CN111029596A - 固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法、固体氧化物燃料电池及其制备方法和电动装置 - Google Patents

固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法、固体氧化物燃料电池及其制备方法和电动装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法、固体氧化物燃料电池及其制备方法和电动装置，涉及燃料电池技术领域。固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，通过将电解质材料与阴极材料复合形成阴极复合层，使得该阴极复合层兼具电子导体与离子导体的特性，增大了阴极材料与电解质材料的接触面积，从而增大了反应面积，提升电池输出功率；同时，通过控制喷涂过程中电解质材料和阴极材料中熔点较高的一种物质处于半熔融状态，可使得所形成的阴极复合层。本发明还提供了一种固体氧化物燃料电池阴极，采用上述制备方法制得。本发明还提供了一种固体氧化物燃料电池，包括上述固体氧化物燃料电池阴极。

Description

固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法、固体氧化物燃料电 池及其制备方法和电动装置
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其是涉及一种固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法、固体氧化物燃料电池及其制备方法和电动装置。
背景技术
作为第三代燃料电池，固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)是一种在中高温下可将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化成电能的全固态化学发电装置。
常见的固体氧化物燃料电池的制备方法包括以下过程：(1)采用热喷涂的方法制备金属陶瓷管式支撑体；(2)在金属陶瓷支撑体上用热喷涂制备各功能层(例如阴极层、电解质层和阳极层)。该制备方法虽然被普遍采用，但是还存在一些问题，例如，金属陶瓷管式支撑体生产工艺复杂；在电解质喷涂过程中，所采用的方法不易监控，只能在喷涂结束后对喷涂涂层进行检测；采用金属陶瓷作为阳极，使得所用燃料种类受限，即只能使用氢气、一氧化碳，且抗硫毒害性差等。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一个。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，该制备方法通过在喷涂过程中控制喷涂材料处于特定的状态，从而确保达到良好的喷涂质量。
本发明的第二目的在于提供一种固体氧化物燃料电池阴极，采用上述制备方法制得。
本发明的第三目的在于提供一种固体氧化物燃料电池，包括上述固体氧化物燃料电池阴极。
本发明的第四目的在于提供上述固体氧化物燃料电池的制备方法。
本发明的第五目的在于提供一种电动装置，包含上述固体氧化物燃料电池。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，包括以下方法(Ⅰ)或方法(Ⅱ)：
方法(Ⅰ)：
先将电解质材料喷涂于预热后的金属支撑体上，然后采用浸渍法将阴极材料负载在喷涂有电解质材料的金属支撑体上以形成阴极复合层，得到固体氧化物燃料电池阴极；
其中，喷涂过程中确保电解质材料处于半熔融状态；
或，方法(Ⅱ)：
提供电解质材料与阴极材料形成的混合物A；
将混合物A喷涂于预热后的金属支撑体上以形成阴极复合层，得到固体氧化物燃料电池阴极；
其中，喷涂过程中确保混合物A中的电解质材料和阴极材料中熔点较高的一种物质处于半熔融状态。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，方法(Ⅰ)中，电解质材料的熔点为T1℃，喷涂过程中电解质材料的温度为T℃，其中T1-500≤T≤T1；
优选地，方法(Ⅱ)中，混合物A中电解质材料和阴极材料中熔点较高的一种物质的熔点为T2℃，喷涂过程中电解质材料和阴极材料中熔点较高的一种物质的温度为T0℃，其中T2-500≤T0≤T2。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中的喷涂参数分别独立地满足以下条件(A)、条件(B)和条件(C)中的至少一个：
条件(A)：给粉速率为6-30g/min；
条件(B)：喷涂电压为30-40V；
条件(C)：喷涂电流为400-600A；
优选地，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中的给粉速率分别独立地为7-28g/min；
优选地，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中的喷涂电压分别独立地为32-38V；
