CN111040153A - 一种具有高分散高活性表面特征的聚苯胺基氨敏结构材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有高分散高活性表面特征的聚苯胺基氨敏结构材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种具有高分散高活性表面特征的聚苯胺基氨敏结构材料及其制备方法，以二维层状双金属氢氧化物纳米片组装成的三维花形分级结构为支撑骨架，使聚苯胺在支撑骨架表面均匀分散，形成一种具有三维疏松特征的聚苯胺/层状双金属氢氧化物复合气敏结构，该种复合气敏结构有效降低了聚苯胺的团聚效应，使聚苯胺敏感材料的气体吸附活性表面和气体吸附性能极大化，从而克服了传统聚苯胺基氨敏器件灵敏度低等缺点。基于本发明公开的方法形成的聚苯胺基氨敏传感器具有高的室温响应灵敏度，可以实现ppb级痕量氨气的高灵敏室温检测，且响应恢复速度快。

Description

一种具有高分散高活性表面特征的聚苯胺基氨敏结构材料及 其制备方法
技术领域
本发明属于有机/无机异质纳米复合材料技术领域，涉及一种以三维层状双金属氢氧化物为骨架，承载分散聚苯胺的高性能氨敏材料的制备方法，并形成一种具有高灵敏度，瞬时响应特性及良好稳定性和选择性的高性能氨气传感器。
背景技术
目前，在食品、医药和轻工业等广泛应用中，能够有效地检测微量氨气是非常有必要的。这些应用领域的严格要求促进了高性能氨气传感器的开发。聚苯胺是一种典型的有机导电聚合物，具有成本低、合成简单、导电性好等优点，在各个领域受到了高度重视。聚苯胺对氨气敏感，是一种常用的检测氨气的气敏材料。目前制备聚苯胺的方法主要有化学氧化聚合法、电化学法、电旋涂法等。但是，在很多相关报道中，制备的聚苯胺通常团聚严重。这大大限制了其比表面积，从而在气敏传感器应用中限制了其可有效利用的活性吸附位点。这一现象会严重抑制其本征气敏性能，因此采用合适的方法来减弱聚苯胺的团聚现象在获得高敏感性能的基于聚苯胺的氨敏气体传感器中是非常有实际应用意义的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有高分散高活性表面特征的聚苯胺基氨敏结构材料及其制备方法，以二维层状双金属氢氧化物纳米片组装成的三维花形分级结构为支撑骨架，使聚苯胺在支撑骨架表面均匀分散，形成一种具有三维疏松特征的聚苯胺/层状双金属氢氧化物复合气敏结构，该种复合气敏结构有效降低了聚苯胺的团聚效应，使聚苯胺敏感材料的气体吸附活性表面和气体吸附性能极大化，从而克服了传统聚苯胺基氨敏器件灵敏度低等缺点。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种具有高分散高活性表面特征的聚苯胺基氨敏结构材料及其制备方法，按照下述步骤进行制备：
将层状双金属氢氧化物、苯胺聚合反应液均匀分散在水中并加入盐酸，以使混合体系pH为1-5，在持续分散的条件下向混合体系中滴加的引发剂的溶液以引发反应，以使苯胺单体在层状双金属氢氧化物表面发生聚合反应形成以层状双金属氢氧化物为骨架、聚苯胺均匀分散的三维结构复合材料，即具有高分散高活性表面特征的聚苯胺基氨敏结构材料，采用本发明技术方案制备的聚苯胺基氨敏结构材料中，以三维层状双金属氢氧化物为基体，聚苯胺在层状双金属氢氧化物纳米片三维支撑骨架表面均匀分散，其中：
(1)采用机械或者磁力进行搅拌分散，转速为每分钟100-300转；
(2)采用匀速滴加方式将引发剂的溶液滴加到混合溶液中，用时在1-5min；
(3)在苯胺聚合反应液中，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和苯胺单体(ANI)的摩尔比为(2—10)：(0.2—1)；
(4)引发剂和苯胺的摩尔比为(0.5—3)：(2—10)；
(5)苯胺和层状双金属氢氧化物的质量比为(10—40)：100。
在上述技术方案中，在反应之后都要进行分离、清洗和干燥，清洗过程采用去离子水，离心清洗反应所得固体3-4次；所述的干燥条件为：干燥温度为50-80℃，干燥时间为10-12h。
