CN111041858B - 海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料及其制法与染色工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及羧酸型染料技术领域，具体涉及一种海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料及其制法与染色工艺。所述偶氮结构羧酸型染料通过海藻纤维中的Ca2+分别与纤维、羧酸型染料形成络合键，实现羧酸型染料对海藻纤维上染的目的。该偶氮结构羧酸型染料没有大分子骨架，分子量较小，结构简单，更加容易渗透进入纤维内部；而且染色过程中不需要额外加入其他用以增强络合键的金属离子，能够避免海藻纤维强力的损失。本发明染色后的纤维颜色均匀、色泽鲜艳，完全能够满足海藻纤维染色加工的要求。此外，本发明的染色工艺简单、方便、条件温和，设备采用传统染色设备，产业化前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及羧酸型染料技术领域，具体涉及一种海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料及其制法与染色工艺。
背景技术
海藻纤维是一种新型的生物质合成纤维，原料来自于海洋中的褐藻。其是通过提取天然海藻中的海藻酸钠，再经过湿法纺丝技术制备而成的。该类型纤维不仅具有天然纤维的吸湿、保温、柔软和生物相容等特点，还具有优异的阻燃、抗菌以及电磁屏蔽的特性，因此，在服装纺织领域具有很大的应用前景。
海藻纤维自1944年发明以来，虽然在国内外有很多的研究和产品开发，但是主要还是应用于医用敷料、创可贴、绷带、口罩等医疗领域。作为纤维其并没有在服装纺织领域产业化应用的主要原因是该类纤维不能被深染。海藻酸钙纤维由于具有离子交换的性能，因此不能在含有钠盐等无机盐的溶液中进行染色，否则纤维中的Ca2+容易被Na+替代，形成水凝胶的状态。而传统染料在使用过程中一般都需要加入大量的无机盐进行促染，从而导致传统染料很难对纤维进行染色。海藻纤维因其优异的性能，使得其在服装纺织领域中具有极大的应用潜力，解决海藻纤维在染色加工技术的瓶颈，成为了染料技术领域的热点和难点。
现有的海藻纤维的染色方法基本可以分为五类，即原液着色、纤维改性、采用现有的活性染料直接染色、采用含有多胺型骨架结构的染料染色、采用含有羧基基团的大分子染料对进行染色。
第一类为采用原液着色的方法。中国专利CN104264280A公开一种采用色淀染料对海藻纤维原液着色的方法，该方法是将海藻酸钠加入到去离子水中，搅拌使其充分溶解，制备海藻纤维纺丝原液，然后向海藻纤维纺丝原液中加入色淀染料，搅拌混合均匀后，经过滤、脱泡后制得色淀染料着色海藻纤维纺丝液，进一步制备得到色淀染料着色的海藻纤维。王平等(王平,张丽平,田安丽,等.荧光颜料对海藻纤维纺丝液及其膜性能的影响[J].纺织学报,2015,36(5):48-53.)采用荧光颜料对海藻酸纤维原液进行着色，并研究了其成膜性能。
第二类为纤维改性的方法。中国专利CN101736440A公开一种可染海藻酸盐纤维的制造方法，该方法将水溶性树状大分子化合物添加到海藻酸盐纤维纺丝溶液中，采用湿法纺丝设备与工艺，经凝固、牵伸，水洗和后处理，获得具有良好染色性能的海藻酸盐纤维。
第三类为采用现有的活性染料直接对海藻酸纤维进行染色。中国专利CN101413207A公开一种海藻纤维面料的染整工艺，该专利介绍了直接使用活性染料的传统染色工艺，通过硫酸钠与纯碱的促染和固色作用实现对海藻酸纤维的着色。孔保运等(孔保运,朱平,董朝红,等.海藻酸钙纤维活性染色工艺[J].印染,2013,39(8):22-24.)采用氯化钙代替传统硫酸钠作为活性染料染色海藻酸纤维的促染剂，对海藻酸纤维进行了染色，避免了钠离子对海藻纤维的破坏。吕芳兵等(吕芳兵,隋淑英,朱平,等.海藻酸纤维活性染料稀土染色[J].印染,2009,35(24):11-14.)采用硝酸铈代替硫酸钠的方法，采用多类活性染料完成了对海藻酸纤维的染色。中国专利CN103981744A公开一种海藻酸钙纤维的无盐染色工艺，该专利首先采用硫酸铝水溶液对海藻酸钙纤维进行预处理，然后采用直接染料进行无盐染色，最后采用氯化钙水溶液固色处理，达到对海藻酸钙纤维染色的效果。
第四类为采用含有多胺型骨架结构的染料对海藻纤维进行染色。中国专利CN105332291A公开一种海藻酸钙纤维的染色方法，该专利主要利用含有多乙烯多胺骨架结构的染料在一定pH值的染浴中使染料带有阳离子电荷，从而实现染料与带有负电荷的海藻酸钙纤维通过离子键结合的方式发生吸附和固着。孙亮等(孙亮,郭英杰,夏延致,et al.多胺型染料用于海藻酸钙纤维染色研究[J].染整技术,2017(6):29-32.)与曲园园等(曲园园,孙亮,夏延致,等.新型海藻酸纤维用染料的研究[J].毛纺科技,2017,45(8):40-43.)均采用多胺型染料对海藻酸钙纤维进行了染色实验，并在研究中报道了相应的染色工艺。
第五类为采用含有羧基基团的大分子染料对海藻纤维进行染色。中国专利CN108342912A公开一种多羧酸型染料染色海藻纤维的方法，该专利在染色过程中需要加入不同种类的金属离子，以金属离子为连接体，通过金属离子与海藻纤维、多羧酸型大分子染料均能够形成络合键，实现多羧酸型染料对海藻纤维的上染。中国专利CN108396563A公开一种多羧酸型大分子染料用于海藻纤维/棉纤维混纺织物轧染染色的工艺，该专利中多羧酸型大分子染料通过其与棉纤维之间形成的酯键上染棉纤维，多羧酸型大分子染料通过金属离子与海藻纤维形成的络合键上染海藻纤维，实现多羧酸型大分子染料对海藻纤维/棉纤维混纺织物的上染。