优选地，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中喷涂电流分别独立地为420-580A。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中，预热后的金属支撑体的温度分别独立为200-800℃；
优选地，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中，金属支撑体的空隙率分别独立为10-50％；
优选地，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中，阴极复合层的厚度分别独立为5-50μm；
优选地，方法(Ⅱ)中，电解质材料与阴极材料的质量比为(0.5-2)：1。
本发明还提供了一种固体氧化物燃料电池阴极，采用上述固体氧化物燃料电池阴极的制备方法制得。
本发明还提供了一种固体氧化物燃料电池，包括上述固体氧化物燃料电池阴极；
所述固体氧化物燃料电池的阳极采用液态金属制得。
本发明还提供了一种固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)将电解质材料喷涂在预热后的固体氧化物燃料电池阴极上以形成电解质层，得到固体氧化物燃料半电池；其中，喷涂过程中电解质材料处于全熔融状态；
(b)将固体氧化物燃料半电池置于处于熔融状态的液态金属中以使固体氧化物燃料半电池表面形成阳极，得到固体氧化物燃料电池。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，步骤(a)中，电解质材料的熔点为T3℃，喷涂过程中电解质材料的温度为Tm℃，其中T3-300≤Tm≤T3+300；
优选地，步骤(a)中，喷涂过程喷涂参数分别独立地满足以下条件(A)、条件(B)和条件(C)中的至少一个：
条件(A)：给粉速率为3-20g/min；
条件(B)：喷涂电压为40-60V；
条件(C)：喷涂电流为500-700A；
优选地，步骤(a)中，预热后的固体氧化物燃料电池阴极的温度为400-1000℃；
优选地，步骤(a)中，电解质层的厚度为20-200μm。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，步骤(b)中，处于熔融状态的液态金属的温度为650-900℃；
优选地，步骤(b)中，将固体氧化物燃料半电池缓慢置于处于熔融状态的液态金属中，以使固体氧化物燃料半电池的温度变化率不高于150℃/min；
优选地，步骤(b)中，液态金属包括金属锑、金属铋、金属锡、金属铅、金属铟或金属铜中的任意一种或至少两种的组合。
本发明还提供了一种电动装置，包括上述固体氧化物燃料电池或采用上述固体氧化物燃料电池的制备方法制得的固体氧化物燃料电池。
与现有技术相比，本发明提供的固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法、固体氧化物燃料电池及其制备方法和电动装置具有以下优势：
(1)本发明提供了一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，通过将电解质材料与阴极材料复合形成阴极复合层，使得该阴极复合层兼具电子导体与离子导体的特性，增大了阴极材料与电解质材料的接触面积，从而增大了反应面积，提升电池输出功率；
同时，通过控制喷涂过程中电解质材料和阴极材料中熔点较高的一种物质处于半熔融状态，可使得所形成的阴极复合层有较大的气孔率，以便形成气体通路，使得气态反应物能输送至阴极体相中的三相反应界面发生电化学反应。
(2)本发明提供了一种固体氧化物燃料电池阴极，采用上述固体氧化物燃料电池阴极的制备方法制得。鉴于上述固体氧化物燃料电池阴极的制备方法所具有的优势，使得该固体氧化物燃料电池阴极具有同样的优势。
(3)本发明提供了一种固体氧化物燃料电池，包括上述固体氧化物燃料电池阴极和液态金属阳极。鉴于上述固体氧化物燃料电池阴极所具有的优势，使得该阴极氧化性反应物反应活性位点增加，从而改善了该固体氧化物燃料电池的阴极反应动力学，同时，相比采用金属陶瓷材料作为阳极，该固体氧化物燃料电池采用液态金属作为阳极，可不仅减少一层喷涂层，节约成本与时间，而且液态金属阳极可以直接转化多种固液燃料，其抗毒性强，应用范围更广。
(4)本发明提供了上述固体氧化物燃料电池的制备方法，通过控制喷涂过程中电解质材料处于全熔融状态，使得在固体氧化物燃料电池阴极表面可形成一层致密的电解质层，从而有利于降低电解质层的孔隙率，防止液态金属及其氧化物因渗漏穿透电解质层，从而导致堵塞阴极气体通路或者电池短路；另外，相比原有烧结方法制备的电解质层，通过将固体氧化物燃料半电池置于液态金属中以形成阳极，可以使电解质层有效耐受液体金属及其氧化物的腐蚀。
(5)本发明提供了一种电动装置，包含上述固体氧化物燃料电池或采用上述固体氧化物燃料电池的制备方法制得的固体氧化物燃料电池。鉴于固体氧化物燃料电池所具有的优势，使得该电动装置也具有同样的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例14提供的固体氧化物燃料电池的极化曲线图；
图2为本发明实施例21提供的固体氧化物燃料电池的极化曲线图；
图3为本发明实施例25提供的固体氧化物燃料电池的极化曲线图；
图4为本发明实施例14提供的固体氧化物燃料电池的SEM图；
