CN111032800A - 加成性有机聚硅氧烷组合物、可固化组合物和薄膜 - Google Patents

加成性有机聚硅氧烷组合物、可固化组合物和薄膜 Download PDF

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Abstract

一种(A)加成性有机聚硅氧烷组合物包含(A1)包含M、D和Q甲硅烷氧基单元的分枝的有机聚硅氧烷聚合物和(A2)有机硅树脂。该(A)加成性有机聚硅氧烷组合物具有1.5至7.0wt.％的脂肪族不饱和基团含量。一种可固化组合物包含(A)加成性有机聚硅氧烷组合物，(B)每分子具有至少两个硅键合氢原子的有机硅化合物；和(C)氢化硅烷化催化剂。还公开了一种制备该可固化组合物的方法和一种用可固化组合物形成薄膜的方法。

Description

加成性有机聚硅氧烷组合物、可固化组合物和薄膜
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年1月12日提交的美国专利申请第62/616,701号的优先权和全部优势，所述文献的内容因而通过引用的方式并入。
发明领域
本发明总体上涉及加成性有机聚硅氧烷组合物，并且更具体地，加成性有机聚硅氧烷组合物，和包含前者的可固化组合物，所述可固化组合物形成具有优异剥离特性的薄膜。
相关技术的描述
硅氧烷组合物是本领域已知并且用于无数行业和最终用途中。这样一种最终用途是形成可以从中移除粘合剂的离型衬底。例如，硅氧烷组合物可以用来涂覆多种基材，如纸，以产生用于层压压敏粘合剂的离型衬底(例如，胶带)。这类硅氧烷组合物一般是加成可固化的。
一般通过加成过程形成常规的离型衬底，该加成过程使具有不饱和烃基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷在氢化硅烷化反应催化剂存在下反应。但是，常规离型衬底的剥离力经常非常低。例如，在手剥离应用中，低剥离力经常导致不利的标签分发。
发明概述
本发明提供(A)加成性有机聚硅氧烷组合物。所述(A)添加性有机聚硅氧烷包含(A1)具有以下通式的分枝的有机聚硅氧烷聚合物：
(R1 3-xR2 xSiO1/2)a(R1 2-yR2 ySiO2/2)b(SiO4/2)c，
其中每个R1独立地是取代或未取代的烃基；每个R2独立地是脂肪族不饱和基团；x为0至3，y为0至2，条件是x和y不同时为0；0<a≤0.3，0.4≤b≤0.97并且0<c≤0.3，条件是a+b+c＝1。(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物具有每分子至少三个R2基团的平均值。
(A)加成性有机聚硅氧烷组合物还包含(A2)具有以下通式的有机硅树脂：
(R1 3-zR2 zSiO1/2)d(SiO4/2)e
其中独立地选择并且如上定义每个R1和R2；0.2≤d≤0.7，0.3≤e≤0.8，条件是d+e＝1；其中z为0至3，条件是基于(A2)有机硅树脂的总重量，(A2)有机硅树脂包含1.5至7.0重量百分比(wt.％)的R2含量。(A)加成性有机聚硅氧烷组合物具有1.5至7.0wt.％的脂肪族不饱和基团含量。
本发明还提供一种可固化组合物。该可固化组合物包含(A)加成性有机聚硅氧烷组合物。可固化组合物还包含(B)一种每分子具有至少两个硅键合氢原子的有机硅化合物。此外，可固化组合物包含(C)一种氢化硅烷化催化剂。
本发明还提供一种制备可固化组合物的方法。该方法包括将(A)加成性有机聚硅氧烷、(B)每分子具有至少两个硅键合氢原子的有机硅化合物和(C)氢化硅烷化催化剂合并，以产生可固化组合物。
此外，本发明提供一种用可固化组合物形成薄膜的方法。该形成薄膜的方法包括将可固化组合物施加在基材上以产生沉积物。这种方法还包括在基材上由该沉积物形成薄膜。
发明详述
本发明提供(A)加成性有机聚硅氧烷组合物。(A)加成性有机聚硅氧烷组合物特别适用于可固化组合物，例如，氢化硅烷化反应可固化的那些组合物。(A)加成性有机聚硅氧烷组合物和包含(A)加成性有机聚硅氧烷组合物的可固化组合物具有优异物理特性并且适用于多样的最终应用。包含(A)加成性有机聚硅氧烷组合物的可固化组合物形成具有合乎需要特性的薄膜，所述特性包括剥离特性。例如，包含(A)加成性有机聚硅氧烷组合物的可固化组合物形成具有优异剥离特性的薄膜，所述剥离特性包括低剥离速度时的高剥离力和高剥离速度时的低剥离力。下文更详细地描述(A)加成性有机聚硅氧烷组合物、可固化组合物和相关方法。
(A)加成性有机聚硅氧烷组合物包含(A1)具有以下通式的分枝的有机聚硅氧烷聚合物：
(R1 3-xR2 xSiO1/2)a(R1 2-yR2 ySiO2/2)b(SiO4/2)c，
其中每个R1独立地是取代或未取代的烃基；每个R2独立地是脂肪族不饱和基团；x为0至3，y为0至2，条件是x和y不同时为0；0<a≤0.3，0.4≤b≤0.97并且0<c≤0.3，条件是a+b+c＝1。(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物具有每分子至少三个R2基团的平均值。
(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物通常包含M甲硅烷氧基单元(即，(R1 3-xR2 xSiO1/2)甲硅烷氧基单元)、D甲硅烷氧基单元(即，(R1 2-yR2 ySiO2/2)甲硅烷氧基单元)和Q甲硅烷氧基单元(即，(SiO4/2)甲硅烷氧基单元)。尽管(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物包括至少一个Q甲硅烷氧基单元，但(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物被本领域技术人员视为分枝的硅氧烷聚合物，而非有机硅树脂，原因在于(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物中的聚合度(DP)和其中存在的Q甲硅烷氧基单元的摩尔分数。
(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物的通式代表M、D和Q甲硅烷氧基单元的平均式。例如，可以在式(R1 3-xR2 xSiO1/2)范围内独立地选择M甲硅烷氧基单元，并且可以在式(R1 2- yR2 ySiO2/2)范围内独立地选择D甲硅烷氧基单元。下标或(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物中M、D和Q甲硅烷氧基单元的摩尔分数，是分别基于全部M甲硅烷氧基单元、全部D甲硅烷氧基单元和全部Q甲硅烷氧基单元而共有的。例如，(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物可以包含与(R1 3SiO1/2)、(R1 2R2SiO1/2)、(R1R2 2SiO1/2)和/或(R2 3SiO1/2)相对应的M单元，这取决于下标x是否为0、1、2或3。类似地，(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物可以包含与(R1 2SiO2/2)、(R1R2SiO2/2)和/或(R2 2SiO2/2)相对应的D单元，这取决于下标y是否为0、1或2。
每个R1是独立选择的烃基，所述烃基可以是取代或未取代的。每个R1可以独立地是线型的、分枝的、环状的或其组合。环状烃基涵盖芳基以及饱和或非共轭的环状基团。芳基可以是单环或多环的。直链和环状烃基组合的一个实例是芳烷基。“取代的”意指、可以将一个或多个氢原子替换为除氢之外的原子(例如卤原子、如氯、氟、溴、等)，或可以将链R1内部的碳原子替换为除碳之外的原子，即，R1可以在链内部包含一个或多个杂原子，如氧、硫、氮等。烃基可以例举如下：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔-丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基或相似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或相似的芳基；苄基、苯乙基或相似的芳烷基；和3-氯丙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、或相似的取代(例如卤代)烷基。当R1不是芳基时，每个R1一般是饱和的，并且不是链烯基或炔基。
