CN111036912B - 激光3d打印制备含液多孔材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种激光3D打印制备含液多孔材料的方法，通过对选择性激光烧结/熔化3D打印（SLS/SLM）所使用的打印粉末进行计算优选和特殊处理，形成一种特殊的打印粉末与液体均匀混合的打印原材料，来打印制备以金属为固相的含液多孔材料。打印原材料包括按重量计以下配比的组分：打印粉末500‑1000份；液体1‑300份；烧结剂0‑1000份。使用该打印原材料，并采用选择性激光烧结/熔化3D打印技术（SLS/SLM），并对打印过程各因素做一定控制，便可制备的含液多孔材料。本发明制备工艺简单，成本低廉，制得的含液多孔材料相比于传统材料，具有良好的吸能、抗冲击等物理性能，可满足不同应用场景（牙齿种植体、缓冲鞋底、机翼、叶片等）的部分特殊需求。

Description

激光3D打印制备含液多孔材料的方法

技术领域

本发明涉及含液多孔材料制备领域，具体是一种激光3D打印制备含液多孔材料的方法。

背景技术

真空或充液多孔材料均具有良好的表面性能。含液多孔材料因其良好的吸能、抗冲击等物理性能，可满足不同应用场景（牙齿种植体、缓冲鞋底、机翼、叶片等）的特殊需求。含液多孔材料作为一个比较新的概念，如何制备该材料是一个具有难度的问题，目前存在少量化学方法可，实现了制备基于液态玻璃和天然硅酸盐的多孔复合材料，但是其方法要求的制备条件和环境要求较高，不利于大批量生产，且仅能制备一种特定的符合材料。

3D打印是用于创建复杂形状的独特技术，国内外众多研究已经证明其具备制造多数材料零件的能力，包括陶瓷，金属和聚合物，并使零件具有一系列独特的几何形状。如将钛合金粉末印刷成300μm线宽的3D网格结构，更进一步体现了3D打印制备复杂结构的能力。如何利用3D打印制备含液多孔材料的研究目前较为空缺。3D制备多孔材料可选择的方法有用激光能量的选择性激光烧结法(SLS)、选择性激光熔化法(SLM)等。

发明内容

本发明为了解决现有技术的问题，提供了一种激光3D打印制备含液多孔材料的方法，通过对打印原材料进行合理配置，选取合适的打印粉末和液体，并通过喷雾混合装置制得最终的打印原材料。使用该打印原材料进行激光3D打印，可顺利制得含液多孔材料，其使用快速成型技术概念新颖，工艺步骤简单，不需要高成本，产品不属于批量生产，有很高的设计价值，适合开发新产品。

本发明包括以下步骤：

1）根据打印机设备选择打印粉末，包括按重量计配比的组分：打印粉末500-1000份，烧结剂0-1000份，液体1-300份，打印粉末直径为1μm-2mm，液体沸点低于打印温度。如使用选择性激光烧结3D打印技术，则按照一定比例配置打印粉末与烧结剂，应使粉末被加热到烧结剂熔点之上和打印粉末熔点之下的某一温度，并保证暴露在该强度激光照射下的液体仍具有较好的稳定性。如使用选择性激光熔化3D打印技术，则选择一种打印粉末。

根据打印机内激光照射探头的功率和打印时激光照射点移动速度计算由该液体形成的液滴在如步骤1）所述的打印机内激光照射打印时的温度，要求打印时温度低于该液体本身的沸点，此外打印过程中该液体应具有良好的稳定性和热力学等方面性能。该液体同时应具备较大粘度能单独以液滴形式依附在打印原材料内固体的表面，且不与打印原材料内的固体成分互溶

2）通过喷雾混合装置将打印粉末和液体进行均匀混合，其中经过喷雾口后液滴直径小于打印粉末和烧结剂的最小直径。根据打印机内激光照射探头的功率和打印时激光照射点移动速度计算由该液体形成的液滴在如步骤1）所述的打印机内激光照射打印时的温度，要求打印时温度低于该液体本身的沸点，此外打印过程中该液体应具有良好的稳定性和热力学等方面性能。该液体同时应具备较大粘度能单独以液滴形式依附在打印原材料内固体的表面，且不与打印原材料内的固体成分互溶