图5为本发明实施例21提供的固体氧化物燃料电池的SEM图；
图6为本发明实施例25提供的固体氧化物燃料电池的SEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的第一个方面，提供了一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，包括以下方法(Ⅰ)或方法(Ⅱ)：
方法(Ⅰ)：
先将电解质材料喷涂于预热后的金属支撑体上，然后采用浸渍法将阴极材料负载在喷涂有电解质材料的金属支撑体上以形成阴极复合层，得到固体氧化物燃料电池阴极；
其中，喷涂过程中确保电解质材料处于半熔融状态；
或，方法(Ⅱ)：
提供电解质材料与阴极材料形成的混合物A；
将混合物A喷涂于预热后的金属支撑体上以形成阴极复合层，得到固体氧化物燃料电池阴极；
其中，喷涂过程中确保混合物A中的电解质材料和阴极材料中熔点较高的一种物质处于半熔融状态。
具体的，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中，均采用金属作为支撑体。相较常规的金属陶瓷支撑体，金属支撑体热导率更高，可承受更高的升降温速率，同时，金属支撑体成本比金属陶瓷支撑体低，且机械强度高于金属陶瓷支撑体。另外，该金属支撑体的制备工艺较为成熟，可大批量生产。
方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中，喷涂前对金属支撑体进行预热，有利于提高喷涂的涂层(例如阴极复合层)与金属支撑体的结合强度，使其不易产生裂纹。对于金属支撑体的预热方式不作限定，可以为本领域的常规预热方式。
方法(Ⅰ)中，在电解质材料喷涂到预热后的金属支撑体上，然后再采用浸渍法将阴极材料负载在喷涂有电解质材料的金属支撑体上，使得金属支撑体表面的电解质材料与阴极材料共同形成阴极复合层，从而完成固体氧化物燃料电池阴极的制备。
方法(Ⅱ)中，将电解质材料与阴极材料形成混合物A，再将混合物A喷涂于金属支撑体上形成阴极复合层，从而完成固体氧化物燃料电池阴极的制备。
在方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中，通过将电解质材料与阴极材料复合形成阴极复合层，使得该阴极复合层兼具电子导体与离子导体的特性，增大了阴极材料与电解质材料的接触面积，从而增大了反应面积，提升电池输出功率。
需要说明的是，在方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中，“半熔融状态”是指电解质材料或电解质材料和阴极材料中熔点较高的一种物质进行加热，使其呈内部部分熔化，并残留未熔化的晶粒(固相离子)的状态。需要说明的是，部分熔化的程度未进行限定，例如材料只有1％熔化，剩余99％的晶粒，或者材料有99％熔化，剩余1％的晶粒，此时的材料均对应半熔融状态。通过对喷涂过程中电解质材料或电解质材料和阴极材料中熔点较高的一种物质处于半熔融状态的限定，使得所形成的阴极复合层有较大的气孔率，以便形成气体通路，使得气态反应物能输送至阴极体相中的三相反应界面发生电化学反应。
作为本发明的一种可选实施方式，方法(Ⅰ)中，电解质材料的熔点为T1℃，喷涂过程中电解质材料的温度为T℃，其中T1-500≤T≤T1，也就是喷涂过程中电解质材料的温度在电解质材料熔点以下500℃到电解质材料熔点之间以使电解质材料处于半熔融状态；
或，方法(Ⅱ)中，混合物A中电解质材料和阴极材料中熔点较高的一种物质的熔点为T2℃，喷涂过程中电解质材料和阴极材料中熔点较高的一种物质的温度为T0℃，其中T2-500≤T0≤T2，也就是喷涂过程中混合物A电解质材料和阴极材料中熔点较高的一种物质的温度在该物质熔点以下500℃到该物质熔点之间，以使电解质材料和阴极材料中熔点较高的一种物质处于半熔融状态。
方法(Ⅰ)中，通过对喷涂时电解质材料温度的限定，使得电解质材料处于半熔融状态。例如，当电解质材料为氧化钇稳定的氧化锆(Yttria-Stabilized Zirconia,YSZ)，其熔点温度为2720℃，故喷涂过程中电解质材料的温度应当为2220-2720℃。
方法(Ⅱ)中，通过对喷涂时混合物A电解质材料和阴极材料中熔点较高的一种物质温度的限定，使得电解质材料和阴极材料中熔点较高的一种物质处于半熔融状态。例如，当电解质材料为氧化钇稳定的氧化锆，其熔点为2720℃，阴极材料为锶掺杂的锰酸镧，其熔点为1550℃，故喷涂过程中混合物A中电解质材料的温度应当为2220-2720℃。
作为本发明的一种可选实施方式，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中，所述喷涂的方式包括火焰喷涂、等离子喷涂中的任意一种，优选为等离子喷涂。
上述喷涂方式，均能用于实现电解质材料或混合物A在金属支撑体上的喷涂。
作为本发明的一种可选实施方式，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中的喷涂参数分别独立地满足以下条件(A)、条件(B)和条件(C)中的至少一个：
条件(A)：给粉速率为6-30g/min；
条件(B)：喷涂电压为30-40V；
条件(C)：喷涂电流为400-600A。