每个R2是独立选择的脂肪族不饱和基团，所述脂肪族不饱和基团可以或者称作烯键式基不饱和。在具体实施方案中，R2中的烯键式基不饱和是末端的。一般，每个R2独立地选自链烯基和炔基。“链烯基”意指无环、分枝或不分枝的具有一个或多个碳-碳双键的单价烃基。链烯基可以具有2至30个碳原子、或者2至24个碳原子、或者2至20个碳原子、或者2至12个碳原子、或者2至10个碳原子和或者2至6个碳原子。其具体实例包括乙烯基、烯丙基和己烯基。“炔基”意指无环、分枝或不分枝的具有一个或多个碳-碳叁键的单价烃基。炔基可以具有2至30个碳原子、或者2至24个碳原子、或者2至20个碳原子、或者2至12个碳原子、或者2至10个碳原子和或者2至6个碳原子。其具体实例包括乙炔基、丙炔基和丁炔基。R2的各个实例包括CH2＝CH—、CH2＝CHCH2—、CH2＝CH(CH2)4—、CH2＝C(CH3)CH2—H2C＝C(CH3)—、H2C＝C(CH3)—、H2C＝C(CH3)CH2—H2C＝CHCH2CH2—、H2C＝CHCH2CH2CH2—、HC≡C—、HC≡CCH2—、HC≡CCH(CH3)—、HC≡CC(CH3)2—和HC≡CC(CH3)2CH2—。在多种实施方案中，每个R2是乙烯基。
在具体实施方案中，(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物具有一个Q甲硅烷氧基单元。在其它实施方案中，(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物具有两个Q甲硅烷氧基单元、或者三个Q甲硅烷氧基单元。(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物具有5至400、或者10至200、或者14至160的聚合度(DP)。
在这些实施方案或其它实施方案中，x≥1并且y是0，从而R2存在于M甲硅烷氧基单元中(例如，作为乙烯基二甲基甲硅烷氧基单元、二乙烯基甲基甲硅烷氧基单元和/或三乙烯基甲硅烷氧基单元)。或者，x是0并且y≥1，从而R2存在于D甲硅烷氧基单元中(例如，作为甲基乙烯基甲硅烷氧基和/或作为二乙烯基甲硅烷氧基)。或者，x≥1并且y≥1，从而R2存在于M甲硅烷氧基单元和D甲硅烷氧基单元中。
在其中(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物包含单一Q甲硅烷氧基单元的具体实施方案中，(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物具有以下通式：
Si-[[OSiR2yR1 2-y]b’[OSiR2 xR1 3-x]]4
其中独立地选择并且如上定义每个R1和R2、如上定义x和y，并且每个b’独立地是0至100。以上涉及x和y及R2是否存在于D甲硅烷氧基单元和/或M甲硅烷氧基单元中的描述也适用于这些具体实施方案。例如，R2可以是侧挂的(即，在D甲硅烷氧基单元中)和/或是末端的(即，在M甲硅烷氧基单元中)。当R2存在于M甲硅烷氧基单元中之时，将R2称作是末端的，尽管(A1)分枝的有机聚硅氧烷为分枝的，而非线型的(即，并不仅具有两个末端)。
但是，因为(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物包含D甲硅烷氧基单元，所以b’的全部凡例(即，全部四种凡例)不能同时为0。在这些实施方案中，(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物的DP基于b’的累积量或总体量。(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物包含至少一个、或者至少二个、或者至少三个、或者四个、基本上线型的链、或者线型的链，所述链从Q单元的硅原子延伸。当b’的任何重复大于0时，这些基本上线型的链、或者线型链对应于重复性D甲硅烷氧基单元。
在这些具体实施方案中，(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物包含单一Q甲硅烷氧基单元且不包含T甲硅烷氧基单元。如本领域中理解，T甲硅烷氧基单元可以由R1SiO3/2或R2SiO3/2代表，并且包含一个硅键合取代基(其可以是R1、R2或除R1或R2之外的取代基)。(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物包含与下标b’的每个重复相对应的D甲硅烷氧基单元。因为独立地选择b’，故下标b’指示的D甲硅烷氧基单元的每个线型链可以变动，即，每个b’可以彼此相同或不同。b’的一种或多种凡例可以是0，从而M甲硅烷氧基单元与单一Q甲硅烷氧基单元直接结合，不过，每个M甲硅烷氧基单元一般与Q甲硅烷氧基单元间隔至少一个D甲硅烷氧基单元。(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物也可以通常是对称的，即，此时b’的全部凡例相同。(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物中D甲硅烷氧基单元的每个线型链止于M甲硅烷氧基单元。
在具体实施方案中，每个R1是甲基(Me)，每个R2是乙烯基(Vi)，y是0，并且x是1。在这些实施方案中，(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物具有通式：
Si-[[OSiMe2]b’[OSiMe2Vi]]4
其中独立地选择并且如上定义b’。但是，如上文所示，M甲硅烷氧基单元和/或D甲硅烷氧基单元可以彼此不同。
在其它的具体实施方案中，每个R1是甲基(Me)，每个R2是乙烯基(Vi)，y是1，并且x是0。在这些实施方案中，(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物具有通式：
Si-[[OSiViMe]b’[OSiMe3]]4
其中独立地选择并且如上定义b’。但是，如上文所示，M甲硅烷氧基单元可以彼此不同。
在另外其它的具体实施方案中，每个R1是甲基(Me)，每个R2是乙烯基(Vi)，y是1，并且x是1。在这些实施方案中，(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物具有通式：
Si-[[OSiViMe]b’[OSiMe2Vi]]4
其中独立地选择并且如上定义b’。但是，如上文所示，M甲硅烷氧基单元可以彼此不同。
无论选择何种(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物，(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物具有至少三个由R2指定的基团。在某些实施方案中，基于(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物的总重量，(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物所述(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物具有2.0至7.0wt.％、或者2.0至6.0wt.％、或者2.0至5.5wt.％的R2含量。当每个R2是乙烯基并且每个R1是甲基时，一般是这种情况。但是，如本领域中理解，当R1是除甲基之外的基团(例如，乙基、芳基)时和/或当R2是除乙烯基之外的基团(例如，烯丙基、己烯基)时，相同数目的R2基团可以构成较低的R2总体wt.％，这影响(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物的分子量。如本领域中理解，使用硅29核磁共振光谱法(29Si NMR)，可以解读和计算R2含量。
可以将不同的分枝的有机聚硅氧烷聚合物的组合作为(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物一起使用。本领域已知制备分枝的有机聚硅氧烷聚合物的方法。
在某些实施方案中，(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物具有在25℃大于0至小于400、或者大于0至小于300、或者大于0至小于200厘斯(cSt)的粘度。在这些实施方案或其它实施方案中，(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物具有大于0至15,000、或者1,000至3,000、或者1,500至2,500的重均分子量(MW)。
(A)加成性有机聚硅氧烷组合物还包含(A2)具有以下通式的有机硅树脂：
(R1 3-zR2 zSiO1/2)d(SiO4/2)e
其中独立地选择并且如上定义每个R1和R2；0.2≤d≤0.7，0.3≤e≤0.8，条件是d+e＝1；其中z为0至3。但是，如下文描述，(A2)有机硅树脂至少包含由z指示的某个R2含量。