在上述技术方案中，盐酸为质量百分数20-30％的氯化氢的水溶液，调整混合体系pH为3-4。
在上述技术方案中，在调整混合体系pH值时，使用机械或者磁力搅拌进行均匀分散，时间为0.5-3h，优选1-2h，搅拌速度为每分钟200-300转。
在上述技术方案中，在引发聚合反应时，使用机械或者磁力搅拌进行均匀分散，搅拌时间1—5h，优选2—4h，搅拌速度为每分钟200—300转。
在上述技术方案中，在室温20—25摄氏度下进行反应。
在上述技术方案中，在引发剂的溶液中，溶剂为水，引发剂为过硫酸铵(APS)、过硫酸钾、过硫酸钠。
在上述技术方案中，滴加引发剂的溶液以引发反应，反应温度为20—25摄氏度，反应时间为1—5小时，优选2—4小时。
在上述技术方案中，在苯胺聚合反应液中，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和苯胺单体(ANI)的摩尔比为(4—8)：(0.5-1)。
在上述技术方案中，引发剂和苯胺的摩尔比为(0.57-1.5)：(4-8)。
在上述技术方案中，苯胺和层状双金属氢氧化物的质量比为(15-30)：100。
在上述技术方案中，各步骤中所用化学试剂纯度皆为分析纯AR。
在上述技术方案中，所述苯胺聚合反应液按照下述步骤进行制备：将十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到去离子水中，磁力搅拌以分散均匀，如10-15min，即得到十二烷基苯磺酸钠溶液，将苯胺单体(ANI)预溶解分散在无水乙醇中，混合均匀后得到苯胺单体溶液，在磁力搅拌的条件下，将苯胺单体溶液逐滴滴入十二烷基苯磺酸钠溶液中，继续磁力搅拌以分散均匀，如20-30min，形成均匀的苯胺聚合反应液。
在上述技术方案中，层状双金属氢氧化物由含金属离子M2+和M4+的盐及尿素配置成的溶液进行水热反应制备(即水热法制备层状分级结构的层状双金属氢氧化物)，M2+为Zn2+，M4+为Ti4+，Zn2+/Ti4+摩尔比为(2-10)：1，优选(2-5)：1，通过M2+/M4+(Zn2+/Ti4+)摩尔比来调配层状双金属氢氧化物的形貌；水热反应条件为：水热温度100-180℃，水热时间为12-36h，具体制备可参考文献The synthesis of hierarchical Zn–Ti layered doublehydroxide for efficient visible-light photocatalysis，Chemical EngineeringJournal 168(2011)519–524。
基于本发明的聚苯胺基氨敏结构材料的室温高灵敏度氨敏元件，在氧化铝陶瓷基底上设置铂叉指电极，在铂叉指电极上设置本发明的聚苯胺基氨敏结构材料涂层，即本发明的聚苯胺基氨敏结构材料在室温检测氨气中的应用。
传统的聚苯胺作为气体传感器的敏感元具有团聚严重使其本征气敏性能不能充分表现的缺点。本发明提供一种三维层状双金属氢氧化物承载聚苯胺的独特有机/无机纳米复合结构材料及其制备方法，具有二维堆叠特征的层状材料其独特的层状结构因其具有稳定的几何空间可作为制备具有特殊几何特征的复合材料与复合结构的前体骨架支撑。其中层状双金属氢氧化物是一类无机二维层状材料，是由正价金属氢氧化物层与层间阴离子及水分子组成的一类具有规整层状结构的物质，具有阴离子可替换、层间距可调及比表面积大等特点。经过参数调控，二维层状双金属氢氧化物可形成三维层状分级结构。这种独特的三维层状分级结构可以充当三维骨架，聚苯胺在层状双金属氢氧化物纳米片三维支撑骨架表面均匀分散，可有效地避免聚苯胺的团聚现象，应用于气敏传感器可有效提高气敏性能。另外，聚苯胺和层状双金属氢氧化物二者有机无机复合，既可以继承有机组分与无机组分各自的优点，并且更会有二者复合后的异质结效应或协同效应的效果，这是一种有效提高气敏性能的途径。基于本发明公开的方法形成的聚苯胺基氨敏传感器具有高的室温响应灵敏度，可以实现ppb级痕量氨气的高灵敏室温检测，且响应恢复速度快，解决聚苯胺的严重团聚及其长期稳定性差的缺点。