典型但非限制性的给粉速率为6g/min、7g/min、8g/min、10g/min、12g/min、14g/min、15g/min、16g/min、18g/min、20g/min、22g/min、23g/min、24g/min、25g/min、26g/min、27g/min、28g/min、29g/min或30g/min。
典型但非限制性的喷涂电压为30V、31V、32V、33V、34V、35V、36V、37V、38V、39V或40V。
典型但非限制性的喷涂电流为400A、420A、440A、450A、460A、480A、500A、520A、540A、550A、560A、580A或600A。
给粉速率、喷涂电压以及喷涂电流是喷涂过程中较为关键的三个因素，且这三个参数之间是相互关联的，在一定程度上决定了喷涂(涂层)的质量。
通过对给粉速率、喷涂电压以及喷涂电流喷涂参数的限定，可控制喷涂过程中电解质材料或混合物A电解质材料和阴极材料中熔点较高的一种物质处于适宜的温度，从而使其处于半熔融状态。且给粉速率、喷涂电压以及喷涂电流这些喷涂参数在喷涂过程中就可在线监测，适时调节，可有效保证电解质材料或混合物A在金属支撑体上的喷涂质量。
作为本发明的一种可选实施方式，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中的给粉速率分别独立地为7-28g/min。
作为本发明的一种可选实施方式，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中的喷涂电压分别独立地为32-38V。
作为本发明的一种可选实施方式，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中喷涂电流分别独立地为420-580A。
通过对给粉速率、喷涂电压以及喷涂电流等喷涂参数的进一步优化，使得电解质材料或混合物A在金属支撑体上的喷涂质量更佳。
作为本发明的一种可选实施方式，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中，采用等离子火焰的方式对金属支撑体进行预热，得到预热后的金属支撑体。
作为本发明的一种可选实施方式，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中，预热后的金属支撑体的温度分别独立为200-800℃。
预热后的金属支撑体的温度典型但非限制性的温度为200℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃或800℃。
通过对预热后的金属支撑体的温度的限定，进一步提高电解质材料或混合物A与金属支撑体的结合轻度，减低冷却后金属支撑体与电解质材料或混合物A收缩时产生的应力。
作为本发明的一种可选实施方式，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中，金属支撑体的空隙率分别独立为10-50％。
典型但非限制性的金属支撑体的孔隙率为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％。
作为本发明的一种可选实施方式，方法(Ⅱ)中，电解质材料与阴极材料的质量比为(0.5-2)：1。
电解质材料与阴极材料典型但非限制性的质量比为0.5:1、0.6:1、0.75:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.75:1、1.8:1或2:1。
通过对电解质材料与阴极材料的质量比进一步限定，使得该阴极复合层中具有适量的电子导体和离子导体。
作为本发明的一种可选实施方式，方法(Ⅱ)中，阴极复合层的厚度为5-50μm。
典型但非限制性的阴极复合层的厚度为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。
通过对阴极复合层厚度的限定，使得该阴极复合层既具有一定的反应面积，又不会使该阴极复合层内的气体扩散阻力过大。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种固体氧化物燃料电池阴极，采用上述固体氧化物燃料电池阴极的制备方法制得。
鉴于上述固体氧化物燃料电池阴极的制备方法所具有的优势，使得该固体氧化物燃料电池阴极具有同样的优势。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种固体氧化物燃料电池，包含上述固体氧化物燃料电池阴极；
所述固体氧化物燃料电池的阳极采用液态金属制成。
鉴于上述固体氧化物燃料电池阴极所具有的优势，使得该阴极氧化性反应物反应活性位点增加，从而改善了该固体氧化物燃料电池的阴极反应动力学。
常规固体氧化物燃料电池的阳极一般采用固体金属陶瓷材料，因此需要通过喷涂将其覆盖在电解质上(过程类似于阴极)。相比采用金属陶瓷材料作为阳极，本发明提供的固体氧化物燃料电池采用液态金属作为阳极，可替代原有固体阳极的功能，在液态金属接触到电解质时，自动形成阳极-电解质反应界面，因此减少一层阳极喷涂层，节约成本与时间，而且液态金属阳极可以直接转化多种固液燃料，其抗毒性强，应用范围更广。