(A2)有机硅树脂是MQ有机硅树脂。该下标或(A2)有机硅树脂中M甲硅烷氧基单元的摩尔分数，是全部M甲硅烷氧基单元而共有的。以举例方式，(A2)有机硅树脂可以包含与(R1 3SiO1/2)、(R1 2R2SiO1/2)、(R1R2 2SiO1/2)和/或(R2 3SiO1/2)相对应的M单元，这取决于下标z是否为0、1、2或3。作为又一个实例，通式(A2)有机硅树脂可以或者书写为(R1 3SiO1/2)d’(R1 2R2SiO1/2)d”(R1R2 2SiO1/2)d”’(R2 3SiO1/2)d””(SiO4/2)e
其中d’至d””的总体和等于上文首先引入的通式中的d。
在某些实施方案中，选择下标d和e，从而(A2)有机硅树脂中的d/e比率是0.6:1至1.1:1。如本领域已知，MQ树脂一般至少包含某种残余羟基含量(处于硅烷醇基团形式)。例如，在某些实施方案中，(A2)有机硅树脂可以具有大于0至3.5wt.％、或者大于0至2.0wt.％的硅烷醇基团含量。硅烷醇基团的含量通常基于固形物，并且使用硅29核磁共振光谱法(29Si NMR)来，还可以加以解读和计算。
基于(A2)有机硅树脂的总重量，(A2)有机硅树脂包括1.5至7.0、或者2.0至7.0、或者2.0至6.0、或者2.5至6.0、或者3.6至6.0、或者4.0至5.5重量百分比(wt.％)的R2含量。当每个R2是乙烯基并且每个R1是甲基时，一般是这种情况。但是，与(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物一样，当R1是除甲基之外的基团(例如，乙基、芳基)时和/或当R2是除乙烯基之外的基团(例如，烯丙基、己烯基)时，相同数目的R2基团可以构成较低的R2总体wt.％，这影响(A2)有机硅树脂的分子量。如本领域中理解，使用硅29核磁共振光谱法(29Si NMR)，可以解读和计算(A2)有机硅树脂中的R2含量。如本领域中理解，使用碳13核磁共振光谱法(13C NMR)、氢1核磁共振光谱法(1H NMR)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)或滴定，可以解读和计算(A2)有机硅树脂中的R2含量。
本领域已知制备MQ树脂的方法。(A2)有机硅树脂可以包含不同MQ树脂在一起的组合。在某些实施方案中，当(A2)有机硅树脂包含包含不同MQ树脂在一起的组合时，每种MQ树脂的平均值处于有机硅树脂的通式(A2)范围内。
在某些实施方案中，(A2)有机硅树脂具有1,000至50,000、或者2,000至30,000、或者3,000至25,000道尔顿的重均分子量(MW)。如本领域中理解，可以使用光-散射检测器、折射率检测器和粘度检测器，同时使用聚苯乙烯标准物，借助凝胶渗透色谱法确定(A2)有机硅树脂的MW。(A2)有机硅树脂可以置于或分散于溶媒中，所述溶媒充当(A2)有机硅树脂的载体。
在某些实施方案中，(A)加成性有机聚硅氧烷组合物基本上由(A1)分枝的有机聚硅氧烷和(A2)有机硅树脂组成。通过“基本上由……组成”意指(A)加成性有机聚硅氧烷组合物不含与(A1)分枝的有机聚硅氧烷和(A2)有机硅树脂反应或有反应性的任何组分。但是，稀释剂、溶媒、抑制剂或其它任选组分可以任选地存在于(A)加成性有机聚硅氧烷组合物中。在具体实施方案中，(A)加成性有机聚硅氧烷由(A1)分枝的有机聚硅氧烷和(A2)有机硅树脂组成。
在某些实施方案中，(A)加成性有机聚硅氧烷组合物以30至70wt.％的量包含(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物。在这些实施方案或其它实施方案中，基于(A)加成性有机聚硅氧烷组合物的总重量，(A)加成性有机聚硅氧烷组合物以70至30wt.％的量包含(A2)有机硅树脂。
(A)加成性有机聚硅氧烷组合物可以按照任何方式形成。例如，可以独立地制备(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物和(A2)有机硅树脂并以任何方式合并，任选地采用混合法和/或在稀释剂或溶剂存在下合并。但是，(A)加成性有机聚硅氧烷组合物一般无溶剂。
基于(A)加成性有机聚硅氧烷组合物的总重量，(A)加成性有机聚硅氧烷组合物一般具有大于1.5、或者大于2.0、或者大于2.5、或者大于3.0、或者大于3.1、或者大于3.2、或者大于3.3、或者大于3.4wt.％的不饱和基团(即，脂肪族不饱和基团)总体含量。例如，基于(A)加成性有机聚硅氧烷组合物的总重量，(A)加成性有机聚硅氧烷组合物可以具有1.5至7.0、或者2.5至7.0、或者3.0至7.0、或者3.1至7.0、或者3.2至7.0、或者3.3至7.0、或者3.4至7.0wt.％的不饱和基团总体含量。如上文相对于(A)加成性有机聚硅氧烷组合物的组分所示，不饱和基团的wt.％可以受(A)加成性有机聚硅氧烷组合物的组分中取代基(包括不饱和基团)的选择情况影响。当R1是甲基并且R2是乙烯基时，这些范围一般适用。
本发明还提供一种可固化组合物。该可固化组合物包含(A)加成性有机聚硅氧烷组合物。该可固化组合物还包含(B)有机硅化合物和(C)氢化硅烷化反应催化剂。在某些实施方案中，可固化组合物可以称作离型涂料组合物。
基于可固化组合物的总重量，可固化组合物一般以1至99、或者5至60、或者5至40重量百分比的量包含(A)加成性有机聚硅氧烷组合物。如本领域中理解，多种任选组分的存在或不存在可能影响(A)加成性有机聚硅氧烷组合物的含量。
(B)有机硅化合物包含每分子至少两个硅键合氢原子。(B)有机硅化合物可以或者称作交联物或交联剂，因为它与(A)加成性有机聚硅氧烷组合物的组分有反应性并使其交联。
(B)有机硅化合物一般是有机氢聚硅氧烷。但是，(B)有机硅化合物可以是具有硅-氢键、同时不含硅氧烷(Si-O-Si)键的有机化合物或是硅氧烷-有机杂合体(silicone-organic hybrid)(例如，包含硅氧烷部分和有机部分二者)。
例如，(B)有机硅化合物可以具有下式：HmR1 3-mSi-R’-SiR1 3-m’Hm’，其中独立地选择并且如上定义每个R1，下标m和m′独立地是0、1、或2，条件是m+m’≥2，并且R’是二价烃基。一般，二价烃基无脂族不饱和状态。二价烃基可以是直链的、环状的、分枝的、芳族的等，或可以具有此类结构的组合。或者，当(B)有机硅化合物是有机化合物或硅氧烷-有机杂合体时，硅键合氢原子可以还是或或者是侧挂的。
当(B)有机硅化合物包含有机氢聚硅氧烷时，(B)有机硅化合物可以是每分子具有至少两个硅键合氢原子的任何有机氢聚硅氧烷。在这类实施方案中，硅键合氢原子可以在(B)有机硅化合物中是末端的、侧挂的或处于末端位置和侧挂位置。
(B)有机硅化合物可以包含M、D、T和/或Q甲硅烷氧基单元的任何组合，只要(B)有机硅化合物包含至少两个硅键合氢原子即可。这些甲硅烷氧基单元可以按多种方式组合，以形成环状、线型、分枝和/或树脂性(三维网状的)结构。(B)有机硅化合物可以是单聚的、聚合的、低聚的、线型的、分枝的、环状的和/或有树脂性质，这取决于M、D、T和/或Q单元的选择。
因为(B)有机硅化合物包括每分子至少两个硅键合氢原子的平均值，故而参考上文所述的甲硅烷氧基单元，(B)有机硅化合物可以包含以下任何的包含硅键合氢原子的甲硅烷氧基单元，所述甲硅烷氧基单元任选地与不包含任何硅键合氢原子的甲硅烷氧基单元组合：(R1 2HSiO1/2)、(R1H2SiO1/2)、(H3SiO1/2)、(R1HSiO2/2)、(H2SiO2/2)和/或(HSiO3/2)，其中独立地选择并且如上定义R1。
在具体实施方案中，(B)有机硅化合物具有平均式：
(R0 3SiO1/2)p(R0 2SiO2/2)q
其中每个R0独立地是氢或R1，p≤2，并且q≥1，只要至少两个R0是氢原子。在具体实施方案中，p是2至10、或者2至8、或者2至6。在这些实施方案或其它实施方案中，q是0至1,000、或者1至500、或者1至200。
在一个实施方案中，(B)有机硅化合物是线型的并且包括侧挂的硅键合氢原子。在这些实施方案中，(B)有机硅化合物可以是具有以下平均式的二甲基甲基-氢聚硅氧烷；
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]f[(CH3)HSiO]gSi(CH3)3
其中f是0至1,000并且g是2至1,000。如本领域理解，以上平均式仅是示例性的并且可以修改它，以包含除甲基之外的烃基，并包含T甲硅烷氧基单元和/或Q甲硅烷氧基单元。在具体实施方案中，这种(B)有机硅化合物中至少20摩尔％的全部D甲硅烷氧基单元由下标g指示。在这些实施方案或其它实施方案中，f+g是10至500。另外，在这些实施方案或其它实施方案中，每个f和g独立地是5至100。
在这些实施方案或其它实施方案中，(B)有机硅化合物是线型并且包括末端的硅键合氢原子。在这些实施方案中，(B)有机硅化合物可以是具有以下平均式的SiH末端二甲基聚硅氧烷：
H(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]fSi(CH3)2H