上述方法都对海藻纤维的染整加工工艺做出了有力的贡献，但是在实际的应用过程中仍然存在不足之处。可用染料的分子量大，种类少，上染率低，染色工艺繁琐等问题依然阻碍着海藻纤维在服装领域的发展。因此，海藻纤维的高效染色技术仍然是研究的热点和难点。
发明内容
本发明的目的是提供一种分子量小，上染率高、色牢度好的海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料；本发明同时提供其制法和染色工艺。
本发明所述的海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料，其结构式为以下结构式中的一种：
(一)：
其中，R1、R2为H、CH2COOH或CH2CH2COOH，且R1、R2不同时为H；当R1、R2同时不为H时，R1、R2相同；
R3为H、CH3或Cl；
R4为H或CH3；
R5为H、CH3或OCH3；
R6为H、NO2、CH3、Cl、Br或CN；
R7为H、NO2或CN；
R8为H、NO2、Cl、Br、SO3H或CN；
(二)：
其中，R1、R2、R3、R4为H、CH2COOH或CH2CH2COOH，且R1、R2、R3、R4不同时为H；当R1、R2、R3、R4同时不为H时，R1、R2、R3、R4相同；
R5为H、CH3、Cl、Br、CN或NO2；
R6为H、CH3、Cl、Br或NO2；
R7为H、Cl、Br、CN、NO2或SO3H；
(三)：
其中，R1、R2为H、CH2COOH或CH2CH2COOH，且R1、R2不同时为H；当R1、R2同时不为H时，R1、R2相同；
R3为H、CH3、Cl、Br、CN或NO2；
R4为H、CH3、Cl、Br或NO2；
R5为H、Cl、Br、CN、NO2或SO3H。
本发明所述的海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料的制法，包括以下步骤：
(1)将含氨基基团的染料中间体、卤代酸、碱、溶剂A混合，加热回流反应，得到含羧基基团的染料中间体；
或
将含氨基基团的染料中间体、卤代羧酸酯、催化剂、溶剂B混合，加热回流反应，再水解，得到含羧基基团的染料中间体；
(2)将重氮组分重氮化，再与含羧基基团的染料中间体进行偶合反应，反应完毕，用盐酸析出固体，得到海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料。
其中：
步骤(1)中，含氨基基团的染料中间体为苯胺、邻苯二胺或1-萘胺；卤代酸为氯乙酸或3-氯丙酸；卤代羧酸酯为溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、3-溴丙酸甲酯或3-溴丙酸乙酯；以10mmol含氨基基团的染料中间体计，卤代酸的用量为10-40mmol，卤代羧酸酯的用量为40-60mmol。
步骤(1)中，碱为N2CO3或NaOH，碱的摩尔用量为含氨基基团的染料中间体摩尔用量的1-4倍；
催化剂为碘化钠和N,N-二异丙基乙胺，其中碘化钠的摩尔用量为含氨基基团的染料中间体摩尔用量的5-10％，N,N-二异丙基乙胺的摩尔用量为含氨基基团的染料中间体摩尔用量的10-15％。
步骤(1)中，溶剂A为蒸馏水或乙腈，以10mmol含氨基基团的染料中间体计，溶剂A的用量为30-50mL；溶剂B为乙腈，以10mmol含氨基基团的染料中间体计，溶剂B的用量为50-80mL；回流反应时间为5-8小时。
步骤(1)中，将含氨基基团的染料中间体、卤代酸、碱、溶剂A混合，加热回流反应后，得到浅棕色透明溶液，用盐酸析出固体，将固体抽滤，重结晶，干燥，收集产物得到含羧基基团的染料中间体。
步骤(1)中，将含氨基基团的染料中间体、卤代羧酸酯、催化剂、溶剂B混合，加热回流反应，得到含酯基的染料中间体；再将含酯基的染料中间体加入乙醇中，加入NaOH溶液，回流、过滤得到白色结晶产物，再将白色结晶产物溶于水中，用浓HCl调节pH值为1.5-2.5，过滤得到白色固体，用冷蒸馏水洗涤，干燥得到含羧基基团的染料中间体；
步骤(2)中，重氮组分为苯胺、对硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺或对氨基苯磺酸，以10mmol含氨基基团的染料中间体计，重氮组分的用量为10-20mmol。
步骤(2)中，重氮组分重氮化的步骤如下：称取重氮组分溶于丙酮中，冰水冷却，制得重氮组分溶液；称取亚硝酸钠溶于蒸馏水中，冷却，制得亚硝酸钠溶液；量取浓盐酸，将重氮组分溶液滴入浓盐酸中；再加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应。
步骤(2)中，偶合反应过程中用10wt.％的碳酸钠溶液调节pH值，使整个偶合过程pH值维持在中性左右，偶合反应后结束，渗圈法检验反应终点；用盐酸析出固体，抽滤，干燥，得到海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料。
本发明所述的海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料的染色工艺：以海藻纤维中的Ca2+为连接体，通过Ca2+与海藻纤维、偶氮结构羧酸型染料均能够形成络合键，实现海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料对海藻纤维的上染；