根据本发明的第四个方面，还提供了一种固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)将电解质材料喷涂在预热后的固体氧化物燃料电池阴极上以形成电解质层，得到固体氧化物燃料半电池；其中，喷涂过程中电解质材料处于全熔融状态；
(b)将固体氧化物燃料半电池置于处于熔融状态的液态金属中以使固体氧化物燃料半电池表面形成阳极，得到固体氧化物燃料电池。
具体的，本发明所述的“全熔融状态”是指固态物质达到一定温度后完全熔化为液态的状态。通过对喷涂过程中电解质材料处于全熔融状态的限定，使得在固体氧化物燃料电池阴极表面可形成一层致密的电解质层，从而有利于降低电解质层的孔隙率，防止液态金属及其氧化物因渗漏穿透电解质层，从而导致堵塞阴极气体通路或者电池短路；另外，相比原有烧结方法制备的电解质层，通过将固体氧化物燃料半电池置于液态金属中以形成阳极，可以使电解质层有效耐受液体金属及其氧化物的腐蚀。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，电解质材料的熔点为T3℃，喷涂过程中电解质材料的温度为Tm℃，其中T3-300≤Tm≤T3+300，也就是喷涂过程中电解质材料的温度为电解质材料熔点以下300℃到电解质材料熔点以上300℃之间以使电解质材料处于全熔融状态。
通过对步骤(a)喷涂时电解质材料温度的限定，使得电解质材料处于全熔融状态。例如，当电解质材料为氧化钇稳定的氧化锆，其熔点温度为2720℃，故喷涂过程中电解质材料的温度为2420-3020℃。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，喷涂过程喷涂参数分别独立地满足以下条件(A)、条件(B)和条件(C)中的至少一个：
条件(A)：给粉速率为3-20g/min；
条件(B)：喷涂电压为40-60V；
条件(C)：喷涂电流为500-700A。
典型但非限制性的给粉速率为3g/min、5g/min、6g/min、7g/min、8g/min、9g/min、10g/min、11g/min、12g/min、14g/min、15g/min、16g/min、18g/min或20g/min；典型但非限制性的喷涂电压为40V、41V、42V、43V、44V、45V、46V、47V、48V、49V、40V、51V、52V、53V、54V、55V、56V、57V、58V、59V或60V；典型但非限制性的喷涂电流为500A、520A、540A、550A、560A、580A、600A、620A、640A、650A、660A、680A或700A。
通过对喷涂过程中给粉速率、喷涂电压和喷涂电流的进一步限定，保证了固体氧化物燃料电池阴极表面所形成的电解质层的质量。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，预热后的固体氧化物燃料电池阴极的温度为400-1000℃。
典型但非限制性的预热后的固体氧化物燃料电池阴极温度为400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、520℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、920℃、950℃、980℃或1000℃。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，电解质层的厚度为20-200μm。
典型但非限制性的电解质层的厚度为20μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、100μm、120μm、140μm、150μm、160μm、180μm或200μm。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，处于熔融状态的液态金属的温度为650-900℃。
处于熔融状态的液态金属典型但非限制性的温度为650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃或900℃。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，将固体氧化物燃料半电池缓慢置于处于熔融状态的液态金属中，以使固体氧化物燃料半电池的温度变化率不高于150℃/min。
典型但非限制性的固体氧化物燃料半电池的温度变化率为10℃/min、20℃/min、30℃/min、50℃/min、60℃/min、80℃/min、90℃/min、100℃/min、110℃/min、120℃/min、130℃/min、140℃/min或150℃/min。通过对固体氧化物燃料半电池的温度变化率的限定，使得该固体氧化物燃料半电池以较为缓慢的速度插入到熔融状态的液态金属中，从而控制半电池内度温度梯度，以控制半电池不同位置形变程度。若温度变化率过高，超过150℃/min，则容易导致半电池内部温度梯度过大，导致电池支撑体形变，从而导致涂层开裂，甚至失效。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，液态金属包括金属锑、金属铋、金属锡、金属铅、金属铟或金属铜中的任意一种或至少两种的组合。
通过对液态金属种类的进一步限定，使得所形成的液态金属阳极与固体氧化物燃料半电池更为匹配，所得到的固体氧化物燃料电池的综合性能更佳。