3）通过激光烧结或激光熔化3D打印技术得到所需的含液多孔材料。

所述打印机应具有稳定的打印过程各参数、满足制造要求的打印精度。

所述的打印粉末为石蜡、高分子、金属单质、合金、陶瓷中的一种或多种。

所述的液体为油、高沸点有机物、离子液体、液态金属、液态金属单质中的一种或多种。

所述的烧结剂为金属单质、金属组元与有机粘结剂混合物中的一种或多种。

进一步改进，步骤3）所述的打印过程中在打印环境中加入稳定剂，所述稳定剂包括散热剂、热稳剂、抗氧剂、光稳剂、阻燃剂、电稳剂等中的一种或多种。

本发明有益效果在于：

1、本发明在使用选择性激光烧结或选择性激光熔化3D打印技术的背景下，通过对打印原材料进行合理配置，选取合适的打印粉末和液体，并通过喷雾混合装置制得最终的打印原材料。使用该打印原材料进行激光3D打印，可顺利制得含液多孔材料，其使用快速成型技术概念新颖，工艺步骤简单，不需要高成本，产品不属于批量生产，有很高的设计价值，适合开发新产品。

2、在和传统工艺的比较当中，本发明可以结合CAD设计进行生产，大大降低了产品的生产时间，过程可实现数字化，也可以根据生产需要，随时对生产过程进行调整控制。

3、对原材料的利用率极高，未被打印的打印原材料可以重复利用，符合绿色可持续的要求。且得到的含液多孔材料相比于其组成成分，继承了固体材料和液体材料的诸多优秀性质，同时降低了固体材料的重量，并使液体具有了良好的稳定性，是一种包含优秀的力学性能、声学性能、热学性能等的全新材料，将诞生巨大的应用需求，具有广大的潜在应用市场。

4、该含液多孔材料也可经过二次处理，如碳化、液相烧结、材料热处理等，以提高材料的颗粒度、孔隙率、力学性能、表面性能等，该材料亦可经过二次机械加工，如车铣刨磨等，以提高制得工件的机械性能。采用上述的配比成分当中，打印粉末可作为最终制得材料的骨架材料，具有多孔材料的优秀性能，如使用选择性激光烧结3D打印技术，则一种优秀的烧结剂可以填补打印粉末之间的空隙，形成致密的骨架结构，同样具有多孔材料的优秀性能，而充斥于材料当中各处孔隙的液体，则可以为该材料带去全新的性质，减小材料的残余应力，改善材料之间的结合力，同时液体均匀铺张在孔隙当中，骨架材料和液体具有较大的接触面积，使得材料整体具有相当的能量传递独特性能，体现在强机械能吸收性能，或优良或不足的导热性能，以及大大不同原材料的电学性能等。

5、本发明的原材料处理多位于微米级别，是一种较为精密的加工，加工过程环保，最终得到的材料表面可通过机械加工达到高表面粗糙度要求，同时不会发暗，一并便于产品外观设计。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明，值得强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用，其目的在于更好理解本发明的内容。

实施例一：

一种含液多孔材料的激光3D打印制备方法如下：

1.根据设备确定，借用的激光3D打印技术为选择性激光烧结技术（SLS），其打印原材料的组成应为打印粉末、烧结剂、液体。

2.配置打印原材料的过程中，按重量计配比：

1）打印粉末1000份，其材料可选择范围：镍（Ni），铜（Cu），铝（Al）、铁（Fe），锡（Sn），Ni基合金（16CR4B4SI)，混铜粉(FTD4)，陶瓷（Al2O3，ZrO2和SiC等）；

2）烧结剂200份，其中：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS塑料）200份；

3）液体50份，其材料和选择范围：二甘醇，丙三醇，四氯化碳，乙酸乙酯、苯，硝基苯，乙二醇，甲基吡咯烷酮，甲酚，苯酚，丙酮，乙酰胺，六甲基磷酸三酰胺，喹啉，乙二醇碳酸酯，石油裂解各产物，丁二腈，石油醚。

3.将配置好的各材料通过喷雾混合装置进行混合，进粉口均匀通入由打印粉末和烧结剂组成的均匀混合物，喷雾嘴分布在进粉口下一定高度，共4个，不间断进行喷液，混合所得的打印原材料当中，镍粉颗粒直径于100μm-150μm范围内，ABS塑料颗粒直径位于25μm-40μm范围内，包含的液滴位于5μm-10μm范围内。

4.将配置得到的打印原材料放入打印机箱体当中，等待铺粉棒或其他铺粉装置的攫取与利用，此环节对粉末箱进行改动，使用铝制的粉末箱以防止甘油的泄漏。

5.铺粉打印，每层的铺粉高度设置为400μm，打印温度设置为200℃，单层打印时间为30s，刮去多余粉末回到粉末箱，提高原材料利用率，最终根据先前CAD模型，完成打印，停机取出样品。