其中f如上文定义。如本领域理解，以上平均式仅是示例性的并且可以修改它，以包含除甲基之外的烃基，并包含T甲硅烷氧基单元和/或Q甲硅烷氧基单元。
或者，(B)有机硅化合物可以是线型的并且包括侧挂和末端的硅键合氢原子。
合适的有机硅化合物的其它实例是在一个分子中具有至少两个含有SiH的环硅氧烷环的那些。这种有机硅化合物可以是具有至少两个环硅氧烷环的任何有机聚硅氧烷，每个硅氧烷环上有至少一个硅键合氢(SiH)原子。环硅氧烷环含有至少三个甲硅烷氧基单元(其是为了形成硅氧烷环所需的最低情况)，并且可以是形成环状结构的M、D、T、和/或Q甲硅烷氧基单元的任何组合，前提是每个硅氧烷环上环状甲硅烷氧基单元中至少一者含有一个SiH单元，所述SiH单元可以是M甲硅烷氧基单元、D甲硅烷氧基单元和/或T甲硅烷氧基单元。当其它取代基是甲基时，这些甲硅烷氧基单元可以分别表述为MH、DH和TH甲硅烷氧基单元。
(B)有机硅化合物可以协调地包含两种或更多种不同有机硅化合物的组合。一般选择可固化组合物中(B)有机硅化合物的量，以向硅键合不饱和基团(即，R2代表的那些)提供0.5:1至4:1、或者1:1至3:1、或者1.5:1至2.5:1的硅键合氢原子摩尔比。这个摩尔比相对于可固化组合物中存在的硅键合氢原子和硅键合不饱和基团而言。
(C)氢化硅烷化催化剂可以是任何已知的氢化硅烷化催化剂。如本领域已知，氢化硅烷化催化剂一般包含铂族金属或含有铂族金属的化合物。但是，也可以利用基于除铂族金属之外金属的备选性氢化硅烷化催化剂(例如，基于铁、镍、钴等的那些)。
铂族金属意指钌、铑、钯、锇、铱和铂以及其任何络合物。一般，基于氢化硅烷化反应中其高度活性，铂族金属是铂。可用于氢化硅烷化催化剂的含铂族金属的催化剂包括如Willing的美国专利第3,419,593号和Brown等人美国专利第5,175,325号所述那样制备的铂络合物，每份文献因而通过引用的方式并入以显示这类络合物及其制备。可用的含铂族金属的催化剂的其它实例可以见于以下文献中：Lee等人的美国专利第3,989,668号；Chang等人的美国专利第5,036,117号；Ashby的美国专利第3,159,601号；Larnoreaux的美国专利第3,220,972号；Chalk等人的美国专利第3,296,291号；Modic的美国专利第3,516,946号；Karstedt的美国专利第3,814,730号；和Chandra等人的美国专利第3,928,629号，所述全部文献均因而通过引用的方式并入以披露含铂族金属的催化剂及其制备方法。含有铂族的催化剂可以是沉积在载体(如硅胶或木炭粉)上的铂族金属；或铂族金属的化合物或络合物。含铂催化剂的具体实例包括六水合物形式或无水形式的氯铂酸，和或通过如Roy美国专利第6,605,734号中所述的方法获得的含铂催化剂，所述方法包括使氯铂酸与脂肪族不饱和有机硅化合物如二乙烯基四甲基二硅氧烷或烯-铂-甲硅烷基络合物反应，所述文献也通过引用的方式并入。可以例如通过将0.015摩尔(COD)PtCl2与0.045摩尔COD和0.0612摩尔HMeSiCl2混合，制备这些烯-铂-甲硅烷基络合物。
(C)氢化硅烷化催化剂也可以是包含固相支持物的负载型催氢化硅烷化催化剂，所述固相支持物在其表面上具有铂族金属。负载型催化剂的实例包括但不限于铂碳、钯碳、钌碳、铑碳、铂氧化硅、钯氧化硅、铂氧化铝、钯氧化铝和钌氧化铝。
(C)氢化硅烷化催化剂可以还是或或者是可光活化氢化硅烷化催化剂，其可以借助照射/或热引发固化。可光活化氢化硅烷化催化剂可以是能够催化、尤其暴露于具有150至800纳米(nm)波长的辐射时能够催化氢化硅烷化反应的任何氢化硅烷化催化剂。可以通过例行实验轻易地确定用于本发明的组合物中的具体可光活化氢化硅烷化催化剂的适用性。
适于(C)氢化硅烷化催化剂目的的可光活化氢化硅烷化催化剂的具体实例包括但不限于铂(II)β-二酮酸络合物如铂(II)双(2,4-戊二酸)、铂(II)双(2,4-己二酸)、铂(II)双(2,4-庚二酸)、铂(II)双(1-苯基-1,3-丁二酸)、铂(II)双(1,3-二苯基-1,3-丙二酸)、铂(II)双(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酸)；(η-环戊二烯基)三烷基铂络合物，如(Cp)三甲基铂、(Cp)乙基二甲基铂、(Cp)三乙基铂、(氯-Cp)三甲基铂和(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基铂，其中Cp代表环戊二烯；氧化三氮烯-过渡金属络合物，如Pt[C6H5NNNOCH3]4、Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4、1,5-环辛二烯.Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2、1,5-环辛二烯.Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2、[(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11]和Pd[p-CH3(CH2)x—C6H4NNNOCH3]2，其中x是1、3、5、11或17；(η-二烯烃)(σ-芳基)铂络合物，如(η4-1,5-环辛二烯基)二苯基铂、(η4-1,3,5,7-环辛四烯基)二苯基铂、(η4-2,5-降冰片二烯基)二苯基铂、(η4-1,5-环辛二烯基)双(4-二甲基氨基苯基)铂、(η4-1,5-环辛二烯基)双(4-乙酰苯基)铂和(η4-1,5-环辛二烯基)双(4-三氟甲基苯基)铂。一般，可光活化氢化硅烷化催化剂是Pt(II)β-二酮酸络合物和更一般是铂(II)双(2,4-戊二酸)。(C)氢化硅烷化催化剂可以是单一活化氢化硅烷化催化剂或包含两种或更多种不同可光活化氢化硅烷化催化剂的混合物。
(C)氢化硅烷化催化剂一般在可固化组合物中以可以轻易确定的催化量存在。在某些实施方案中，(C)氢化硅烷化催化剂在可固化组合物中以提供1至1000百万份(ppm)、或者形成1至500ppm、或者1至300ppm金属(例如铂族金属)的催化量存在。
在某些实施方案中，可固化组合物包含(D)每分子具有至少两个硅键合脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷。(D)有机聚硅氧烷与(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物和(A)加成性有机聚硅氧烷组合物的(A2)有机硅树脂区分。在多种实施方案中，(D)有机聚硅氧烷可以是上文对于(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物所描述的那些有机聚硅氧烷中的任一者，只要(D)有机聚硅氧烷异于(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物即可。但是，不同于(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物，(D)有机聚硅氧烷可以是线型的。
这类实施方案中，硅键合脂肪族不饱和基团可以在(D)有机聚硅氧烷中是末端的、侧挂的或处于末端位置和侧挂位置。
(D)有机聚硅氧烷可以包含M、D、T和/或Q甲硅烷氧基单元的任何组合，只要(D)有机聚硅氧烷包含至少两个硅键合脂肪族不饱和基团即可。这些甲硅烷氧基单元可以按多种方式组合，以形成环状、线型、分枝和/或树脂性(三维成网的)结构。(D)有机聚硅氧烷可以是单聚的、聚合的、低聚的、线型的、分枝的、环状的和/或有树脂性质，这取决于M、D、T和/或Q单元的选择。
因为(D)有机聚硅氧烷包括每分子至少两个硅键合脂肪族不饱和基团的平均值，故而参考上文所述的甲硅烷氧基单元，(D)有机聚硅氧烷可以包含以下任何的包含硅键合脂肪族不饱和基团的甲硅烷氧基单元，所述甲硅烷氧基单元任选地与不含任何硅键合脂肪族不饱和基团的甲硅烷氧基单元组合：(R1 2R2SiO1/2)、(R1R2 2SiO1/2)、(R2 3SiO1/2)、(R1R2SiO2/2)、(R2 2SiO2/2)和/或(R2SiO3/2)，其中各自独立地选择并且如上定义R1和R2。
在具体实施方案中，(D)有机聚硅氧烷具有平均式：
(R1 3-x’R2 x’SiO1/2)p’(R1 2-y’R2 y’SiO2/2)q’
其中独立地选择并且如上定义每个R1和R2，x’是0、1、2或3，y是0、1、或2，条件是x’+y’≥2，p’≥2且q’≥1。在具体实施方案中，p’是2至10、或者2至8、或者2至6。在这些实施方案或其它实施方案中，q’是0至1,000、或者1至500、或者1至200。
在一个实施方案中，(D)有机聚硅氧烷是线型的并且包括侧挂的硅键合脂肪族不饱和基团。在这些实施方案中，(D)有机聚硅氧烷可以是具有以下平均式的二甲基甲基聚硅氧烷；