根据本发明第五个方面，还提供了一种电动装置，包括上述固体氧化物燃料电池或采用上述固体氧化物燃料电池的制备方法制得的固体氧化物燃料电池。
鉴于上述固体氧化物燃料电池所具有的优势，在使用本发明实施方式的固体氧化物燃料电池的电动装置也可以获得相同的效果。
除了将上述固体氧化物燃料电池应用于电动装置中，还可以应用于电子装置、电动工具、电动车辆以及分布式能源系统中。
电子装置是使用固体氧化物燃料电池作为操作的电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具是使用固体氧化物燃料电池作为驱动电源来移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆是依靠固体氧化物燃料电池作为驱动电源运行的电动车辆，并且可以是除了固体氧化物燃料电池之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。分布式能源系统中以固体氧化物燃料电池作为发电装置，平时的能量储存形式为燃料，需要用电时将燃料转化为电能，典型但非限制性的应用如分布式的应急电源或分布式供电设备。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用粉末冶金工艺制备通管金属支撑体，孔隙率为20％，壁厚为2mm；
采用等离子火焰方式对金属支撑体进行预热，预热后的金属支撑体的温度为200℃；
(b)采用等离子喷涂的方式将电解质材料以半熔融状态喷涂于预热后的金属支撑体上，其中，电解质材料为氧化钇稳定的氧化锆，其熔点为2720℃，给粉速率为12g/min，喷涂电压为35V，喷涂电流为450A，喷涂过程中，电解质材料的温度为2550℃，喷涂于金属支撑体上的电解质材料的厚度为20μm；
然后，采用浸渍法将阴极材料锶掺杂的锰酸镧(熔点为1550℃)负载于喷涂有电解质材料的金属支撑体上，形成阴极复合层，阴极复合层的厚度为20μm，得到固体氧化物燃料电池阴极。
实施例2
本实施例提供了一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，除了步骤(b)中的给粉速率为18g/min，喷涂电压为35V，喷涂电流为550A，使得电解质材料的温度为2580℃，其余步骤以及参数与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，除了步骤(b)中的给粉速率为30g/min，喷涂电压为40V，喷涂电流为600A，使得电解质材料的温度为2690℃，其余步骤以及参数与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，除了步骤(b)中的给粉速率为6g/min，喷涂电压为30V，喷涂电流为400A，使得电解质材料的温度为2310℃，其余步骤以及参数与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，除了步骤(a)中预热后的金属支撑体的温度为150℃，其余步骤以及参数与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用粉末冶金工艺制备通管金属支撑体，孔隙率为20％，壁厚为2mm；
采用等离子火焰方式对金属支撑体进行预热，预热后的金属支撑体的温度为200℃；
(b)将电解质材料和阴极材料以质量比为0.5:1的比例混合，形成混合物A，其中，电解质材料为氧化钇稳定的氧化锆，其熔点为2720℃，阴极材料为锶掺杂的锰酸镧，其熔点为1550℃；
采用等离子喷涂的方式将混合物A以半熔融状态喷涂于预热后的金属支撑体上，形成阴极复合层，得到固体氧化物燃料电池阴极。
其中，给粉速率为12g/min，喷涂电压为35V，喷涂电流为450A，喷涂过程中，混合物A的温度为2535℃，喷涂于金属支撑体上的混合物A的厚度为30μm。
实施例7
本实施例提供了一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，除了步骤(b)中的给粉速率为24g/min，喷涂电压为35V，喷涂电流为550A，使得混合物A的温度为2560℃，其余步骤以及参数与实施例6相同。
实施例8
本实施例提供了一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，除了步骤(b)中的给粉速率为30g/min，喷涂电压为40V，喷涂电流为600A，使得混合物A的温度为2670℃，其余步骤以及参数与实施例6相同。
实施例9
本实施例提供了一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，除了步骤(b)中的给粉速率为6g/min，喷涂电压为30V，喷涂电流为400A，使得混合物A的温度为2295℃，其余步骤以及参数与实施例6相同。
实施例10
本实施例提供了一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，除了步骤(a)中电解质材料和电解质材料的质量比为2:1，其余步骤以及参数与实施例6相同。
实施例11
本实施例提供了一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，除了步骤(a)中电解质材料和电解质材料以质量比为0.2:1，其余步骤以及参数与实施例6相同。