与现有技术相比，本发明提供了一种以三维层状双金属氢氧化物作为支撑骨架承载聚苯胺构筑三维有机/无机复合结构，形成具有高分散高活性特征的聚苯胺基高性能氨敏材料的制备方法。制备得到的层状双金属氢氧化物分层结构具有大的比表面积，聚苯胺均匀的分散在双金属氢氧化物纳米片上，形成的复合材料具有独特的三维松散结构，有助于气体分子的扩散和吸附。另外二者间的异质结，能够大大提高气体响应。该发明制备工艺简单，操作方便，参数易于控制，成本低廉，利用该制备方法可以使聚苯胺在层状双金属氢氧化物表面均匀分散，具有极大化的异质界面，从而可以充分发挥异质结对异质结构纳米材料性能的有效调控作用，在气敏传感器领域中具有重要的意义。
附图说明
图1是本发明中制备的层状双金属氢氧化物在不同倍率下的扫描电子显微镜照片。
图2是本发明中制备的聚苯胺在不同倍率下的扫描电子显微镜照片。
图3是本发明中制备的聚苯胺/层状双金属氢氧化物复合结构在不同倍率下的扫描电子显微镜照片。
图4是本发明制备的锌钛层状双金属氢氧化物，聚苯胺及聚苯胺/锌钛层状双金属氢氧化物复合材料的XRD谱图。
图5是本发明制备的锌钛层状双金属氢氧化物，聚苯胺及聚苯胺/锌钛层状双金属氢氧化物复合材料的FTIR谱图。
图6是本发明制备的锌钛层状双金属氢氧化物，聚苯胺及聚苯胺/锌钛层状双金属氢氧化物复合材料对氨气的灵敏度对比图。
图7是本发明制备的聚苯胺/锌钛层状双金属氢氧化物复合材料对200ppb-50ppm氨气的动态响应曲线图，其中插图是对低浓度氨气的响应图。
图8是本发明制备的聚苯胺/锌钛层状双金属氢氧化物复合材料的稳定性测试曲线图。
图9是本发明制备的聚苯胺/锌钛层状双金属氢氧化物复合材料对不同气体的选择性测试曲线图。
图10是本发明使用的气敏测试装置结构示意图。
图11是利用本发明制备的结构材料组成的气敏传感元件结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。靶材金属铂的质量纯度为99.95％，溅射气体氩气的质量纯度为99.999％，溅射的本体真空度为4.0×10-4Pa。层状双金属氢氧化物的制备参考文献The synthesis of hierarchical Zn–Ti layereddouble hydroxide for efficient visible-light photocatalysis，ChemicalEngineering Journal 168(2011)519–524。
实施例1
(1)水热反应前驱体溶液的配置
将硝酸锌粉末，四氯化钛液体按照2:1的锌钛摩尔比溶于去离子水中，持续搅拌，称量50mmol的尿素将其溶解在60ml的去离子水中，将所得的尿素溶液逐滴加入到上述溶液，之后持续磁力搅拌30min。
(2)水热法制备层状双金属氢氧化物(LDH)
将(1)搅拌后的最终溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的100ml的高压反应釜中，密封后将反应釜置于烘箱中进行水热反应，烘箱工作温度为130℃，加热时间为24h。
(3)层状双金属氢氧化物的清洗
水热反应结束后使反应釜自然降温到室温，然后将反应釜中的固液反应物离心分离，离心过程中转速设置为5000r/min，离心时间为10min。离心后得到的固体用去离子水离心清洗4次。最后将清洗后的产物放置于干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
(4)苯胺聚合反应液的配置
称取0.5mmol十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，加入60ml去离子水，磁力搅拌10min，获得十二烷基苯磺酸钠溶液。称取0.4ml苯胺单体，并将其预溶解在1ml无水乙醇中，混合均匀后形成苯胺单体溶液。在磁力搅拌的条件下，将苯胺单体溶液逐滴滴入十二烷基苯磺酸钠溶液中，继续磁力搅拌30min，形成均匀的苯胺聚合反应液。
(5)聚合反应形成聚苯胺/层状双金属氢氧化物复合结构
将步骤(3)得到的层状双金属氢氧化物固体均匀地分散在10ml去离子水中并进行搅拌，在持续磁力搅拌20min后，将悬浊液和步骤(4)得到的苯胺聚合反应液混合(苯胺/LDH原料质量比为35:100)，滴加浓盐酸调节混合液的PH为3-4。继续磁力搅拌1-2h。然后逐滴滴加10ml浓度为0.15mol/L的过硫酸铵氧化剂溶液，继续搅拌3h，使苯胺单体在层状双金属氢氧化物表面发生聚合反应形成聚苯胺/层状双金属氢氧化物复合结构。