6.对打印得到的含液多孔材料进行后处理，其工艺为脱液→高温焙烧→金属熔浸→表面机械加工，该过程当中材料的尺寸和形状精度会降低，但仍在预期范围之内。

7.上述高温焙烧的温度为180℃。

实施例二：

一种含液多孔材料的激光3D打印制备方法如下：

1.根据设备确定，借用的激光3D打印技术为选择性激光烧结技术（SLS），其打印原材料的组成应为打印粉末、烧结剂、液体。

2.配置打印原材料的过程中，按重量计配比：

1）打印粉末1000份，其材料可选择范围：镍（Ni），铜（Cu），铝（Al）、铁（Fe），锡（Sn），Ni基合金（16CR4B4SI)，混铜粉(FTD4)，陶瓷（Al2O3，ZrO2和SiC等）；

2）烧结剂200份，其中：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS塑料）200份；

3）液体50份，其材料和选择范围：二甘醇，丙三醇，四氯化碳，乙酸乙酯、苯，硝基苯，乙二醇，甲基吡咯烷酮，甲酚，苯酚，丙酮，乙酰胺，六甲基磷酸三酰胺，喹啉，乙二醇碳酸酯，石油裂解各产物，丁二腈，石油醚。

3.将配置好的各材料通过喷雾混合装置进行混合，进粉口均匀通入由打印粉末和烧结剂组成的均匀混合物，喷雾嘴分布在进粉口下一定高度，共4个，不间断进行喷液，混合所得的打印原材料当中，打印粉末颗粒直径于20μm-30μm范围内，ABS塑料颗粒直径位于15μm左右，包含的液滴位于5μm-10μm范围内。

4.将配置得到的打印原材料放入打印机箱体当中，等待铺粉棒或其他铺粉装置的攫取与利用，此环节对粉末箱进行改动，使用铝制的粉末箱以防止甘油的泄漏。

5.铺粉打印，每层的铺粉高度设置为400μm，打印温度设置为200℃，单层打印时间为30s，刮去多余粉末回到粉末箱，提高原材料利用率，最终根据先前CAD模型，完成打印，停机取出样品。

6.对打印得到的含液多孔材料进行后处理，其工艺为脱液→高温焙烧→金属熔浸→表面机械加工，该过程当中材料的尺寸和形状精度会降低，但仍在预期范围之内。

7.上述高温焙烧的温度为180℃。

实施例三：

一种含液多孔材料的激光3D打印制备方法如下：

1.根据设备确定，借用的激光3D打印技术为选择性激光烧结技术（SLS），其打印原材料的组成应为打印粉末、烧结剂、液体。

2.配置打印原材料的过程中，按重量计配比：

1）打印粉末1000份，其材料可选择范围：镍（Ni），铜（Cu），铝（Al）、铁（Fe），锡（Sn），钴（Co），Ni基合金（16CR4B4SI)，混铜粉(FTD4)，60Cu40PMMA，陶瓷（Al2O3，ZrO2和SiC等），高分子蜡的复合材料；

2）烧结剂200份，其中：聚碳酸酯（PC）150份；

3）液体50份，其材料和选择范围：二甘醇，丙三醇，四氯化碳，乙酸乙酯、苯，硝基苯，乙二醇，甲基吡咯烷酮，甲酚，苯酚，丙酮，乙酰胺，六甲基磷酸三酰胺，喹啉，乙二醇碳酸酯，石油裂解各产物，丁二腈，石油醚。

3.将配置好的各材料通过喷雾混合装置进行混合，进粉口均匀通入由打印粉末和烧结剂组成的均匀混合物，喷雾嘴分布在进粉口下一定高度，共4个，不间断进行喷液，混合所得的打印原材料当中，打印粉末颗粒直径于20μm-30μm范围内，PC颗粒直径位于15μm左右，包含的液滴位于5μm-10μm范围内。

4.将配置得到的打印原材料放入打印机箱体当中，等待铺粉棒或其他铺粉装置的攫取与利用，此环节对粉末箱进行改动，使用铝制的粉末箱以防止甘油的泄漏。

5.铺粉打印，每层的铺粉高度设置为400μm，打印温度设置为200℃，单层打印时间为30s，刮去多余粉末回到粉末箱，提高原材料利用率，最终根据先前CAD模型，完成打印，停机取出样品。