实施例12
本实施例提供了一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，除了步骤(a)中电解质材料和电解质材料以质量比为3:1，其余步骤以及参数与实施例6相同。
实施例13
本实施例提供了一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，步骤(a)中将电解质材料氧化钇稳定的氧化锆替换为氧化钪稳定的氧化锆，其余其余步骤以及参数与实施例6相同。
对比例1
本对比例提供了一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，除了步骤(b)中将电解质材料以全熔融状态喷涂于预热后的金属支撑体上替换以半熔融状态喷涂于预热后的金属支撑体上，且相应的给粉速率为12g/min，喷涂电压为50V，喷涂电流为700A，喷涂过程中，电解质材料的温度为2850℃，其余步骤以及工艺参数与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，除了步骤(b)中将混合物A以全熔融状态喷涂于预热后的金属支撑体上替换以半熔融状态喷涂于预热后的金属支撑体上，且相应的给粉速率为12g/min，喷涂电压为50V，喷涂电流为700A，喷涂过程中，混合物A的温度为2815℃，其余步骤以及工艺参数与实施例6相同。
实施例14
本实施例提供了一种固体氧化物燃料电池的制备方法，该固体氧化物燃料电池包括实施例1提供的固体氧化物燃料电池阴极。
固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)将电解质材料(氧化钇稳定的氧化锆，熔点为2720℃)喷涂在预热后的固体氧化物燃料电池阴极上以形成电解质层，得到固体氧化物燃料半电池；
其中，喷涂过程中给粉速率为12g/min，喷涂电压为55V，喷涂电流为650A，使得电解质材料的温度为2855℃，以使电解质材料处于全熔融状态，所形成的电解质层的厚度为100μm；
(b)以液态金属锑作为阳极：在氧化炉熔池中加入锑粉，通入惰性气体或氮气，并将固体氧化物燃料半电池置于锑粉上方，一同升温至700℃度左右，使锑金属熔融；
然后将固体氧化物燃料半电池缓慢插入液态金属熔池中，控制固体氧化物燃料半电池的温度变化率为50℃/min，浸入液态金属熔池后以使固体氧化物燃料半电池表面形成阳极，得到固体氧化物燃料电池。
实施例15-26
实施例15-26分别提供了一种固体氧化物燃料电池的制备方法，固体氧化物燃料电池分别包括实施例2-13提供的固体氧化物燃料电池阴极。
实施例15-26提供的固体氧化物燃料电池的制备方法与实施例14相同。
实施例27
本实施例提供了一种固体氧化物燃料电池的制备方法，该固体氧化物燃料电池包括实施例1提供的固体氧化物燃料电池阴极。
该固体氧化物燃料电池的制备方法，除了步骤(a)中的给粉速率为6g/min，喷涂电压为40V，喷涂电流为500A，使得电解质材料的温度为2570℃，其余步骤以及参数与实施例14相同。
实施例28
本实施例提供了一种固体氧化物燃料电池的制备方法，该固体氧化物燃料电池包括实施例1提供的固体氧化物燃料电池阴极。
该固体氧化物燃料电池的制备方法，除了步骤(a)中的给粉速率为12g/min，喷涂电压为60V，喷涂电流为700A，使得电解质材料的温度为2985℃，其余步骤以及参数与实施例14相同。
实施例29
本实施例提供了一种固体氧化物燃料电池的制备方法，该固体氧化物燃料电池包括实施例1提供的固体氧化物燃料电池阴极。
该固体氧化物燃料电池的制备方法，除了步骤(b)中的锑粉替换为铋粉，其余步骤以及参数与实施例14相同。
对比例3
本对比例提供了一种固体氧化物燃料电池的制备方法，该固体氧化物燃料电池包括对比例1提供的固体氧化物燃料电池阴极。
该固体氧化物燃料电池的制备方法与实施例14相同。
对比例4
本对比例提供了一种固体氧化物燃料电池的制备方法，该固体氧化物燃料电池包括对比例2提供的固体氧化物燃料电池阴极。
该固体氧化物燃料电池的制备方法与实施例19相同。
为验证实施例和对比例的效果，特设以下实验例。
实验例1
以实施例14、实施例21和实施例25为例，对上述实施例提供的固体氧化物燃料电池的极化曲线进行测试，分别如图1、图2和图3所示。
从图1、图2和图3中可以看出，阴极的喷涂参数对于该种燃料电池的输出性能至关重要。具体而言，较好的阴极喷涂参数可以大大降低电池的极化损失。
同时，对实施例14、实施例21和实施例25提供的固体氧化物燃料电池的涂层进行SEM测试，分别如图4、图5和图6所示。
从图4、图5和图6中可以看出，不同的阴极喷涂参数直接影响阴极的截面形貌。具体而言，较好的阴极喷涂参数可以大大提升阴极的孔隙率。
实验例2
为验证各实施例和对比例所得到的固体氧化物燃料电池的性能，对固体氧化物燃料电池的最大输出功率密度和电池总阻抗进行测试，具体结果见表1所示。
表1 750℃下各实施例和对比例对应的固体氧化物燃料电池的电化学性能
Figure BDA0002335880460000211
Figure BDA0002335880460000221
