫化氢浓度、进口混合气体流量、脱硫剂的添加量等数据，即可计算出液体脱硫剂的穿透硫容。

为解决上述技术问题，本发明通过如下技术方案予以实现：

一种液体脱硫剂常压评价装置，其特征在于，包括通过管路依次连接的供气系统、混合系统、脱硫系统、尾气吸收系统，其中所述的混合系统和脱硫系统之间、脱硫系统与尾气吸收系统之间均设有采样系统。

本发明液体脱硫剂常压评价装置，优选包括氮气供气装置、含硫化氢气体供气装置、混合器、脱硫塔、尾气处理装置，其中，氮气供气装置、含硫化氢气体供气装置分别与混合器连接后，再通过管道依次与脱硫塔、尾气处理装置连接，其中氮气供气装置、含硫化氢气体供气装置与混合器之间分别设置有相对应的流量计，混合器和脱硫塔之间设有进气检测口，脱硫塔与尾气处理装置之间设有尾气检测口，并均设置有阀门以控制气体进入采样段管道，采样点使用软管，采样使用硫化氢气体检测管和气体采样器。

本发明的液体脱硫剂常压评价装置，其中所述的氮气供气装置、含硫化氢气体供气装置、混合器、脱硫塔采用不锈钢管路+胶管+喉箍+法兰连接，且耐压0.4MPa以上。

所述的含硫化氢气体供气装置与混合器之间设置的流量计为抗腐蚀气体流量计。流量计优选为量程1.6L/min，其中硫化氢供气的流量计优选为抗腐蚀型。

所述的脱硫塔为可拆卸的不锈钢容器，脱硫塔内设有筛板，筛板上放置有玻璃珠、陶瓷珠或不锈钢珠填料，筛孔优选2～3mm直径大小，玻璃珠或不锈钢珠优选4mm直径大小；塔顶部配有压力表。

进一步地，液体脱硫评价装置使用的气源分为两部分，第一部分(A气)为纯氮气，第二部分(B气)为混合的硫化氢气。A气优选为钢瓶气，使用减压表让出气压力略高于大气压，优选为1～2个大气压；B气体优选为钢瓶气，其中硫化氢浓度优选为20000ppm，稀释气体为氮气和二氧化碳，三种气体按已知的比例混合，使用减压表让出气压力略高于大气压，优选为1～2个大气压。

进一步地，液体脱硫剂评价装置，检测进气和尾气中硫化氢含量时，使用气体采样器+硫化氢检测管。检测进气中硫化氢浓度时，按照脱硫需求，优选使用2000ppm或20000ppm量程的检测管；检测尾气中硫化氢浓度时，优选使用20ppm或60ppm量程的检测管。

进一步地，尾气处理系统使用氢氧化钠溶液作为吸收液，优选为10％的氢氧化钠溶液，并定期更换。

本发明还提供了一种利用上述评价装置评价液体脱硫剂的方法，包括如下步骤：

1)首先称量并添加质量为m的脱硫剂至脱硫系统中，组装评价装置，开启供气系统对全系统进行试压，，试压的压力优选为0.2～0.4MPa；确认不漏压后，通氮气调节系统压力接近常压，调节流量至预定值l₁(L/min)，再开启供气系统进行含硫化氢其他进气，压力接近常压，调节流量至预定值l₂(L/min)并记录脱硫前室温t(℃)；

2)经气体经混合器混合后，在进气口检测进气硫化氢浓度c₁(ppm)，在脱硫实验进行的过程中，每隔一定时间即对出口尾气进行硫化氢浓度检测，优选的时间间隔为10～20min；当测得的尾气硫化氢浓度高于一定值，优选为60ppm时，即停止实验，再次测得进气硫化氢浓度c₂(ppm)，关闭含硫化氢气体，用氮气吹扫10分钟后，再关闭氮气进气；