(6)纯聚苯胺的制备
按照步骤(4)和(5)的方法，在不加入层状双金属氢氧化物的情况下，即可得到纯聚苯胺。
(7)将(5)和(6)所得产物按照步骤(3)的离心过程进行清洗、干燥。
(8)制备气敏性能测试电极
将叉指电极掩膜版放置在已经清洗过的陶瓷片上，将其紧贴基片固定在溅射托盘上，而后放入镀膜机镀制电极。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间2min，形成电极厚度为100nm。
(9)气敏性能测试样品涂片
将(3)，(7)所得的样品分别溶于5ml去离子水中，获得均匀的溶液，将溶液用滴管涂覆到(8)所制备的叉指电极陶瓷片上，进行烘干即可得到3种不同成分的气敏元件。
实施例2
(1)水热反应前驱体溶液的配置
将硝酸锌粉末，四氯化钛液体按照3:1的锌钛摩尔比溶于去离子水中，持续搅拌，称量50mmol的尿素将其溶解在60ml的去离子水中，将所得的尿素溶液逐滴加入到上述溶液，之后继续磁力搅拌30min。
(2)水热法制备层状双金属氢氧化物
将(1)搅拌后的最终溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的100ml的高压反应釜中，密封后将反应釜置于烘箱中进行水热反应，烘箱工作温度为130℃，加热时间为12h。
(3)层状双金属氢氧化物的清洗
水热反应结束后使反应釜自然降温到室温，然后将反应釜中的固液反应物离心分离，离心过程中转速设置为5000r/min，离心时间为10min。离心后得到的固体用去离子水离心清洗4次。最后将清洗后的产物放置于干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
(4)苯胺聚合反应液的配置
称取0.25mmol十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，加入60ml去离子水，磁力搅拌10min，获得十二烷基苯磺酸钠溶液。称取0.2ml苯胺单体，并将其预溶解在1ml无水乙醇中，混合均匀后形成苯胺单体溶液。在磁力搅拌的条件下，将苯胺单体溶液逐滴滴入十二烷基苯磺酸钠溶液中，继续磁力搅拌30min，形成均匀的苯胺聚合反应液。
(5)聚合反应形成聚苯胺/层状双金属氢氧化物复合结构
将步骤(3)得到的层状双金属氢氧化物固体均匀地分散在10ml去离子水中并进行搅拌，在持续磁力搅拌20min后，将悬浊液和步骤(4)得到的苯胺聚合反应液混合(苯胺/LDH原料质量比为10:100)，滴加浓盐酸调节混合液的PH为3-4。继续磁力搅拌1-2h。然后逐滴滴加10ml浓度为0.075mol/L的过硫酸铵氧化剂溶液，继续搅拌3h，使苯胺单体在层状双金属氢氧化物表面发生聚合反应形成聚苯胺/层状双金属氢氧化物复合结构。
(6)纯聚苯胺的制备
按照步骤(4)和(5)的方法，在不加入层状双金属氢氧化物的情况下，即可得到纯聚苯胺。
(7)将(5)和(6)所得产物按照步骤(3)的离心过程进行清洗、干燥。
(8)制备气敏性能测试电极
将叉指电极掩膜版放置在已经清洗过的陶瓷片上，将其紧贴基片固定在溅射托盘上，而后放入镀膜机镀制电极。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间2min，形成电极厚度为100nm。
(9)气敏性能测试样品涂片
将(3)，(7)所得的样品分别溶于5ml去离子水水，获得均匀的溶液，将溶液用滴管涂覆到(8)所制备的叉指电极陶瓷片上，进行烘干即可得到3种不同成分的气敏元件。
实施例3
(1)水热反应前驱体溶液的配置
将硝酸锌粉末，四氯化钛液体按照10:1的锌钛摩尔比溶于去离子水中，持续搅拌，称量50mmol的尿素将其溶解在60ml的去离子水中，将所得的尿素溶液逐滴加入到上述溶液，之后继续磁力搅拌30min。
(2)水热法制备层状双金属氢氧化物