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]f’[(CH3)ViSiO]g’Si(CH3)3
其中f’是≥0和g’是≥2，f’+g’范围是1至10,000、或者2至5,000，并且Vi表示乙烯基。如本领域理解，以上平均式仅是示例性的并且可以修改它，以包含除甲基之外的烃基、除乙烯基之外的脂肪族不饱和基团并包含T甲硅烷氧基单元和/或Q甲硅烷氧基单元。
在这些实施方案或其它实施方案中，(D)有机聚硅氧烷是线型的并且包括末端的硅键合脂肪族不饱和基团。在这些实施方案中，(D)有机聚硅氧烷可以是具有以下平均式的二甲基乙烯基封端的二甲基聚硅氧烷：
Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]f”Si(CH3)2Vi
其中f”是1至10,000。如本领域理解，以上平均式仅是示例性的并且可以修改它，以包含除甲基之外的烃基、除乙烯基之外的脂肪族不饱和基团并包含T甲硅烷氧基单元和/或Q甲硅烷氧基单元。
或者，(D)有机聚硅氧烷可以包含侧挂和末端的硅键合脂肪族不饱和基团。在这些实施方案中，(D)有机聚硅氧烷可以是具有以下平均式的二甲基乙烯基封端的二甲基甲基聚硅氧烷；
Vi(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]f’[(CH3)ViSiO]g’Si(CH3)2Vi
其中f’、g’和Vi如上定义。如本领域理解，以上平均式仅是示例性的并且可以修改它，以包含除甲基之外的烃基、除乙烯基之外的脂肪族不饱和基团并包含T甲硅烷氧基单元和/或Q甲硅烷氧基单元。
(D)有机聚硅氧烷是任选的，因为(A)加成性有机聚硅氧烷包含与硅键合氢原子(B)有机硅化合物有反应性的硅键合脂肪族不饱和基团。但是，(D)有机聚硅氧烷一般存在，从而可固化组合物甚至在(A)加成性有机聚硅氧烷组合物不存在的情况下可固化，这选择性地调节其已固化产物的特性。
当利用时，基于可固化组合物的总重量，可固化组合物一般以1至99、或者40至90重量百分比的量包含(D)有机聚硅氧烷。如本领域中理解，多种任选组分的存在或不存在可能影响可固化组合物中(D)有机聚硅氧烷的含量，同样可能影响其中(A)加成性有机聚硅氧烷组合物的相对量。
可固化组合物一般还包含(E)氢化硅烷化反应抑制剂。(E)氢化硅烷化反应抑制剂起到在环境条件下改善可固化组合物保质期和稳定性的作用，并且通常防止在(C)氢化硅烷化反应催化剂存在下，(A)加成性有机聚硅氧烷组合物的组分和(B)有机硅化合物之间过早反应，以及当存在时，在(C)氢化硅烷化反应催化剂存在下，(D)有机聚硅氧烷和(B)有机硅化合物之间的过早反应。当可固化组合物包含(D)有机聚硅氧烷时，可固化组合物通常包含(E)氢化硅烷化反应抑制剂。
(E)氢化硅烷化反应抑制剂可以例举如下：炔醇类(或炔属醇)、环烯基硅氧烷、酮、烯-炔化合物、三唑、膦、硫醇、肼、亚砜、磷酸酯、腈、过氧化氢、胺、烯键式不饱和异氰酸酯、延胡索酸酯(例如，二烷基延胡索酸酯、二链烯基延胡索酸酯、二烷氧基烷基延胡索酸酯)、马来酸酯(例如二烯丙基马来酸酯)、烯及其组合。
合适的环烯基硅氧烷包括如下例举的甲基乙烯基环硅氧烷：1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环硅氧烷、及其组合；合适的烯-炔化合物包括3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；合适的三唑类包括苯并三唑；膦；硫醇；肼；合适的胺包括四甲基乙二胺。炔属醇抑制剂的实例包括1-丁炔-3-醇、1-丙炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和1-乙炔基-1-环己醇。或者，可固化组合物中的(E)氢化硅烷化反应抑制剂可以是甲硅烷基化炔属抑制剂。
在某些实施方案中，(E)氢化硅烷化反应抑制剂包含：(i)烯基；(ii)炔基；(iii)不饱和酯、或者马来酸酯基团；(iv)延胡索酸酯；或(v)(i)至(iv)的任何组合。
在具体实施方案中，(E)氢化硅烷化反应抑制剂包含炔基。(E)氢化硅烷化反应抑制剂可以包含一个或多个炔基，以及其它官能团，并且可以是有机化合物和/或有机硅化合物。
适合用作(E)氢化硅烷化反应抑制剂的化合物的一个具体实例是二羧炔属酯。二羧炔属酯具有以下结构：
Figure BDA0002379570110000181
其中每个R3是独立选择的烷基，所述烷基例如具有1至22、或者从1至10、或者1至6、或者1个至4个碳原子。由R3代表的烷基可以任选地并且独立地是取代的。
适合作为(E)氢化硅烷化反应抑制剂的化合物的其它具体实例包括醇或二醇。这类化合物可以广义地称作炔醇，并且包含至少一个炔基和至少一个醇基。炔醇可以是一元醇、二醇、三醇等。炔醇可以或者称作炔属醇。一元炔醇可以具有以下结构：
Figure BDA0002379570110000191
其中R4包含炔基，R5包含醇基，并且每个R6是独立选择的取代或未取代的烃基。合适的烃基如上定义并且可以是分枝的、环状的、直链、芳基等。这类一元炔醇的示例性种类包括：
Figure BDA0002379570110000192
其中Ph指苯基。合适炔二醇的具体实例包括以下者：
Figure BDA0002379570110000201
其中上文定义并独立选择每个R6，并且每个R7独立地选自H和NO2。本领域技术人员理解，这些具体实例仅是示意性的并且不限制适合用作(E)氢化硅烷化反应抑制剂的炔二醇的范围。仅出于说明目的，合适炔化合物的其它实例包括以下炔：
Figure BDA0002379570110000211
Figure BDA0002379570110000212
其中独立地选择并且如上定义每个R6，每个R8独立地选自H和取代或未取代的烃基，并且每个R9是独立选择的取代或未取代的烃基。如上定义取代和未取代的烃基的具体实例。
甲硅烷基化炔属抑制剂例举如下：(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三甲基硅烷、(1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷甲基乙烯基硅烷、双((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)二甲基硅烷、甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、甲基(三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基))硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三乙基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)甲基三氟丙基硅烷、(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)三甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二苯基甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二苯基甲基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)三甲基硅烷及其组合。或者，(E)氢化硅烷化反应抑制剂例举如下：甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷或其组合。(E)氢化硅烷化反应抑制剂的合适种类的具体实例包括但不限于反式茋、顺式茋、二苯基乙炔、3,3-二甲基-1-丁炔、双环并[2.2.1]庚-2-烯、双环并[2.2.1]庚-2,5-二烯、环己基乙炔、1-乙炔基环己烯、苯甲醇、乙酰丙酮、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2-丁炔-1-醇、4-戊炔-1-醇、2-丁炔-1,4-二醇、甲基炔丙基醚、3-丁炔-1-醇、炔丙基醇、3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、3,3-二乙氧基-1-丙炔、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、1-乙炔基-1-环己醇、1-苯基-2-丙炔-1-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1,1-联苯基-2-丙炔-1-醇、亚乙基四羧酸四乙酯、肉桂酸乙酯、山梨酸乙酯、1,4-萘醌、马来酐、延胡索酸二乙酯、马来酸二乙酯、延胡索酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯、丙炔酸甲酯、丙炔酸乙酯、苯基丙炔酸乙酯、亚乙基二羧酸二甲酯、亚乙基二羧酸二乙酯、亚乙基二羧酸二叔丁酯、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环硅氧烷、四氰基乙烯、1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3-二甲基氨基-1-丙炔、n-甲基炔丙基胺、炔丙基胺、和1-乙炔基环己胺。