具体工艺为：将海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料溶于水，调节pH值，得到染液，再将海藻纤维加入染液中进行染色，皂煮，水洗，晾干。
其中：
海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料与海藻纤维质量比为1-8:100；
水与海藻纤维的质量比为10-50:1；
采用pH值调节剂调节pH值为3-8，优选6，pH值调节剂为盐酸溶液或氨水溶液。
染色温度为30-90℃，染色时间为30-90min；
采用1-4‰的中性皂液进行皂煮，皂煮温度为90-95℃，皂煮时间为10-15min。
与现有的染色海藻纤维的多羧酸型大分子染料相比，本发明所述的海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料在以下方面有较大性能提升和染色原理改变：
(1)本发明中的偶氮结构羧酸型染料中除了羧基基团，同时还有仲胺或叔胺基团，仲胺或叔胺基团中的孤对电子能够对羧基基团起到促进作用，增强了羧基基团的活性，因此可以与羧酸基团共同作用实现与海藻纤维中钙离子的络合作用，而多羧酸型大分子染料仅依靠大分子链上的羧酸基团与海藻纤维中额外加入的金属离子发生络合作用。
(2)本发明中偶氮结构羧酸型染料中羧基之间的空间距离和存在状态与多羧酸型大分子染料中的聚马来酸酐的羧酸基团的空间距离有较大的区别，较小的空间距离使得偶氮结构羧酸型染料在与海藻纤维中的离子发生络合时可以保证所有的羧基全部参与络合，络合能力强，具有较高的渗透性和溶解性；而聚马来酸酐中的羧基仅有少量能够参与络合，且络合能力较差，致使在染色过程中需要额外添加其他金属离子参与反应。
(3)本发明在染料母体直接引入羧酸基团，从而使染料与纤维发生“直接”结合，而多羧酸型大分子染料是将染料母体接枝到聚马来酸酐大分子链上，染料母体并不与纤维直接发生结合，而是依靠聚马来酸酐大分子链作为“桥基”，从而实现染料与纤维的“间接”结合。
本发明的有益效果如下：
本发明所述的海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料利用羧基基团与仲胺或叔胺基团的共同作用，实现与海藻纤维中的钙离子形成多个络合键，从而使染料可以与海藻纤维发生牢固的结合；由于海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料分子结构较小，因此其在纤维中的渗透性、匀染性能明显提高；海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料结构中含有的羧酸结构，使染料的水溶性好，染液配置简单且染液浓度显著提高，从而有利于提升染料的染色深度和上染率。
本发明所述的偶氮结构羧酸型染料是在染料母体上直接引入羧酸结构，相较于含有大分子链段的多羧酸型大分子染料，显著降低了染料的分子量和空间体积，从而不仅有效提升了染料的水溶性和渗透性，而且大幅度降低了染料合成的步骤和成本。
另外，海藻纤维内部的Ca2+和海藻纤维内的羟基、羧基以络合键的形式结合，Ca2+再与偶氮结构羧酸型染料中的羧基形成络合键，通过Ca2+为连接体，实现海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料对海藻纤维的上染。由于偶氮结构羧酸型染料与海藻纤维中钙离子较强的络合能力以及较高的渗透性和溶解性，染料染色过程中不再需要额外加入其他金属离子以提高染料与海藻纤维的结合力，大大简化了染色的步骤和成本，有效避免了多种金属离子的加入导致的纤维发生色光变化、强力损伤及手感变化的问题，很好地保留了海藻纤维原有的结构、手感和各项性能。
本发明染色后的海藻纤维上染率高、强力损失小、颜色均匀、色泽鲜艳，完全能够满足海藻纤维产业化应用的要求。同时，本发明的染色工艺简单、条件温和，与传统染色工艺流程相似，因此不需要对设备进行大规模更新换代，有效的节约了生产成本。
附图说明
图1是实施例1中制备的含羧基基团的染料中间体的核磁共振氢谱图；
图2是实施例1中制备的海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料的核磁共振氢谱图；
图3是实施例2中制备的含羧基基团的染料中间体的核磁共振氢谱图；
图4是实施例2中制备的海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料的核磁共振氢谱图；
图5是实施例3中制备的含羧基基团的染料中间体的核磁共振氢谱图；
图6是实施例4中制备的含乙酸甲酯的染料中间体的核磁共振氢谱图；
图7是实施例4中制备的含乙酸乙酯的染料中间体的核磁共振氢谱图；
图8是实施例4中制备的含羧基基团的染料中间体的核磁共振氢谱图；
图9是实施例6中制备的含羧基基团的染料中间体的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)含羧基基团的染料中间体的合成
分别称取苯胺0.93g(10mmol)、氯乙酸0.945g(10mmol)以及碳酸钠2.12g(20mmol)于三口烧瓶中，加入30mL蒸馏水，加热搅拌，回流反应6小时，得到浅棕色透明溶液；用盐酸析出固体，将固体抽滤，重结晶，干燥，收集产物得到含羧基基团的染料中间体，其核磁共振氢谱图如图1所示，1H NMR(400MHz,D2O)δ7.17(t,J＝7.7Hz,2H),6.73(t,J＝7.4Hz,1H),6.65(d,J＝8.0Hz,2H),3.61(s,2H)。