将(1)搅拌后的最终溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的100ml的高压反应釜中，密封后将反应釜置于烘箱中进行水热反应，烘箱工作温度为180℃，加热时间为36h。
(3)层状双金属氢氧化物的清洗
水热反应结束后使反应釜自然降温到室温，然后将反应釜中的固液反应物离心分离，离心过程中转速设置为5000r/min，离心时间为10min。离心后得到的固体用去离子水离心清洗4次。最后将清洗后的产物放置于干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。
(4)苯胺聚合反应液的配置
称取1.0mmol十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，加入60ml去离子水，磁力搅拌10min，获得十二烷基苯磺酸钠溶液。称取0.8ml苯胺单体，并将其预溶解在1ml无水乙醇中，混合均匀后形成苯胺单体溶液。在磁力搅拌的条件下，将苯胺单体溶液逐滴滴入十二烷基苯磺酸钠溶液中，继续磁力搅拌30min，形成均匀的苯胺聚合反应液。
(5)聚合反应形成聚苯胺/层状双金属氢氧化物复合结构
将步骤(3)得到的层状双金属氢氧化物固体均匀地分散在10ml去离子水中并进行搅拌，在持续磁力搅拌20min后，将悬浊液和步骤(4)得到的苯胺聚合反应液混合(苯胺/LDH原料质量比为15:100)，滴加浓盐酸调节混合液的PH为3-4。继续磁力搅拌1-2h。然后逐滴滴加10ml浓度为0.30mol/L的过硫酸铵氧化剂溶液，继续搅拌3h，使苯胺单体在层状双金属氢氧化物表面发生聚合反应形成聚苯胺/层状双金属氢氧化物复合结构。
(6)纯聚苯胺的制备
按照步骤(4)和(5)的方法，在不加入层状双金属氢氧化物的情况下，即可得到纯聚苯胺。
(7)将(5)和(6)所得产物按照步骤(3)的离心过程进行清洗、干燥。
(8)制备气敏性能测试电极
将叉指电极掩膜版放置在已经清洗过的陶瓷片上，将其紧贴基片固定在溅射托盘上，而后放入镀膜机镀制电极。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间2min，形成电极厚度为100nm。
(9)气敏性能测试样品涂片
将(3)，(7)所得的样品分别溶于5ml去离子水水，获得均匀的溶液，将溶液用滴管涂覆到(8)所制备的叉指电极陶瓷片上，进行烘干即可得到3种不同成分的气敏元件。
如说明书附图所示，水热法制备得到的层状双金属氢氧化物，化学氧化聚合法得到的聚苯胺及二者有机无机纳米复合得到的聚苯胺/层状双金属氢氧化物对应的不同倍率下的扫描电子显微镜照片。在附图1中，纯锌钛层状双金属氢氧化物(ZnTi-LDHs)呈现出由超薄纳米片组成的三维大孔分层结构，纳米片的厚度约数纳米。附图2中的纯聚苯胺(PANI)呈现出较为严重的堆积。采用具有三维花形层状结构的ZnTi-LDHs为骨架来承载PANI，如附图3显示了制备的PANI/ZnTi-LDHs复合材料的形貌。可以看到采用这种制备方法得到PANI均匀地分散在LDH纳米片上，形成了类似肉松状的松散网状结构。在气敏传感器的应用中，这种松散的结构有利于气体分子的快速扩散，有利于实现高灵敏度和快速响应。PANI,ZnTi-LDHs,PANI/ZnTi-LDHs三者的XRD图谱如附图4。ZnTi-LDHs样品分别在13.23°(003)、24.32°(006)、28.20°(012)、32.92°(101)、35.18°(009)、47.40°(018)、59.56°(110)、60.18°(113)处出现特征峰，表明形成了典型的LDHs层状结构。纯PANI的主要特征峰出现在2θ为20.52°和25.62°处，与PANI(020)、(200)晶面的衍射峰相对应。在PANI/ZnTi-LDHs复合材料的XRD图谱中，不仅出现了属于PANI(200)衍射的宽峰，此外，LDHs(012)、(018)和(101)面衍射峰的出现也证实了复合材料中层状双金属氢氧化物分层结构的存在。附图5显示了PANI，ZnTi-LDHs和PANI/ZnTi-LDHs的红外光谱。在纯PANI的光谱中，1581和1494cm-1处的峰分别为C＝N和C＝C伸缩振动。