6.对打印得到的含液多孔材料进行后处理，其工艺为表面机械加工，该过程当中材料的尺寸和形状精度会降低，但仍在预期范围之内。

实施例四：

一种含液多孔材料的激光3D打印制备方法如下：

1.根据设备确定，借用的激光3D打印技术为选择性激光烧结技术（SLS），其打印原材料的组成应为打印粉末、烧结剂、液体。

2.配置打印原材料的过程中，按重量计配比：

1）打印粉末1000份，其材料可选择范围：镍（Ni），铜（Cu），铝（Al）、铁（Fe），Ni基合金（16CR4B4SI)，混铜粉(FTD4)；

2）烧结剂200份，其中：锡（Sn）200份；

3）液体50份，其材料和选择范围：二甘醇，丙三醇，四氯化碳，乙酸乙酯、苯，六甲基磷酸三酰胺，喹啉，乙二醇碳酸酯，石油裂解各产物，丁二腈，石油醚。

3.将配置好的各材料通过喷雾混合装置进行混合，进粉口均匀通入由打印粉末和烧结剂组成的均匀混合物，喷雾嘴分布在进粉口下一定高度，共4个，不间断进行喷液，混合所得的打印原材料当中，打印粉末颗粒直径于30μm-35μm范围内，锡颗粒直径位于20μm左右内，包含的液滴位于3μm-5μm范围内。

4.将配置得到的打印原材料放入打印机箱体当中，等待铺粉棒或其他铺粉装置的攫取与利用，此环节对粉末箱进行改动，使用铝制的粉末箱以防止甘油的泄漏。

5.铺粉打印，每层的铺粉高度设置为400μm，打印温度设置为200℃，单层打印时间为30s，刮去多余粉末回到粉末箱，提高原材料利用率，最终根据先前CAD模型，完成打印，停机取出样品。

6.对打印得到的含液多孔材料进行后处理，其工艺为淬火→回火→退火→表面机械加工，该过程当中材料的尺寸和形状精度会降低，但仍在预期范围之内。

7.上述热处理工艺加热温度和时间视打印粉末选择而定。

实施例五：

一种含液多孔材料的激光3D打印制备方法如下：

1.根据设备确定，借用的激光3D打印技术为选择性激光熔化技术（SLM），其打印原材料的组成应为打印粉末、液体。

2.配置打印原材料的过程中，按重量计配比：

1）打印粉末1000份，其中：Ti-6Al-4V（TC4）1000份；

2）液体100份，其中：硝酸乙基铵（（C2H5NH3）NO3） 50份。

3.将配置好的各材料通过喷雾混合装置进行混合，进粉口均匀通入TC4粉末，喷雾嘴呈环形分布在粉末盒上方定高度，共10个，不间断进行喷液，在加粉和喷液同时，采取直接搅拌方式，最终制得打印原材料，TC4颗粒8μm左右，包含的液滴位于3μm-5μm范围内。

4.将配置得到的打印原材料放入打印机箱体当中，等待铺粉棒或其他铺粉装置的攫取与利用，此环节对粉末箱进行改动，使用铝制的粉末箱以防止液体的泄漏。

5.铺粉打印，每层的铺粉高度设置为50μm，打印温度设置为2200℃，要求激光照射移动速度稳定性极高，防止液体气化，单层打印时间为20s，刮去多余粉末回到粉末箱，提高原材料利用率，最终根据先前CAD模型，完成打印，停机取出样品。

6.对打印得到的含液多孔材料进行后处理，其工艺为退火，形式为消应力退火，方法为快速加热到650-700℃之后，保持温度进行15分钟左右退火，退火过程环境应保持微氧化性，以确保能顺利消除残余应力同时保证材料的完整度。

7.对上出材料可进行机械加工，由于TC4属于难加工材料，加工时应注意选用合适的刀具和进给三要素等。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种激光3D打印制备含液多孔材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）根据打印机设备选择打印粉末，包括按重量计配比的组分：打印粉末500-1000份，烧结剂0-1000份，液体1-300份，其中打印粉末的熔点高于烧结剂熔点，打印粉末直径为1μm-2mm；

2）通过喷雾混合装置将打印粉末、烧结剂和液体进行均匀混合，其中经过喷雾口后液滴直径小于打印粉末和烧结剂的最小直径，混合后液体以液滴形式依附在打印粉末和烧结剂内固体的表面，且不与打印粉末和烧结剂内的固体成分互溶；

3）通过激光烧结3D打印技术得到所需的含液多孔材料，打印温度高于烧结剂熔点且低于固体粉末熔点和液体沸点。

2.根据权利要求1所述的激光3D打印制备含液多孔材料的方法，其特征在于：所述的打印粉末为石蜡、金属单质、合金、陶瓷中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的激光3D打印制备含液多孔材料的方法，其特征在于：所述的液体为离子液体或液态金属。

4.根据权利要求1所述的激光3D打印制备含液多孔材料的方法，其特征在于：所述的烧结剂为金属单质。