反应方程式如下：
(2)海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料的合成
称取对硝基苯胺1.38g(10mmol)于5mL丙酮中，冰水冷却，制得对硝基苯胺溶液；称取亚硝酸钠0.723g(10.5mmol)于3mL蒸馏水中，冷却，制得亚硝酸钠溶液；量取3mL浓盐酸，将对硝基苯胺溶液缓慢滴入浓盐酸中；再迅速加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应，30min反应结束，得到重氮盐；
向步骤(1)合成的含羧基基团的染料中间体中加入5mL 10wt.％的氢氧化钠溶液，振荡溶解后，倒入烧杯中，冰水冷却；向其中滴加上述合成的重氮盐进行偶合反应，反应过程中用10wt.％的碳酸钠溶液调节pH值，使整个偶合过程pH值维持在中性左右，滴加完毕，偶合反应3小时后结束，渗圈法检验反应终点；用盐酸析出固体，抽滤，干燥，得到海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料。
反应方程式如下：
该海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料结构式如下：
其核磁共振氢谱图如图2所示，1H NMR(400MHz,D2O)δ7.71(d,J＝8.7Hz,2H),7.17(d,J＝8.7Hz,2H),7.09(s,4H),6.91(s,1H),4.43(s,2H)。
用上述得到的偶氮结构羧酸型染料对海藻纤维进行染色，染色过程和上染率测试过程如下：
将0.1g偶氮结构羧酸型染料溶于100mL水中，用1wt.％的氨水溶液调节pH值为6，得到染液，将预处理好的0.5g海藻纤维加入10mL染液中于50℃染色60min，染色结束后，取出海藻纤维，再将其浸泡在4‰的中性皂液中于95℃皂煮10min，最后将海藻纤维充分水洗，晾干。取等量染色前后的染液分别定容于250mL容量瓶中，用紫外-可见分光光度计于染料的最大吸收波长处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律计算染料的上染率。
实施例2
(1)含羧基基团的染料中间体的合成
分别称取苯胺0.93g(10mmol)、氯乙酸3.78g(40mmol)以及碳酸钠4.24g(40mmol)于三口烧瓶中，加入40mL蒸馏水，加热搅拌，回流反应7小时；得到浅棕色透明溶液；用盐酸析出固体，将固体抽滤，重结晶，干燥，收集产物得到含羧基基团的染料中间体，其核磁共振氢谱图如图3所示，1H NMR(400MHz,D2O)δ7.18(d,J＝7.2Hz,2H),6.71(s,1H),6.54(d,J＝7.8Hz,2H),4.10(s,4H)。
反应方程式如下：
(2)海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料的合成
称取对硝基苯胺1.38g(10mmol)于5mL丙酮中，冰水冷却，制得对硝基苯胺溶液；称取亚硝酸钠0.723g(10.5mmol)于3mL蒸馏水中，冷却，制得亚硝酸钠溶液；量取3mL浓盐酸，将对硝基苯胺溶液缓慢滴入浓盐酸中；再迅速加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应，30min反应结束，得到重氮盐；
向步骤(1)合成的含羧基基团的染料中间体中加入5mL 10wt.％的氢氧化钠溶液，振荡溶解后，倒入烧杯中，冰水冷却；向其中滴加上述合成的重氮盐进行偶合反应，反应过程中用10wt.％的碳酸钠溶液调节pH值，使整个偶合过程pH值维持在中性左右，滴加完毕，偶合反应3小时后结束，渗圈法检验反应终点；用盐酸析出固体，抽滤，干燥，得到海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料。
反应方程式如下：
该海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料结构式如下：
其核磁共振氢谱图如图4所示，1H NMR(400MHz,D2O)δ8.21(d,J＝9.0Hz,2H),7.74–7.65(m,4H),6.57(d,J＝9.2Hz,2H),3.95(s,4H)。
用上述得到的偶氮结构羧酸型染料对海藻纤维进行染色，染色过程和上染率测试过程如下：
将0.1g偶氮结构羧酸型染料溶于100mL水中，用1wt.％的盐酸溶液调节pH值为5，得到染液，将预处理好的0.5g海藻纤维加入10mL染液中于40℃染色80min，染色结束后，取出海藻纤维，再将其浸泡在3‰的中性皂液中于94℃皂煮11min，最后将海藻纤维充分水洗，晾干。取等量染色前后的染液分别定容于250mL容量瓶中，用紫外-可见分光光度计于染料的最大吸收波长处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律计算染料的上染率。
实施例3
(1)含羧基基团的染料中间体的合成
分别称取苯胺0.93g(10mmol)、3-氯丙酸2.17g(20mmol)以及碳酸钠2.12g(20mmol)于三口烧瓶中，加入40mL蒸馏水，加热搅拌，回流反应7小时；得到浅棕色透明溶液；用盐酸析出固体，将固体抽滤，重结晶，干燥，收集产物得到含羧基基团的染料中间体，其核磁共振氢谱图如图5所示，1H NMR(400MHz,D2O)δ7.18(t,J＝7.7Hz,2H),6.77(d,J＝8.2Hz,2H),6.68(t,J＝7.3Hz,1H),3.51-3.29(m,4H),2.32-2.22(m,4H)。