在1299和1138cm-1处的峰是由苯环的C-N拉伸和N＝Q＝N振动模式引起的。2900cm-1附近的弱峰对应于NH2的振动，属于-C6H4NH2+C6H4-基团。在纯ZnTi-LDHs的FTIR光谱中，3600～3000cm-1之间的宽吸收带归于层间水分子的特征-OH伸缩振动。1502和1393cm-1峰是由层间碳酸盐的v3模式引起的。低于1100cm-1的吸收带是由于LDHs主板层的M-O的特征晶格振动所致。如附图5所示，PANI/ZnTi-LDHs复合材料的红外光谱上显示了上述所有属于PANI和ZnTi-LDHs的特征带。XRD和FTIR分析结果表明，PANI/ZnTi-LDHs纳米复合材料的成功制备。
将本发明的PPy-rGO纳米复合结构材料构建为气敏元件，首先进行电极基底的制备，将氧化铝陶瓷片先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。通过模板的帮助在氧化铝陶瓷片上形成铂叉指电极，采用射频磁控溅射法制备，溅射2min，薄膜厚度80～120nm，如附图11所示，a为22mm，b为1.2mm，c为1.5mm。然后将本发明制备的纳米复合结构材料用5ml无水乙醇稀释后旋涂在制备好的电极基底上，60℃下干燥10h后进行气敏测试。如附图10所示，本发明使用的气敏测试装置，1为进气孔，通过微量注入剂进入测试量的被测气体；2为气体传感器元件，通过探针与铂电极相连，与外部检测设备连接；3为可以加热并保持至需要温度的平台；4为搭造的测试密封容器，为30L容量；5为迷你风扇，帮助气体扩散，使气体均匀分散在立方容器内；6为出气口；7为可控调节温度的电子控制仪器；8为优利德公司的UT70D电阻检测设备，实时显示探针连接处的电阻值，并输出至电脑设备；9为将测得的电阻变化记录成表并显示的电脑终端；通过密封容器顶端设置的进气孔向密封容器内微量注入被测气体，通过迷你风扇以及出气口的共同作用，使得被测气体在密封容器内进一步扩散，使被测气体扩散至放置在加热平台上的气体传感器元件上，电子控制仪器通过温度控制导线实时控制加热平台的温度，气体传感器元件通过传感元件导线与优利德公司的UT70D电阻检测设备相连，用以实时显示探针连接处的电阻值，并将相应的电阻测试数值传输至电脑终端，通过电脑终端将全部电阻测试数值汇总记录成表格。
以上述实施例1制备的PANI,ZnTi-LDHs,PANI/ZnTi-LDHs气敏元件为样品进行气敏测试，通过气敏测试的结果进行气敏性能的分析。以NH3为分析气体，研究了ZnTi-LDHs、PANI和PANI/ZnTi-LDHs纳米复合传感器的气敏性能。附图6是ZnTi-LDHs、PANI和PANI/ZnTi-LDHs三者的灵敏度对比图。这里，气敏响应定义为S＝Rg/Ra，其中Rg和Ra分别是传感器在NH3和空气中的电阻。图中纯ZnTi-LDHs的气敏响应很低，PANI和PANI/ZnTi-LDHs的气敏响应-气体浓度曲线显示出了两段线性趋势。PANI的两段线性斜率分别为0.56和0.22ppm-1，PANI/ZnTi-LDHs复合材料的两段线性斜率分别为1.85和0.66ppm-1，可以看出PANI/ZnTi-LDHs复合材料的斜率要远大于对应的单一组分，特别是对于微量NH3的检测，表明制备的PANI/ZnTi-LDHs复合材料对NH3检测具有更高的灵敏度，特别是对于亚ppm到ppb级的NH3有更高的灵敏度。附图7进一步显示了PANI/ZnTi-LDHs复合传感器在室温下对不同浓度NH3的动态响应。PANI/ZnTi-LDHs复合传感器对NH3具有高灵敏的特性，在室温下，即使NH3浓度低至200ppb，仍可观察到相当大的电阻变化，具有低的检测极限；另一个值得注意的特征是PANI/ZnTi-LDHs传感器的瞬态响应特性，它对NH3的响应几乎是瞬时完成的。这与气体分子在松散的PANI/ZnTi-LDHs三维网状结构容易扩散密切相关。PANI/ZnTi-LDHs中LDHs的分层结构所提供的稳定的三维结构以及PANI在整个结构中的良好分散有利于传感器稳定性的提高。附图8显示了PANI/ZnTi-LDHs传感器对固定浓度为10ppm的NH3的态响应，测量时间为半个月，周期间隔3天。