具体的，从表1中数据可以看出，本发明实施例提供的固体氧化物燃料电池电化学性能整体要优于对比例提供的固体氧化物燃料电池的电化学性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，其特征在于，包括以下方法(Ⅰ)或方法(Ⅱ)：
方法(Ⅰ)：
先将电解质材料喷涂于预热后的金属支撑体上，然后采用浸渍法将阴极材料负载在喷涂有电解质材料的金属支撑体上以形成阴极复合层，得到固体氧化物燃料电池阴极；
其中，喷涂过程中确保电解质材料处于半熔融状态；
或，方法(Ⅱ)：
提供电解质材料与阴极材料形成的混合物A；
将混合物A喷涂于预热后的金属支撑体上以形成阴极复合层，得到固体氧化物燃料电池阴极；
其中，喷涂过程中确保混合物A中的电解质材料和阴极材料中熔点较高的一种物质处于半熔融状态。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，其特征在于，方法(Ⅰ)中，电解质材料的熔点为T1℃，喷涂过程中电解质材料的温度为T℃，其中T1-500≤T≤T1；
优选地，方法(Ⅱ)中，混合物A中电解质材料和阴极材料中熔点较高的一种物质的熔点为T2℃，喷涂过程中电解质材料和阴极材料中熔点较高的一种物质的温度为T0℃，其中T2-500≤T0≤T2。
3.根据权利要求2所述的固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，其特征在于，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中的喷涂参数分别独立地满足以下条件(A)、条件(B)和条件(C)中的至少一个：
条件(A)：给粉速率为6-30g/min；
条件(B)：喷涂电压为30-40V；
条件(C)：喷涂电流为400-600A；
优选地，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中的给粉速率分别独立地为7-28g/min；
优选地，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中的喷涂电压分别独立地为32-38V；
优选地，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中喷涂电流分别独立地为420-580A。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，其特征在于，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中，预热后的金属支撑体的温度分别独立为200-800℃；
优选地，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中，金属支撑体的空隙率分别独立为10-50％；
优选地，方法(Ⅰ)和方法(Ⅱ)中，阴极复合层的厚度分别独立为5-50μm；
优选地，方法(Ⅱ)中，电解质材料与阴极材料的质量比为(0.5-2)：1。
5.一种固体氧化物燃料电池阴极，其特征在于，采用权利要求1-4任意一项所述的固体氧化物燃料电池阴极的制备方法制得。
6.一种固体氧化物燃料电池，其特征在于，包括权利要求5所述的固体氧化物燃料电池阴极；
所述固体氧化物燃料电池的阳极采用液态金属制得。
7.权利要求6所述的固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将电解质材料喷涂在预热后的固体氧化物燃料电池阴极上以形成电解质层，得到固体氧化物燃料半电池；其中，喷涂过程中电解质材料处于全熔融状态；
(b)将固体氧化物燃料半电池置于处于熔融状态的液态金属中以使固体氧化物燃料半电池表面形成阳极，得到固体氧化物燃料电池。
8.根据权利要求7所述的固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，电解质材料的熔点为T3℃，喷涂过程中电解质材料的温度为Tm℃，其中T3-300≤Tm≤T3+300；
优选地，步骤(a)中，喷涂过程喷涂参数分别独立地满足以下条件(A)、条件(B)和条件(C)中的至少一个：
条件(A)：给粉速率为3-20g/min；
条件(B)：喷涂电压为40-60V；
条件(C)：喷涂电流为500-700A；
优选地，步骤(a)中，预热后的固体氧化物燃料电池阴极的温度为400-1000℃；
优选地，步骤(a)中，电解质层的厚度为20-200μm。
9.根据权利要求7或8所述的固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，处于熔融状态的液态金属的温度为650-900℃；
优选地，步骤(b)中，将固体氧化物燃料半电池缓慢置于处于熔融状态的液态金属中，以使固体氧化物燃料半电池的温度变化率不高于150℃/min；
优选地，步骤(b)中，液态金属包括金属锑、金属铋、金属锡、金属铅、金属铟或金属铜中的任意一种或至少两种的组合。
10.一种电动装置，其特征在于，包括权利要求6所述的固体氧化物燃料电池或采用权利要求7-9任意一项所述的固体氧化物燃料电池的制备方法制得的固体氧化物燃料电池。
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