反应方程式如下：
(2)海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料的合成
称取对硝基苯胺1.38g(10mmol)于5mL丙酮中，冰水冷却，制得对硝基苯胺溶液；称取亚硝酸钠0.723g(10.5mmol)于3mL蒸馏水中，冷却，制得亚硝酸钠溶液；量取3mL浓盐酸，将对硝基苯胺溶液缓慢滴入浓盐酸中；再迅速加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应，30min反应结束，得到重氮盐；
向步骤(1)合成的含羧基基团的染料中间体中加入5mL 10wt.％的氢氧化钠溶液，振荡溶解后，倒入烧杯中，冰水冷却；向其中滴加上述合成的重氮盐进行偶合反应，反应过程中用10wt.％的碳酸钠溶液调节pH值，使整个偶合过程pH值维持在中性左右，滴加完毕，偶合反应3小时后结束，渗圈法检验反应终点；用盐酸析出固体，抽滤，干燥，得到海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料。
反应方程式如下：
该海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料结构式如下：
用上述得到的偶氮结构羧酸型染料对海藻纤维进行染色，染色过程和上染率测试过程如下：
将0.1g偶氮结构羧酸型染料溶于100mL水中，用1wt.％的氨水溶液调节pH值为4，得到染液，将预处理好的0.5g海藻纤维加入10mL染液中于30℃染色90min，染色结束后，取出海藻纤维，再将其浸泡在4‰的中性皂液中于93℃皂煮12min，最后将海藻纤维充分水洗，晾干。取等量染色前后的染液分别定容于250mL容量瓶中，用紫外-可见分光光度计于染料的最大吸收波长处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律计算染料的上染率。
实施例4
(1)含酯基的染料中间体的合成
称取邻苯二胺1.10g(10.2mmol)，溴乙酸甲酯5.70mL(9.26g，60.5mmol)/溴乙酸乙酯6.70mL(10.1g，60.5mmol)，碘化钠0.102g(0.612mmol)和N,N-二异丙基乙胺0.155g(1.2mmol)，并混合于50mL乙腈溶液中，N2保护下回流7小时；反应结束后将混合物减压蒸发并用氯仿(3×40mL)萃取；将合并的有机萃取物用Na2SO4干燥并减压蒸发，得到棕色油状物，用柱层析分离法纯化(石油醚:乙酸乙酯体积比为10:1)得到含酯基的染料中间体。
含乙酸甲酯的染料中间体的核磁共振氢谱图如图6所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.11–6.90(m,4H),4.32(s,8H),3.66(s,12H)；
含乙酸乙酯的染料中间体的核磁共振氢谱图如图7所示，1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.99(dddd,J＝38.2,5.8,3.8,1.4Hz,4H),4.30(t,J＝1.1Hz,8H),4.11(qt,J＝7.3,1.2Hz,8H),1.26-1.15(m,11H)。
(2)含羧基基团的染料中间体的合成
将纯化后的含酯基的染料中间体溶解在40mL乙醇中，形成混合溶液；称取1.28gNaOH(32mmol)于5mL蒸馏水中，再滴加到混合溶液中，形成白色沉淀，将混合溶液回流18小时；过滤得到白色结晶产物，再将白色结晶产物溶于水3mL中，用浓HCl调节pH值为2，过滤得到白色固体，用冷蒸馏水洗涤，干燥得含羧基基团的染料中间体，其核磁共振氢谱图如图8所示，1H NMR(400MHz,D2O)δ6.94(ddt,J＝29.6,6.1,3.6Hz,4H),3.90(s,8H)。
反应方程式如下：
(3)偶氮结构羧酸型染料的合成
称取对硝基苯胺1.38g(10mmol)于5mL丙酮中，冰水冷却，制得对硝基苯胺溶液；称取亚硝酸钠0.723g(10.5mmol)于3mL蒸馏水中，冷却，制得亚硝酸钠溶液；量取3mL浓盐酸，将对硝基苯胺溶液缓慢滴入浓盐酸中；再迅速加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应，30min反应结束，得到重氮盐；
向步骤(1)合成的含羧基基团的染料中间体中加入5mL 10wt.％的氢氧化钠溶液，振荡溶解后，倒入烧杯中，冰水冷却；向其中滴加上述合成的重氮盐进行偶合反应，反应过程中用10wt.％的碳酸钠溶液调节pH值，使整个偶合过程pH值维持在中性左右，滴加完毕，偶合反应3小时后结束，渗圈法检验反应终点；用盐酸析出固体，抽滤，干燥，得到海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料。
反应方程式如下：
该海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料结构式如下：
用上述得到的偶氮结构羧酸型染料对海藻纤维进行染色，染色过程和上染率测试过程如下：