不同化合物的组合可以作为(E)氢化硅烷化反应抑制剂同时或组合使用。(E)氢化硅烷化反应抑制剂一般以足够在环境条件防止(A)加成性有机聚硅氧烷组合物、(B)有机硅化合物和(如果存在)(D)有机聚硅氧烷发生反应的量存在于可固化组合物中。尽管存在(E)氢化硅烷化反应抑制剂，但至少某种反应可能发生，不过可固化组合物保持可固化直至应用固化条件为止。可固化组合物可以额外当是一种单组分(1k)、双组分(2k)或多组分系统。一般，直至并入(E)氢化硅烷化反应抑制剂后，(C)氢化硅烷化催化剂才与(A)加成性有机聚硅氧烷组合物、(B)有机硅化合物或(D)有机聚硅氧烷合并。
在某些实施方案中，基于可固化组合物的总重量，可固化组合物以大于0至15、或者0.01至10重量百分比的量包含(E)氢化硅烷化反应抑制剂。在这些实施方案或其它实施方案中，可固化组合物按(E)氢化硅烷化反应抑制剂相对于(C)氢化硅烷化-反应催化剂的至少20:1、或者至少25:1、或者至少30:1摩尔比包含(E)氢化硅烷化反应抑制剂。
在多种实施方案中，可固化组合物还包含(F)锚固添加物。
合适的锚固添加物包括过渡金属螯合物、烃氧基硅烷如烷氧基硅烷、烷氧基硅烷和羟基官能化聚有机硅氧烷的组合或其组合。锚固添加物是本领域已知的并且可以包括硅烷，所述硅烷包含至少一个SiC键合的取代基，所述取代基具有粘合促进基团，如，环氧基、乙酰氧基或丙烯酸酯基。粘合促进基团可以额外地或或者是不影响(C)氢化硅烷化催化剂的任何可水解基团。或者，(F)锚固添加物可以包含这种硅烷的部分缩合物，例如，具有粘合促进基团的有机聚硅氧烷。仍或者，(F)锚固添加物可以包含烷氧基硅烷和羟基官能化聚有机硅氧烷的组合。
或者，(F)锚固添加物可以包含不饱和或环氧基官能化的化合物。(F)锚固添加物可以包含不饱和或环氧基官能化烷氧基硅烷。例如，有功能的烷氧基可以含至少一个不饱和有机基团或环氧基官能化有机基团。环氧基官能化有机基团例举如下：3-环氧丙氧基丙基和(环氧环己基)乙基。不饱和有机基团例举如下：3-甲基丙烯酰氧丙基、3-丙烯酰氧丙基和不饱和单价烃基如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一碳烯基。不饱和化合物的一个具体实例是乙烯基三乙酰氧基硅烷。
合适的环氧基官能化烷氧基硅烷的具体实例包括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧环己基)乙基二乙氧基硅烷及其组合。合适的不饱和烷氧基硅烷的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷及其组合。
(F)锚固添加物还可以包含这些化合物中一者或多者的反应产物或部分反应产物。例如，在一个具体实施方案中，(F)锚固添加物可以包含乙烯基三乙酰氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物或部分反应产物。或者或额外地，(F)锚固添加物可以包含烷氧基官能化或链烯基官能化硅氧烷。
或者，(F)锚固添加物可以包含环氧基官能化硅氧烷，如，如上文所述的羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧基官能化烷氧基硅烷的反应产物，或料羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧基官能化烷氧基硅烷的物理掺合。(F)锚固添加物可以包含环氧基官能化烷氧基硅烷和环氧基官能化硅氧烷的组合。例如，(F)锚固添加物例举如下：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷之反应产物的混合物，或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物，或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。
或者，(F)锚固添加物可以包含过渡金属螯合物。合适的过渡金属螯合物包含钛酸盐、锆酸盐如乙酰丙酮酸锆、铝螯合物如乙酰丙酮酸铝，及其组合。或者，(F)锚固添加物可以包含过渡金属螯合物与烷氧基的组合，如环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷与铝螯合物或锆螯合物的组合。
在多种实施方案中，可固化组合物还包含(G)防雾添加物。(G)防雾添加物可以是适于施加可固化组合物期间减少、最大限度减少或消除薄雾的任何化合物或组分。因为可固化组合物一般是溶剂，通过涂布头或涂施器向基材高速施加可固化组合物可能导致从可固化组合物产生薄雾。
在具体实施方案中，(G)防雾添加物包含防雾有机聚硅氧烷。如果存在于可固化组合物中，防雾有机聚硅氧烷异于组分(A)加成性有机聚硅氧烷组合物和(D)有机聚硅氧烷。在一个具体实施方案中，(G)防雾添加物包含Q-分枝的二甲基乙烯基封端的有机聚硅氧烷。(G)防雾添加物可以在25℃具有30,000至50,000、或者35,000至45,000厘泊的粘度。
可固化组合物可以还包含其它任选的添加物，如色料、染料、颜料、无反应性硅氧烷流体、防腐剂和/或香精。在某些实施方案中，可固化组合物包含仅组分(A)-(C)、或者仅组分(A)-(D)、或者仅组分(A)-(E)、或者组分(A)-(E)和任选地任何(F)和/或(G)。
还提供一种制备可固化组合物的方法。该方法包括将(A)加成性有机聚硅氧烷、(B)每分子具有至少两个硅键合氢原子的有机硅化合物和(C)氢化硅烷化催化剂合并，以产生可固化组合物。当组分(D)、(E)、(F)和/或(G)还在可固化组合物中存在时，该方法包括将这类组分连同组分(A)、B)和(C)一起合并。
可以借助任何合适技术并以任何添加顺序合并各组分。在某些实施方案中，将(E)氢化硅烷化反应抑制剂在并入(C)氢化硅烷化催化剂之前与其它组分利用及合并。在(E)氢化硅烷化反应抑制剂不存在的情况下，一旦合并，则可固化组合物的组分可以在(C)氢化硅烷化催化剂存在下开始反应。
或者，可以例如通过合并组分(A)和(C)作为第一混合物，并将组分(B)与剩余的组分(C)混合作为第二混合物，制备可固化组合物。直至合并，第一和第二混合物才有反应性以产生可固化组合物。或者，可以分别储存和供应每种组分。当可固化组合物不包含(E)氢化硅烷化反应抑制剂时，一般紧邻最终用途之前制备可固化组合物。相反，纳入(E)氢化硅烷化反应抑制剂延长可固化组合物的保质期和稳定性。
本发明还提供形成一种薄膜的方法。该薄膜可以或者称作涂层，原因是薄膜在基材上形成。该薄膜也可以称作离型衬底或衬底，这取决于其最终用途。该薄膜可以从基材可剥离，或可以化学地和/或物理与基材键合。
该方法包括将可固化组合物施加在基材上以产生沉积物。该方法还包括在基材上从沉积物形成薄膜。
基材不受限制并且取决于薄膜最终用途，可以是任何基材。合适基材的实例包括纤维素材料，如纸、硬纸板和木材；金属，如铝、铁、钢或其合金；硅土材料，如陶瓷、玻璃和混凝土。基材也可以是塑料基材。合适的塑料基材的具体实例包括聚酰胺(PA)；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、液晶聚酯等；聚烯烃如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯等；苯乙烯系树脂；聚氧甲烯(POM)；聚碳酸酯(PC)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚氯乙烯(PVC)；聚苯硫醚(PPS)；聚苯醚(PPE)；聚酰胺(PI)；聚酰胺亚胺(PAI)；聚醚酰亚胺(PEI)；聚砜(PSU)；聚醚砜；聚酮(PK)；聚醚酮(PEK)；聚乙烯醇(PVA)；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚酮酮(PEKK)；聚芳酯(PAR)；聚醚腈(PEN)；酚醛树脂；苯氧基树脂；纤维素如三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、赛璐酚等；氟化树脂，如聚四氟乙烯；热塑性弹性体，如聚苯乙烯型、聚烯烃型、聚氨酯型、聚酯型、聚酰胺型、聚丁二烯型、聚异戊烯型、氟类型等；和共聚物、改性物及其组合。