3)根据实验测试结果，以脱硫时间为x轴，尾气硫化氢浓度为y轴作尾气硫化氢浓度随时间变化曲线；

4)选取尾气中硫化氢浓度陡升的时间作为脱硫剂的穿透时间n(min)；

穿透硫容

单位为g/g，其中M_x(g/mol)为B气的平均相对分子质量，计算公式为：

其中C_i为某种气体的物质的量在B气中占比，M_i为该气体的相对分子质量(g/mol)。

目前测试脱硫剂硫容量的方法有：①燃烧中和法，是通过测定脱硫剂燃烧释放出的二氧化硫来求得脱硫剂的硫容。该方法需要使用管式炉，通纯氧并升温到600℃以上将脱硫剂完全燃尽，使用吸收瓶将燃烧产生的二氧化硫收集起来，吸收后的溶液再用标准碘溶液进行滴定，并计算出硫容量。该测试方法需要配合适宜的脱硫实验方法才能有效测定穿透硫容，而且使用设备较多，分析流程长而复杂。②直接称重法，即在脱硫实验进行前，对脱硫剂进行称重，脱硫实验结束后，再次称重，并求得前后重量差值，即为脱硫剂硫容。该方法看似简单有效，但存在较多问题。脱硫实验使用的气体中若混有二氧化碳、水蒸气、氨气、氯化氢或颗粒物等物质时，这些物质和硫化氢一同被脱硫剂吸收，会造成硫容虚高；在脱硫实验中，进气在脱硫剂中发生混合以及鼓泡，气体会携带一部分液相，造成脱硫剂质量损失，会造成硫容偏低；脱硫实验结束后，脱硫剂粘度较高，对从装置中排出并称重过程造成影响。因而，脱硫实验的条件对直接称重法结果影响很大。

与现有技术相比，本发明液体脱硫剂常压评价装置结构简单，每次评价仅需要拆卸脱硫系统，即脱硫罐即可，装置采用快接卡箍连接，可快速拆装，维护简单；本发明评价方法脱硫剂的穿透硫容不通过称量脱硫前后脱硫剂的质量变化计算得出，而是通过测算进气中硫化氢的消耗量得出的，即在脱硫实验期间，测定出口硫化氢浓度随时间变化情况，对不同脱硫时间出口硫化氢浓度值作图，根据图像选取硫化氢浓度突然上升的时间作为穿透时间，并使用相应的公式计算穿透硫容。该公式的其原理是：因脱硫剂穿透前硫化氢吸收率接近100％，穿透前，进气含硫化氢的量即等于脱硫剂的硫化氢吸收量，于是将硫化氢吸收速率(实质等于硫化氢通入速率，该值可通过测定进气中硫化氢的浓度以及进气的流量方便地获得)对穿透时间积分，即获得穿透前硫化氢通入量，该值与脱硫剂的穿透硫容等价。本发明提供的液体脱硫剂评价装置和方法，仅需进行一次脱硫评价实验，通过计算在穿透前通入脱硫剂的硫化氢质量来获得脱硫剂的穿透硫容，从根本上避免了进气中其他气体对脱硫液重量的干扰，以及气体夹带对脱硫剂重量的干扰；脱硫评价结束后，无需再取出脱硫剂单独进行分析，也无需使用其他设备，评价结果可靠、准确且易于操作。

附图说明

图1为本发明液体脱硫剂常压评价装置的结构示意图。

图中，1为氮气进气口，2为硫化氢进气口，3为流量计，4为混合器，5为脱硫塔，51为筛板，52为填料，6为压力表，7为进气检测口，8为尾气检测口

图2为实施例1中尾气中硫化氢浓度随脱硫时间的浓度图；

图3为实施例2中尾气中硫化氢浓度随脱硫时间的浓度图；

图4为实施例3中尾气中硫化氢浓度随脱硫时间的浓度图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明液体脱硫剂常压评价装置及评价方法作进一步说明。

如图1所示，本发明液体脱硫剂常压评价装置，其中，氮气进气口1接A气气源；硫化氢进气口2接B气气源。氮气进气口1、硫化氢进气口2分别与混合器4连接，氮气进气口1、硫化氢进气口2与混合器4间分别设有流量计3；且流量计3与混合器4之间管线为PU软管+喉箍+不锈钢管连接；混合器4为不锈钢材质。混合器4通过快接法兰连接有脱硫塔5，混合器4与脱硫塔5之间设有进气检测口。脱硫塔5为不锈钢材质，内部有筛板51，放有填料52，脱硫塔5顶部连接有尾气吸收系统，并设有压力表6。脱硫塔5顶部快接法兰连接有盖，以方便加入脱硫剂；脱硫塔5整体可取下。尾气检测口8上游有阀门，开启时部分尾气流经检测口，在检测口支管处即可用采样器与检测管检测硫化氢浓度。

试压时，关闭脱硫塔5上方的阀门，打开脱硫塔5下方的阀门，关闭进气检测口7阀门，关闭A气进气，使从脱硫塔5到进气区段形成一个密闭的整体，脱硫塔5上方的压力表即实时显示这个整体的压力。