将0.1g偶氮结构羧酸型染料溶于100mL水中，用1wt.％的氨水溶液调节pH值为7，得到染液，将预处理好的0.5g海藻纤维加入10mL染液中于60℃染色60min，染色结束后，取出海藻纤维，再将其浸泡在2‰的中性皂液中于90℃皂煮13min，最后将海藻纤维充分水洗，晾干。取等量染色前后的染液分别定容于250mL容量瓶中，用紫外-可见分光光度计于染料的最大吸收波长处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律计算染料的上染率。
实施例5
(1)含酯基的染料中间体的合成
称取邻苯二胺1.10g(10.2mmol)，3-溴丙酸乙酯7.7mL(10.86g，60mmol)，碘化钠0.17g(1.02mmol)和N,N-二异丙基乙胺0.20g(1.53mmol)，并混合于80mL乙腈溶液中，N2保护下回流7小时；反应结束后将混合物减压蒸发并用氯仿(3×40mL)萃取；将合并的有机萃取物用Na2SO4干燥并减压蒸发，得到棕色油状物，用柱层析分离法纯化(石油醚:乙酸乙酯体积比为10:1)得到含酯基的染料中间体。
(2)含羧基基团的染料中间体的合成
将纯化后的含酯基的染料中间体溶解在60mL乙醇中，形成混合溶液；称取1.28gNaOH(32mmol)于5mL蒸馏水中，再滴加到混合溶液中，形成白色沉淀，将混合溶液回流18小时；过滤得到白色结晶产物，再将白色结晶产物溶于水3mL中，用浓HCl调节pH值为2，过滤得到白色固体，用冷蒸馏水洗涤，干燥得含羧基基团的染料中间体。
反应方程式如下：
(3)偶氮结构羧酸型染料的合成
称取对硝基苯胺1.38g(10mmol)于5mL丙酮中，冰水冷却，制得对硝基苯胺溶液；称取亚硝酸钠0.723g(10.5mmol)于3mL蒸馏水中，冷却，制得亚硝酸钠溶液；量取3mL浓盐酸，将对硝基苯胺溶液缓慢滴入浓盐酸中；再迅速加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应，30min反应结束，得到重氮盐；
向步骤(1)合成的含羧基基团的染料中间体中加入5mL 10wt.％的氢氧化钠溶液，振荡溶解后，倒入烧杯中，冰水冷却；向其中滴加上述合成的重氮盐进行偶合反应，反应过程中用10wt.％的碳酸钠溶液调节pH值，使整个偶合过程pH值维持在中性左右，滴加完毕，偶合反应3小时后结束，渗圈法检验反应终点；用盐酸析出固体，抽滤，干燥，得到海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料。
反应方程式如下：
该海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料结构式如下：
用上述得到的偶氮结构羧酸型染料对海藻纤维进行染色，染色过程和上染率测试过程如下：
将0.1g偶氮结构羧酸型染料溶于100mL水中，用1wt.％的盐酸溶液调节pH值为8，得到染液，将预处理好的0.5g海藻纤维加入10mL染液中于70℃染色50min，染色结束后，取出海藻纤维，再将其浸泡在4‰的中性皂液中于91℃皂煮14min，最后将海藻纤维充分水洗，晾干。取等量染色前后的染液分别定容于250mL容量瓶中，用紫外-可见分光光度计于染料的最大吸收波长处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律计算染料的上染率。
实施例6
(1)含羧基基团的染料中间体的合成
分别称取1-萘胺1.43g(10mmol)，氯乙酸0.945g(10mmol)以及氢氧化钠0.4g(10mmol)于三口烧瓶中，加入35mL蒸馏水，加热搅拌，回流反应8小时，将产物用氯仿(3×15mL)萃取，萃取液用盐酸析出固体，抽滤，用冷水多次冲洗，干燥得含羧基基团的染料中间体，其核磁共振氢谱图如图9所示，1H NMR(400MHz,D2O)δ7.84(dd,J＝6.6,3.4Hz,1H),7.70(dd,J＝6.5,2.9Hz,1H),7.39(td,J＝5.5,2.7Hz,2H),7.21(dt,J＝16.8,8.1Hz,2H),6.41(d,J＝7.4Hz,1H),3.70(d,J＝2.0Hz,2H)。
反应方程式如下：
(2)海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料的合成
称取对硝基苯胺1.38g(10mmol)于5mL丙酮中，冰水冷却，制得对硝基苯胺溶液；称取亚硝酸钠0.723g(10.5mmol)于3mL蒸馏水中，冷却，制得亚硝酸钠溶液；量取3mL浓盐酸，将对硝基苯胺溶液缓慢滴入浓盐酸中；再迅速加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应，30min反应结束，得到重氮盐；
向步骤(1)合成的含羧基基团的染料中间体中加入5mL 10wt.％的氢氧化钠溶液，振荡溶解后，倒入烧杯中，冰水冷却；向其中滴加上述合成的重氮盐进行偶合反应，反应过程中用10wt.％的碳酸钠溶液调节pH值，使整个偶合过程pH值维持在中性左右，滴加完毕，偶合反应3小时后结束，渗圈法检验反应终点；用盐酸析出固体，抽滤，干燥，得到海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料。
反应方程式如下：
该海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料结构式如下：
用上述得到的偶氮结构羧酸型染料对海藻纤维进行染色，染色过程和上染率测试过程如下：