考虑到薄膜的优异受控剥离特性，可以基于涉及压敏粘合剂的所需最终用途选择基材。例如，压敏粘合剂可以可控地与薄膜解离，并且因此薄膜可以用来形成胶带或压敏粘合剂的其它基材。在这些实施方案中，基材可以是柔性的。但是，基材可以或者是刚性的，或刚性和柔性的组合。基材可以在特性和尺度方面是连续或不连续的。
一般，借助湿涂技术，将可固化组合物以湿形式施加至基材。在某些实施方案中，可通过以下方式施加组合物：i)旋涂；ii)刷涂；iii)滴涂；iv)喷涂；v)浸涂；vi)辊涂；vii)淋涂；viii)狭缝式涂布；ix)凹版涂布；或x)任何i)至ix)的组合。在基材为柔性(例如，纸)的具体实施方案中，湿涂技术可以利用拖刀涂布机、吻辊、凹版辊和/或胶印辊。
在具体实施方案中，向基材施加的可固化组合物的量是每平方米基材表面0.1至2.0克之间的量。
通过施加可固化组合物形成的沉积物一般是未固化的薄膜。未固化的薄膜可以接受至少部分固化，但施加固化条件(例如，加热)时，仍可固化。
从沉积物形成薄膜通常包括使沉积物固化。
沉积物一般在升高的温度固化一段时间。升高的温度一般是至50至300℃、或者100℃至250℃、或者150至200℃。该时间段一般足以实现包含可固化组合物的沉积物固化，即，交联。在某些实施方案中，该时间段随沉积物的尺度变化而变化。在某些实施方案中，该时间段少于1分钟、或者少于30秒、或者少于15秒、或者少于10秒、或者少于5秒。热源可以是任何合适的来源。例如，可以加热基材，从而与基材接触时，沉积物固化。或者，可以将基材和沉积物置于烘箱中或穿过烘箱。
取决于沉积物和薄膜的厚度和其它尺度，还可能通过迭代法形成薄膜。
在具体实施方案中，将粘合剂层压在形成自沉积物的薄膜上。粘合剂可以是任何粘合剂，例如基于丙烯酸酯的粘合剂、基于硅氧烷的粘合剂，等本发明的薄膜有利地在低剥离速度时传输高剥离力并在高剥离速度时传输低剥离力。例如，在手剥离应用中，低剥离力可以导致标签分发不利，这通过本发明薄膜提供的低剥离速度时高剥离力来避免。
应当理解，所附权利要求书不限于发明详述中描述的明确和特定的化合物、组合物或方法，它们可以在落于所附权利要求范围内的具体实施方案之间变动。对于本文赖以描述多种实施方案的具体特征或方面的任何马库什(Markush)群组，可能从相应马库什群组的每个成员获得不同、特定和/或意料之外的结果，与全部其它马库什成员无关。可以单独地或组合地依赖某马库什群组的每个成员，并且该成员为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够支持。
另外，描述本发明多种实施方案时所依赖的任何范围和子范围独立地和总体地落于所附权利要求的范围内，并且理解为描述及构思包括其中完整值和/或分数值的全部范围，即便本文中并未明确写出这类值也是如此。本领域技术人员轻易地认识到，计数范围和子范围充分地描述且能够实现本发明的多种实施方案，并且可以将这类范围和子范围进一步描述成相关范围的一半、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个实例，可以将一个“0.1至0.9”的范围进一步描述成下三分之一，即，0.1至0.3；中三分之一，即，0.4至0.6；和上三分之一，即，0.7至0.9，它们个别地和总体地落于所附权利要求的范围内，并且可以个别地和/或总体地依赖，且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够支持。此外，对于限定或修饰某范围的语言，如“至少”、“大于”、“小于”、“不多于”等，应当理解，这种语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个实例，一个“至少10”的范围内在地包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围等，并且每个子范围可以个别地和/或总体地依赖，且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够支持。最后，所披露范围内的独立数值可以依赖，且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够支持。例如，一个“1至9”的范围包括多个整数，如3，以及包含小数点的独立数值(或分数)，如4.1，前者可以依赖且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够支持。
以下实施例仅意在说明本发明，并且不意在以任何方式视作限制本发明的范围。
根据主题公开内容制备多种加成性有机聚硅氧烷组合物。更具体地，根据主题公开内容，出于制备可固化组合物的目的，制备并使用加成性有机聚硅氧烷组合物。还制备了其它加成性有机聚硅氧烷组合物和从中制备的可固化组合物并且与主题公开内容的加成性有机聚硅氧烷组合物和可固化组合物比较。
制备实施例1：加成性有机聚硅氧烷组合物
通常，通过以下方式制备加成性有机聚硅氧烷组合物：将有机聚硅氧烷聚合物(有机聚硅氧烷聚合物1)和有机硅树脂在罐中在环境温度合并在一起以形成混合物。随后使用擦膜蒸发器(120-150℃；<1Torr)，剥离混合物，并将其任选地与附加量的有机聚硅氧烷聚合物(有机聚硅氧烷聚合物2)合并，以产生特定的加成性有机聚硅氧烷组合物。
实际实施例1至11和对比实施例1与2
尤其，根据上文的制备实施例1中描述的一般方法制备了13种不同的加成性有机聚硅氧烷组合物(实际实施例1-11和对比实施例1与2)。下文表1中显示了用来制备13种不同加成性有机聚硅氧烷组合物的具体有机聚硅氧烷聚合物和有机硅树脂，连同其相应的量。
表1：
Figure BDA0002379570110000301
有机聚硅氧烷聚合物P-1是分枝的乙烯基二甲基甲硅烷氧基官能化聚硅氧烷，其由M、D和Q甲硅烷氧基单元组成并具有3％乙烯基含量(wt.％)和28的聚合度(DP)。
有机聚硅氧烷聚合物P-2是分枝的乙烯基二甲基甲硅烷氧基官能化聚硅氧烷，其由M、D和Q甲硅烷氧基单元组成并具有5.8％乙烯基含量和12的DP。
有机聚硅氧烷聚合物P-3是线型的乙烯基二甲基甲硅烷氧基官能化聚硅氧烷，其具有3％乙烯基含量。
有机聚硅氧烷聚合物P-4是线型的乙烯基二甲基甲硅烷氧基官能化聚硅氧烷，其具有2.7％乙烯基含量和25的DP。
有机硅树脂SR-1是乙烯基二甲基甲硅烷氧基官能化MQ树脂，其具有0.88:1.00的M:Q比率、2.1％乙烯基含量和1.8％OH含量，作为二甲苯中76.84wt.％的固形物使用。
有机硅树脂SR-2是乙烯基二甲基甲硅烷氧基官能化MQ树脂，其具有0.99:1.00的M:Q比率、3.2％乙烯基含量和0.9％OH含量，作为二甲苯中77.72wt.％的固形物使用。
有机硅树脂SR-3是乙烯基二甲基甲硅烷氧基官能化MQ树脂，其具有0.88:1.00的M:Q比率、5.0wt.％乙烯基含量和1.0％OH含量，作为二甲苯中73.88wt.％的固形物使用。
有机硅树脂SR-4是乙烯基二甲基甲硅烷氧基官能化MQ树脂，其具有0.94:1.00的M:Q比率、4.1％乙烯基含量和1.5wt.％OH含量，作为二甲苯中63.97wt.％的固形物使用。
有机硅树脂SR-5是具有2％乙烯基含量(94wt.％)的乙烯基二甲基甲硅烷氧基官能化MQ树脂和具有0％乙烯基含量(6wt.％)的MQ树脂的组合。
借助29Si NMR分析上文制备的每种加成性有机聚硅氧烷组合物的样品，以确定乙烯基含量(wt.％)。下表2中显示实际实施例1至11和对比实施例1与2的每种加成性有机聚硅氧烷组合物的乙烯基含量和有机硅树脂对有机聚硅氧烷聚合物的比率(wt./wt.，计算值)。
表2：
Figure BDA0002379570110000321
制备实施例2：可固化组合物
通过将有机硅化合物、加成性有机聚硅氧烷组合物、反应抑制剂、防雾添加物、交联剂和氢化硅烷化催化剂按顺序(借助架空混合器，约1400转/分钟)混合在一起，制备可固化组合物。
实际实施例12至20和对比实施例3至5
实际实施例1至9和对比实施例1与2的加成性有机聚硅氧烷组合物用来根据上文的制备实施例2中描述的一般方法制备12种不同的可固化组合物。实际实施例12和对比实施例3至4基于可固化组合物中相应加成性有机聚硅氧烷组合物的50wt.％浓度并且显示于下表3中。实际实施例13至20和对比实施例5基于可固化组合物中相应加成性有机聚硅氧烷组合物的30wt.％浓度并且显示于下表4中。在表3和表4中，P.E.表示实际实施例并且C.E.表示对比实施例。
表3：
Figure BDA0002379570110000331
表4：
Figure BDA0002379570110000332
组分(D)是分枝的乙烯基二甲基甲硅烷氧基官能化聚硅氧烷，其具有1.2％乙烯基含量和160的DP。
组分(E)是包含乙炔基环己醇的氢化硅烷化反应抑制剂(EtCH)。
组分(G)是防雾添加物，其包含在25℃具有粘度40,000cP的乙烯基二甲基甲硅烷氧基官能化聚硅氧烷。