可以观察到，该复合传感器的动态特性基本一致，且具有良好的可逆性。测量时间内的气敏响应幅度相对稳定，稳定性达到88.4％，验证了复合传感器的良好稳定性。另外对制备的PANI/ZnTi-LDHs复合传感器的选择性进行了评价。测定了在室温下对其它还原气体(500ppm甲烷、氢、乙醇、异丙醇、丙酮、甲醇)的敏感响应，并与10ppm的NH3进行了比较。选择性结果如附图9所示，结果表明，气敏响应明显高于其他气体，说明PANI/ZnTi-LDHs传感器对NH3具有良好的选择性。该氨气传感器性能明显优于已报道的基于同类型的氨气敏感元件的性能数据，尤其对于微量氨气的探测，更加具有优势，对于气体传感器在疾病诊断中的应用将是非常有潜力的，不同氨气浓度下的灵敏度、响应时间和恢复时间如下表所示。
氨气浓度 灵敏度 响应时间(秒) 恢复时间(秒)
200ppb 1.19 0.5 6
500ppb 1.94 0.6 20
1ppm 3.18 0.8 31
10ppm 11.99 1.5 87
50ppm 39.53 3 110
根据本发明内容工艺参数调整，均可实现本发明材料的制备且表现出与本发明基本一致的氨敏性能，在室温20-25摄氏度，相对湿度30-35％的条件下，针对ppb数量级氨气实现检测，针对200ppb、500ppb、1ppm、10ppm、50ppm的氨气，灵敏度分别可达1.16—1.21、1.90—1.95、3.16—3.20、11.98-12.04、39.51—39.55，响应时间分别可达0.45-0.51s、0.57—0.60s、0.8-0.83s、1.5-1.56s、2.95-3.06s，恢复时间分别可达6-6.5s、18—20s、28—32s、85—88s、110—115s。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有高分散高活性表面特征的聚苯胺基氨敏结构材料，其特征在于，以三维层状双金属氢氧化物为基体，聚苯胺在层状双金属氢氧化物纳米片三维支撑骨架表面均匀分散，按照下述步骤进行制备：
将层状双金属氢氧化物、苯胺聚合反应液均匀分散在水中并加入盐酸，以使混合体系pH为1-5，在持续分散的条件下向混合体系中滴加的引发剂的溶液以引发反应，以使苯胺单体在层状双金属氢氧化物表面发生聚合反应形成以层状双金属氢氧化物为骨架、聚苯胺均匀分散的三维结构复合材料，即具有高分散高活性表面特征的聚苯胺基氨敏结构材料，其中：
(1)采用机械或者磁力进行搅拌分散，转速为每分钟100—300转；
(2)采用匀速滴加方式将引发剂的溶液滴加到混合溶液中，用时在1—5min；
(3)在苯胺聚合反应液中，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和苯胺单体(ANI)的摩尔比为(2—10)：(0.2—1)；
(4)引发剂和苯胺的摩尔比为(0.5—3)：(2—10)；
(5)苯胺和层状双金属氢氧化物的质量比为(10—40)：100。
2.根据权利要求1所述的一种具有高分散高活性表面特征的聚苯胺基氨敏结构材料，其特征在于，盐酸为质量百分数20-30％的氯化氢的水溶液，调整混合体系pH为3-4；在苯胺聚合反应液中，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和苯胺单体(ANI)的摩尔比为(4—8)：(0.5—1)；引发剂和苯胺的摩尔比为(0.57—1.5)：(4—8)；苯胺和层状双金属氢氧化物的质量比为(15—30)：100；层状双金属氢氧化物由含金属离子M2+和M4+的盐及尿素配置成的溶液进行水热反应制备，M2+为Zn2+，M4+为Ti4+，Zn2+/Ti4+摩尔比为(2-10)：1，优选(2—5)：1，通过M2+/M4 +(Zn2+/Ti4+)摩尔比来调配层状双金属氢氧化物的形貌。
3.根据权利要求1所述的一种具有高分散高活性表面特征的聚苯胺基氨敏结构材料，其特征在于，在调整混合体系pH值时，使用机械或者磁力搅拌进行均匀分散，时间为0.5-3h，优选1-2h，搅拌速度为每分钟200-300转；在引发聚合反应时，使用机械或者磁力搅拌进行均匀分散，搅拌时间1—5h，优选2—4h，搅拌速度为每分钟200—300转。