将0.1g偶氮结构羧酸型染料溶于100mL水中，用1wt.％的氨水溶液调节pH值为6，得到染液，将预处理好的0.5g海藻纤维加入10mL染液中于80℃染色40min，染色结束后，取出海藻纤维，再将其浸泡在4‰的中性皂液中于90℃皂煮15min，最后将海藻纤维充分水洗，晾干。取等量染色前后的染液分别定容于250mL容量瓶中，用紫外-可见分光光度计于染料的最大吸收波长处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律计算染料的上染率。
实施例7
(1)含羧基基团的染料中间体的合成
分别称取1-萘胺1.43g(10mmol)，氯乙酸1.89g(20mmol)以及氢氧化钠0.8g(20mmol)于三口烧瓶中，加入35mL蒸馏水，加热搅拌，回流反应8小时，将产物用氯仿(3×15mL)萃取，萃取液用盐酸析出固体，抽滤，用冷水多次冲洗，干燥得含羧基基团的染料中间体。
反应方程式如下：
(2)海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料的合成
称取对硝基苯胺1.38g(10mmol)于5mL丙酮中，冰水冷却，制得对硝基苯胺溶液；称取亚硝酸钠0.723g(10.5mmol)于3mL蒸馏水中，冷却，制得亚硝酸钠溶液；量取3mL浓盐酸，将对硝基苯胺溶液缓慢滴入浓盐酸中；再迅速加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化反应，30min反应结束，得到重氮盐；
向步骤(1)合成的含羧基基团的染料中间体中加入5mL 10wt.％的氢氧化钠溶液，振荡溶解后，倒入烧杯中，冰水冷却；向其中滴加上述合成的重氮盐进行偶合反应，反应过程中用10wt.％的碳酸钠溶液调节pH值，使整个偶合过程pH值维持在中性左右，滴加完毕，偶合反应3小时后结束，渗圈法检验反应终点；用盐酸析出固体，抽滤，干燥，得到海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料。
反应方程式如下：
该海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料结构式如下：
用上述得到的偶氮结构羧酸型染料对海藻纤维进行染色，染色过程和上染率测试过程如下：
将0.1g偶氮结构羧酸型染料溶于100mL水中，用1wt.％的氨水溶液调节pH值为6，得到染液，将预处理好的0.5g海藻纤维加入10mL染液中于90℃染色30min，染色结束后，取出海藻纤维，再将其浸泡在3‰的中性皂液中于95℃皂煮10min，最后将海藻纤维充分水洗，晾干。取等量染色前后的染液分别定容于250mL容量瓶中，用紫外-可见分光光度计于染料的最大吸收波长处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律计算染料的上染率。
对比例1
将专利CN108342912A中的实施例1作为对比例1。
对比例2
将专利CN105332291A中的实施例1作为对比例2。
将实施例1-7、对比例1-2中的染料染色海藻纤维，进行上染率、强力性能、皂洗牢度测定，将未染色的海藻纤维进行强力性能的测定。染色后的强力性能参照GB/T14337-2008进行测定；皂洗牢度参照GB/T3921-2008进行测定；上染率通过分光光度计测试染色前后染液的吸光度值，利用朗伯-比尔定律进行计算。具体测定的数据如表1。
表1测定数据表
| 实施例 | 断裂强力 | 强力变化率 | 上染率 | 皂洗牢度 |
| 实施例1 | 3.54cN/dtex | 降低1.7％ | 89％ | 3-4级 |
| 实施例2 | 3.70cN/dtex | 增加2.8％ | 91％ | 4级 |
| 实施例3 | 3.78cN/dtex | 增加5％ | 94％ | 4级 |
| 实施例4 | 3.77cN/dtex | 增加4.7％ | 95％ | 4级 |
| 实施例5 | 3.80cN/dtex | 增加5.6％ | 96％ | 4级 |
| 实施例6 | 3.59cN/dtex | 降低0.28％ | 90％ | 3-4级 |
| 实施例7 | 3.62cN/dtex | 增加0.56％ | 96％ | 4级 |
| 对比例1 | 3.48cN/dtex | 降低3.3％ | 81％ | 4级 |
| 对比例2 | 3.35cN/dtex | 降低6.9％ | 81％ | 3-4级 |
| 未染色的海藻纤维 | 3.60cN/dtex | —— | —— | —— |
从表1中得知，实施例1-7的上染率均大于对比例1中的上染率，而且纤维强力损失小于对比例1。虽然实施例1-7和对比例1中的羧酸型染料与海藻纤维均是以金属络合键的方式发生吸附和固着，但是实施例1-7中的偶氮结构羧酸型染料与对比例1中的多羧酸型大分子染料相比结构简单，分子量较小，较小的分子量能够使染料更加容易地在纤维内部进行吸附和渗透，数量更多的染料也能够与纤维进行金属络合键的结合；另外，对比例1中的羧酸型染料染色过程中需要加入额外的金属离子以增强络合键的结合，而实施例1-7中的偶氮结构羧酸型染料不需要加入额外的金属离子，染料可以直接与海藻纤维内部的Ca2+形成较为牢固的络合键，避免了对海藻纤维的强力性能造成损失。因此实施例1-7的上染率更高，断裂强力损失较小甚至提高。
从表1中得知，实施例1-7的上染率均大于对比例2，断裂强力损失小于对比例2。这是因为实施例1-7中的染料是偶氮结构羧酸型染料，与纤维通过金属络合键的形式结合；而对比例2中的染料是多胺型染料，与纤维通过离子键的形式结合。络合键的强度高于离子键的强度。通过络合键，染料与纤维的结合更加牢固，使得上染率更高，断裂强力损失更小甚至提高。