组分(B)是包含Si-H官能化有机聚硅氧烷的有机硅化合物，所述Si-H官能化有机聚硅氧烷具有1.19％含氢量。
组分(C)是包含乙烯基二甲基甲硅烷氧基官能化聚硅氧烷中1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂络合物的氢化硅烷化催化剂。
在制备的一小时内，如下所述，将实际实施例12至20和对比实施例3至5的每种可固化组合物涂布在衬底上。
制备实施例3：薄膜形成
在一小时形成过程以内，将实际实施例12至20和对比实施例3至5的每种可固化组合物的样品施加(3辊凹版涂布头；涂层重量0.8-0.9#/rm)到基材(衬底纸)上，以产生沉积物。随后将该沉积物加热(4秒通过烘箱，360°F)，以借助固化在基材上形成薄膜(即，固化的组合物)。
制备实施例4：层压体形成
将上文制备实施例3中形成的薄膜各自用涂布粘合剂(涂层重量为11-12#/rm)并且使其经18秒穿过具有两个受热区的烘箱(第一区处于110°F；第二区处于220°F)，以干燥粘合剂并且因而产生毗邻固化组合物的粘合剂层。随后将第二基材(面材)层压到粘合剂层上，以产生最终层压体，所述的最终层压体依次包含第二基材、粘合剂层、固化组合物和基材。
层压体分析
使上文制备实施例4中所制备的每种层压体的供试老化7天(70°F；50％相对湿度)，以产生老化的层压体。根据FINAT Technical Handbook第6版(2001)中所述的FTM3：低速剥离力(0.3米/分钟(MPM))技术和FTM4：高速剥离力(10，300MPM)技术，按180度剥离角，测量为使老化的层压体脱层所需要的机械剥离力。具体地，按每种速度，使固化的粘合剂层从固化组合物脱层，并且记录每种速度时的剥离力并且与参比制品比较(对比实施例1)。随后使用等式1定量相对于参比制品，高速(300MPM)时剥离力的改善：
％Δ(高速)＝100x[(300MPM时的剥离力)–(10MPM时的剥离力)]/(10MPM时的剥离力)
％Δ值越小，固化的组合物相对于参比制品(即，对比实施例1)在最大限度减少高速时剥离力增长方面越有效。
如与获自对比实施例3和4的那些结果相比，下文表5中描述从实际实施例12的可固化组合物中制备的层压物的机械剥离力分析结果。
表5：
Figure BDA0002379570110000351
如与获自对比实施例5的那个结果相比，下文表6中描述从实际实施例13至20的可固化组合物中制备的层压物的机械剥离力分析结果。
表6：
Figure BDA0002379570110000352
Figure BDA0002379570110000361
结果
如上文所示，比较从实际实施例12和对比实施例3和4的可固化组合物中制备的层压体的机械剥离力分析结果，显示实际实施例12的高乙烯基含量与其分枝结构组合时显著地影响低速机械剥离力，这对手工剥离应用至关重要。低剥离力不利，例如，因为它可能导致无意中的标签分配。另外，实际实施例12显示机械剥离力为非典型下降，伴随离型速率升高。这个特征是合乎需要的，因为若太大，则正常情况下与剥离速率升高相关的脱层力可能造成断口。还观察到，相比用线型有机聚硅氧烷聚合物配制的对比实施例5，用实际实施例3-9的加成性有机聚硅氧烷组合物配制的实际实施例13-20显示更高的低速机械剥离力。
已经以说明性方式描述了本发明，并且应当理解已经使用的术语意图就措辞的本质而言为描述性而非限制性的。显然，在上述教授内容的影响下，本发明的众多修改和变体是可能的。本发明可以并非如具体描述那样实施。

Claims (15)

1.一种(A)加成性有机聚硅氧烷组合物，包含：
(A1)具有以下通式的分枝的有机聚硅氧烷聚合物：
(R1 3-xR2 xSiO1/2)a(R1 2-yR2 ySiO2/2)b(SiO4/2)c
其中每个R1独立地是取代或未取代的烃基；每个R2独立地是脂肪族不饱和基团；x为0至3，y为0至2，条件是x和y不同时为0；0<a≤0.3，0.4≤b≤0.97并且0<c≤0.3，条件是a+b+c＝1；其中所述(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物具有每分子至少三个R2基团的平均值；和
(A2)具有以下通式的有机硅树脂：
(R1 3-zR2 zSiO1/2)d(SiO4/2)e
其中独立地选择并且如上定义每个R1和R2；0.2≤d≤0.7，0.3≤e≤0.8，条件是d+e＝1；其中z为0至3，条件是基于所述(A2)有机硅树脂的总重量，所述(A2)有机硅树脂包含1.5至7.0重量百分比(wt.％)的R2含量；
其中所述加成性有机聚硅氧烷组合物具有1.5至7.0wt.％的脂肪族不饱和基团含量。
2.根据权利要求1所述的加成性有机聚硅氧烷组合物，其具有2.5至7.0wt.％的脂肪族不饱和基团含量。
3.根据权利要求1或2所述的加成性有机聚硅氧烷组合物，其具有3.0至7.0wt.％的脂肪族不饱和基团含量。
4.根据前述任一项权利要求所述的加成性有机聚硅氧烷组合物，其中：
(i)基于所述(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物的总重量，所述(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物具有2.0至7.0wt.％的R2含量；
(ii)所述(A2)有机硅树脂中的d/e比率是0.6:1至1.1:1；或
(iii)(i)和(ii)二者。
5.根据前述任一项权利要求所述的加成性有机聚硅氧烷组合物，其中所述(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物具有以下通式：
Si-[[OSiR2yR1 2-y]b’[OSiR2 xR1 3-x]]4
其中独立地选择并且如上定义每个R1和R2，如上定义x和y，并且每个b’独立地是0至100。
6.根据前述任一项权利要求所述的加成性有机聚硅氧烷组合物，其中：
(i)所述(A)加成性有机聚硅氧烷组合物由所述(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物和所述(A2)有机硅树脂组成；
(ii)基于所述(A)加成性有机聚硅氧烷组合物的总重量，所述(A)加成性有机聚硅氧烷组合物以30至70wt.％的量包含所述(A1)分枝的有机聚硅氧烷聚合物并且以70至30wt.％的量包含所述(A2)有机硅树脂；或
(iii)(i)和(ii)二者。
7.可固化组合物，包含：
(A)加成性有机聚硅氧烷组合物，所述(A)加成性有机聚硅氧烷如权利要求1-6中任一项所述；
(B)每分子具有至少两个硅键合氢原子的有机硅化合物；和
(C)氢化硅烷化催化剂。
8.根据权利要求7所述的可固化组合物，还包含：
(i)(D)每分子具有至少两个硅键合脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷；
(ii)(E)氢化硅烷化反应抑制剂；
(iii)(F)锚固添加物；
(iv)(G)防雾添加物；或
(v)(i)-(iv)的任何组合。
9.根据权利要求8所述的可固化组合物，还包含所述每分子具有至少两个硅键合脂肪族不饱和基团的(D)有机聚硅氧烷。
10.根据权利要求8或9所述的可固化组合物，其中：
(i)所述(A)加成性有机聚硅氧烷组合物以5至60wt.％的量存在；并且
(ii)所述(D)每分子具有至少两个硅键合脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷以40至90wt.％的量存在，各自基于所述可固化组合物的总重量。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的可固化组合物，其中硅键合氢原子硅键合对脂肪族不饱和基团的比率是从0.5:1至4:1。
12.制备根据权利要求7所述的可固化组合物的方法，所述方法包括将(A)加成性有机聚硅氧烷、(B)每分子具有至少两个硅键合氢原子的有机硅化合物和(C)氢化硅烷化催化剂合并，以产生可固化组合物。
13.形成薄膜的方法，所述方法包括：
将可固化组合物施加在基材上以产生沉积物；并且
在基材上由所述沉积物形成薄膜；
其中可固化组合物是根据权利要求7-11中任一项所述的可固化组合物。
14.薄膜，由权利要求7-11中任一项所述的可固化组合物或通过权利要求13所述的方法形成。
15.离型涂料组合物，包含：
(A)加成性有机聚硅氧烷组合物，所述(A)加成性有机聚硅氧烷是根据权利要求1-6中任一项所述的那种；
(B)每分子具有至少两个硅键合氢原子的有机硅化合物；
(C)氢化硅烷化催化剂；
(D)每分子具有至少两个硅键合脂肪族不饱和基团的有机聚硅氧烷；和
(E)氢化硅烷化反应抑制剂。
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