脱硫时，打开脱硫塔5上方的阀门，打开脱硫塔5下方的阀门，关闭进气检测口7阀门，打开A气和B气阀门，调节流量计，脱硫塔上方的压力表应显示无正压。

检测进口浓度时，在脱硫时的基础上，打开进气检测口的阀门，用气体采样器和硫化氢检测管检测进口混合气硫化氢浓度，检测完毕后关闭进气检测口7阀门。

检测尾气浓度时，在脱硫时的基础上，打开尾气检测口8阀门，用气体采样器和硫化氢检测管检测尾气中硫化氢浓度，检测完毕后关闭尾气检测口8阀门。

实施例1

A气为氮气(高纯氮气)，B气为混合硫化氢气(含2mol％硫化氢，20mol％二氧化碳，78mol％氮气)，脱硫时室温为10℃。称量20g自制三嗪类脱硫剂，加水稀释至40g，倒入脱硫塔中。将脱硫塔安装到脱硫设备中，关闭脱硫塔上方阀和进气检测口阀，打开脱硫塔下方阀，充入氮气，并用减压表将压力设置为0.3MPa，然后关闭减压表，进行试压。30min后，压力表数值基本不变，说明体系不漏压，然后将氮气放出。通入A气(流量0.9L/min)、B气(流量0.1L/min)，用气体采集器+硫化氢检测管在进气检测口测得硫化氢浓度为1400ppm，开始脱硫，此时压力表显示无正压。每隔一定时间在尾气检测口测量一次硫化氢浓度，当尾气硫化氢浓度高于60ppm时先检测进口混合气中硫化氢浓度为1500ppm，然后停止实验，关闭B气，用A气吹扫10分钟后，关闭A气。卸下脱硫塔，倒出脱硫液，清洗脱硫塔。

硫化氢浓度随脱硫时间的浓度图如图2所示，根据曲线趋势，选取20ppm作为穿透浓度，而反推出的穿透时间为269min。

根据公式

可算出稀释后的脱硫剂穿透硫容为：

其中

因此R_稀释后＝0.0119g/g，对于稀释前的脱硫剂，R_稀释前＝0.0238g/g。即对于稀释前的脱硫剂原剂，每100g脱硫剂的穿透硫容为2.38g。

实施例2

A气为氮气(高纯氮气)，B气为混合硫化氢气(含2mol％硫化氢，98mol％氮气)，脱硫时室温为15℃。称量20g外购三嗪类脱硫剂，加水稀释至40g，倒入脱硫塔中。将脱硫塔安装到脱硫设备中，关闭脱硫塔上方阀和进气检测口阀，打开脱硫塔下方阀，充入氮气，并用减压表将压力设置为0.3MPa，然后关闭减压表，进行试压。30min后，压力表数值基本不变，说明体系不漏压，然后将氮气放出。通入A气(流量1.0L/min)、B气(流量0.1L/min)，用气体采集器+硫化氢检测管在进气检测口测得硫化氢浓度为1200ppm，开始脱硫，此时压力表显示无正压。每隔一定时间在尾气检测口测量一次硫化氢浓度，当尾气硫化氢浓度高于60ppm时先检测进口混合气中硫化氢浓度为1250ppm，然后停止实验，关闭B气，用A气吹扫10分钟后，关闭A气。卸下脱硫塔，倒出脱硫液，清洗脱硫塔。

硫化氢浓度随脱硫时间的浓度图如图3所示，根据曲线趋势，选取20ppm作为穿透浓度，而反推出的穿透时间为385min。

根据公式

可算出稀释后的脱硫剂穿透硫容为：

其中

因此R_稀释后＝0.0154g/g，对于稀释前的脱硫剂，R_稀释前＝0.0308g/g。即对于稀释前的脱硫剂原剂，每100g脱硫剂的穿透硫容为3.08g。

专著《配方型溶剂的应用与气体净化工艺的发展动向(第二版)》中介绍了国外公司的三嗪脱硫剂研究以及工业化应用试验，其中，美国天然气工业部分三嗪类液体脱硫剂的试验结果如下表所示：

根据应用试验数据，结合本发明实施例穿透硫容的结果，可知工业化三嗪脱硫剂的硫容量基本在2～6g/100mL(g)范围内，比实验室测定的硫容量要低，这是因为工业应用时，当脱硫剂不能保证脱硫效率而穿透时即终止脱硫并进行硫容量测试，测得的多为穿透硫容；而实验室测试硫容过程往往不考虑脱硫效率，测出的结果可能为饱和硫容。本发明评价方法得到的三嗪穿透硫容与三嗪类脱硫剂现场试验硫容量基本一致，说明本发明评价方法穿透硫容数据可靠，参考价值高。