Claims (10)
1.一种海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料，其特征在于其结构式为以下结构式中的一种：
（一）：
其中，R1、R2、R3、R4为H、CH2COOH或CH2CH2COOH，且R1、R2、R3、R4不同时为H；当R1、R2、R3、R4同时不为H时，R1、R2、R3、R4相同；
R5为H、CH3、Cl、Br、CN或NO2；
R6为H、CH3、Cl、Br或NO2；
R7为H、Cl、Br、CN、NO2或SO3H；
（二）：
其中，R1、R2为H、CH2COOH或CH2CH2COOH，且R1、R2不同时为H；当R1、R2同时不为H时，R1、R2相同；
R3为H、CH3、Cl、Br、CN或NO2；
R4为H、CH3、Cl、Br或NO2；
R5为H、Cl、Br、CN、NO2或SO3H。
2.一种权利要求1所述的海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料的制法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将含氨基基团的染料中间体、卤代酸、碱、溶剂A混合，加热回流反应，得到含羧基基团的染料中间体；
或
将含氨基基团的染料中间体、卤代羧酸酯、催化剂、溶剂B混合，加热回流反应，再水解，得到含羧基基团的染料中间体；
（2）将重氮组分重氮化，再与含羧基基团的染料中间体进行偶合反应，反应完毕，用盐酸析出固体，得到海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料；
步骤（1）中，含氨基基团的染料中间体为邻苯二胺或1-萘胺；卤代酸为氯乙酸或3-氯丙酸；卤代羧酸酯为溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、3-溴丙酸甲酯或3-溴丙酸乙酯；溶剂A为蒸馏水或乙腈，溶剂B为乙腈。
3.根据权利要求2所述的海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料的制法，其特征在于：步骤（1）中，以10mmol含氨基基团的染料中间体计，卤代酸的用量为10-40mmol，卤代羧酸酯的用量为40-60mmol。
4.根据权利要求2所述的海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料的制法，其特征在于：步骤（1）中，碱为N2CO3或NaOH，碱的摩尔用量为含氨基基团的染料中间体摩尔用量的1-4倍；催化剂为碘化钠和N,N-二异丙基乙胺，其中碘化钠的摩尔用量为含氨基基团的染料中间体摩尔用量的5-10%，N,N-二异丙基乙胺的摩尔用量为含氨基基团的染料中间体摩尔用量的10-15%。
5.根据权利要求2所述的海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料的制法，其特征在于：步骤（1）中，以10mmol含氨基基团的染料中间体计，溶剂A的用量为30-50mL；以10mmol含氨基基团的染料中间体计，溶剂B的用量为50-80mL；回流反应时间为5-8小时。
6.根据权利要求2所述的海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料的制法，其特征在于：步骤（2）中，重氮组分为苯胺、对硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺或对氨基苯磺酸，以10mmol含氨基基团的染料中间体计，重氮组分的用量为10-20mmol。
7.一种权利要求1所述的海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料的染色工艺，其特征在于：以海藻纤维中的Ca2+为连接体，通过Ca2+与海藻纤维、偶氮结构羧酸型染料均能够形成络合键，实现海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料对海藻纤维的上染。
8.根据权利要求7所述的海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料的染色工艺，其特征在于：将海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料溶于水，调节pH值，得到染液，再将海藻纤维加入染液中进行染色，皂煮，水洗，晾干。
9.根据权利要求8所述的海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料的染色工艺，其特征在于：海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料与海藻纤维质量比为1-8:100；水与海藻纤维的质量比为10-50:1；采用pH值调节剂调节pH值为3-8，pH值调节剂为盐酸溶液或氨水溶液。
10.根据权利要求8所述的海藻纤维染色用偶氮结构羧酸型染料的染色工艺，其特征在于：染色温度为30-90℃，染色时间为30-90min；采用1-4‰的中性皂液进行皂煮，皂煮温度为90-95℃，皂煮时间为10-15min。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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