4.根据权利要求1所述的一种具有高分散高活性表面特征的聚苯胺基氨敏结构材料，其特征在于，在室温20—25摄氏度下进行反应；在引发剂的溶液中，溶剂为水，引发剂为过硫酸铵(APS)、过硫酸钾、过硫酸钠；滴加引发剂的溶液以引发反应，反应温度为20—25摄氏度，反应时间为1—5小时，优选2—4小时。
5.一种具有高分散高活性表面特征的聚苯胺基氨敏结构材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
将层状双金属氢氧化物、苯胺聚合反应液均匀分散在水中并加入盐酸，以使混合体系pH为1-5，在持续分散的条件下向混合体系中滴加的引发剂的溶液以引发反应，以使苯胺单体在层状双金属氢氧化物表面发生聚合反应形成以层状双金属氢氧化物为骨架、聚苯胺均匀分散的三维结构复合材料，即具有高分散高活性表面特征的聚苯胺基氨敏结构材料，其中：
(1)采用机械或者磁力进行搅拌分散，转速为每分钟100—300转；
(2)采用匀速滴加方式将引发剂的溶液滴加到混合溶液中，用时在1—5min；
(3)在苯胺聚合反应液中，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和苯胺单体(ANI)的摩尔比为(2—10)：(0.2—1)；
(4)引发剂和苯胺的摩尔比为(0.5—3)：(2—10)；
(5)苯胺和层状双金属氢氧化物的质量比为(10—40)：100。
6.根据权利要求5所述的一种具有高分散高活性表面特征的聚苯胺基氨敏结构材料的制备方法，其特征在于，盐酸为质量百分数20-30％的氯化氢的水溶液，调整混合体系pH为3-4；在苯胺聚合反应液中，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和苯胺单体(ANI)的摩尔比为(4—8)：(0.5—1)；引发剂和苯胺的摩尔比为(0.57-1.5)：(4—8)；苯胺和层状双金属氢氧化物的质量比为(15-30)：100；层状双金属氢氧化物由含金属离子M2+和M4+的盐及尿素配置成的溶液进行水热反应制备，M2+为Zn2+，M4+为Ti4+，Zn2+/Ti4+摩尔比为(2-10)：1，优选(2-5)：1，通过M2 +/M4+(Zn2+/Ti4+)摩尔比来调配层状双金属氢氧化物的形貌。
7.根据权利要求5所述的一种具有高分散高活性表面特征的聚苯胺基氨敏结构材料的制备方法，其特征在于，在调整混合体系pH值时，使用机械或者磁力搅拌进行均匀分散，时间为0.5-3h，优选1-2h，搅拌速度为每分钟200-300转；在引发聚合反应时，使用机械或者磁力搅拌进行均匀分散，搅拌时间1-5h，优选2-4h，搅拌速度为每分钟200-300转。
8.根据权利要求5所述的一种具有高分散高活性表面特征的聚苯胺基氨敏结构材料的制备方法，其特征在于，在室温20—25摄氏度下进行反应；在引发剂的溶液中，溶剂为水，引发剂为过硫酸铵(APS)、过硫酸钾、过硫酸钠；滴加引发剂的溶液以引发反应，反应温度为20—25摄氏度，反应时间为1—5小时，优选2—4小时。
9.基于具有高分散高活性表面特征的聚苯胺基氨敏结构材料的室温高灵敏度氨敏元件，其特征在于，在氧化铝陶瓷基底上设置铂叉指电极，在铂叉指电极上设置聚苯胺基氨敏结构材料涂层。
10.如权利要求1—4之一所述的一种具有高分散高活性表面特征的聚苯胺基氨敏结构材料，或者如权利要求9所述的室温高灵敏度氨敏元件在室温检测氨气中的应用，其特征在于，针对ppb数量级氨气实现检测，针对200ppb、500ppb、1ppm、10ppm、50ppm的氨气，灵敏度分别可达1.16—1.21、1.90—1.95、3.16—3.20、11.98—12.04、39.51-39.55，响应时间分别可达0.45-0.51s、0.57—0.60s、0.8-0.83s、1.5—1.56s、2.95—3.06s，恢复时间分别可达6—6.5s、18—20s、28—32s、85-88s、110-115s。
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