实施例3

A气为氮气(高纯氮气)，B气为混合硫化氢气(含2mol％硫化氢，20mol％二氧化碳，78mol％氮气)，脱硫时室温为25℃。称量20g外购胺类脱硫剂，加水稀释至40g，倒入脱硫塔中。将脱硫塔安装到脱硫设备中，关闭脱硫塔上方阀和进气检测口阀，打开脱硫塔下方阀，充入氮气，并用减压表将压力设置为0.3MPa，然后关闭减压表，进行试压。30min后，压力表数值基本不变，说明体系不漏压，然后将氮气放出。通入A气(流量1.0L/min)、B气(流量0.05L/min)，用气体采集器+硫化氢检测管在进气检测口测得硫化氢浓度为600ppm，开始脱硫，此时压力表显示无正压。每隔一定时间在尾气检测口测量一次硫化氢浓度，当尾气硫化氢浓度高于60ppm时先检测进口混合气中硫化氢浓度为700ppm，然后停止实验，关闭B气，用A气吹扫10分钟后，关闭A气。卸下脱硫塔，倒出脱硫液，清洗脱硫塔。

硫化氢浓度随脱硫时间的浓度图如图4所示，根据曲线趋势，根据曲线趋势，选取20ppm作为穿透浓度，而反推出的穿透时间为233min。

根据公式

可算出稀释后的脱硫剂穿透硫容为：

其中

因此R_稀释后＝0.00458g/g，对于稀释前的脱硫剂，R_稀释前＝0.00872g/g。即对于稀释前的脱硫剂原剂，每100g脱硫剂的穿透硫容为0.916g。

Claims (10)

1.一种液体脱硫剂常压评价装置，其特征在于，包括通过管路依次连接的供气系统、混合系统、脱硫系统、尾气吸收系统，其中所述的混合系统和脱硫系统之间、脱硫系统与尾气吸收系统之间均设有采样系统。

2.根据权利要求1所述的液体脱硫剂常压评价装置，其特征在于，包括氮气供气装置、含硫化氢气体供气装置、混合器、脱硫塔、尾气处理装置，其中，氮气供气装置、含硫化氢气体供气装置分别与混合器连接后，再通过管道依次与脱硫塔、尾气处理装置连接，其中氮气供气装置、含硫化氢气体供气装置与混合器之间分别设置有相对应的流量计，混合器和脱硫塔之间设有进气检测口，脱硫塔与尾气处理装置之间设有尾气检测口，并均设置有阀门以控制气体进入采样段管道，采样点使用软管，采样使用硫化氢气体检测管和气体采样器。

3.根据权利要求2所述的液体脱硫剂常压评价装置，其特征在于，所述的氮气供气装置、含硫化氢气体供气装置、混合器、脱硫塔采用不锈钢管路+胶管+喉箍+法兰连接，且耐压0.4MPa以上。

4.根据权利要求2所述的液体脱硫剂常压评价装置，其特征在于，含硫化氢气体供气装置与混合器之间设置的流量计为抗腐蚀气体流量计。

5.根据权利要求2所述的液体脱硫剂常压评价装置，其特征在于，所述的脱硫塔为可拆卸的不锈钢容器，脱硫塔内设有筛板，筛板上放置有玻璃珠或不锈钢珠填料，塔顶部配有压力表。

6.根据权利要求5所述的液体脱硫剂常压评价装置，其特征在于，所述的筛板筛孔为2～3mm。

7.一种用权利要求1所述的评价装置评价液体脱硫剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)首先称量并添加质量为m的脱硫剂至脱硫系统中，组装评价装置，开启供气系统对全系统进行试压，确认不漏压后，通氮气调节系统压力接近常压，调节流量至预定值l₁(L/min)，再开启供气系统进行含硫化氢其他进气，压力接近常压，调节流量至预定值l₂(L/min)并记录脱硫前室温t(℃)；

2)经气体经混合器混合后，在进气口检测进气硫化氢浓度c₁(ppm)，在脱硫实验进行的过程中，每隔一定时间即对出口尾气进行硫化氢浓度检测，当测得的尾气硫化氢浓度高于一定值时，即停止实验，再次测得进气硫化氢浓度c₂(ppm)，关闭含硫化氢气体，用氮气吹扫10分钟后，再关闭氮气进气；

3)根据实验测试结果，以脱硫时间为x轴，尾气硫化氢浓度为y轴作尾气硫化氢浓度随时间变化曲线；

4)选取尾气中硫化氢浓度陡升的时间作为脱硫剂的穿透时间n(min)；

穿透硫容

单位为g/g，其中M_x(g/mol)为B气的平均相对分子质量，计算公式为：

其中C_i为某种气体的物质的量在B气中占比，M_i为该气体的相对分子质量(g/mol)。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述试压的压力为0.2～0.4MPa。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，脱硫剂的穿透时间n为20～40ppm硫化氢浓度时对应的脱硫时间。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，当测得的尾气硫化氢浓度高于60ppm时停止实验。

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