CN111020253A - 一种生物医用镁合金加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物医用镁合金加工方法，以镁锭、Mg‑Nb中间合金、Mg‑Y中间合金和锌锭为原始材料，通过熔炼铸造、挤压、固溶处理和均匀化处理制备得到镁合金棒材，并对镁合金棒材进行热处理和表面改性处理，获得了生物相容性好的镁合金材料。该生物医用镁合金材料由于显微组织、织构以及表面形貌的改善，提高了综合力学性能和耐腐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及材料加工领域，具体的说，是一种生物医用镁合金加工方法。
背景技术
生物医用材料是一种特殊功能的材料，它可以用来治疗或替换受损组织，是研宄人工器官和医疗器械的基础，己成为当代材料学科的基础，是一类与人类的生命和健康密切相关的新型材料。国际上将这类材料统称为生物医学材料或生物材料。
生物相容性指的是生物医用材料放入人体之后，引起正常的人体反应，引起一定作用的能力。生物相容性大致分两类，一类是组织相容性，组织是指与肌肉、骨骼等接触后的相互影响，另一类是血液相容性，组织相容性好其血液相容性却不一定好，同样血液相容性好其组织相容性也不一定好。德国公司首先研制出了可降解金属材料的血管支架，并且在2003年在比利时进行了人体试验，研究表明，可降解镁合金支架在临床上的应用是完全可行的方案。支架植入手术后4个月，检测结果证实无一患者出现血栓及梗死等情况，并且原植入的镁合金支架基本降解消失。美国专门成立了镁合金为主的可降解医用技术研究中必，每年投入大量经费来研制医用金属植入型器械除这里引用的实验外，还有大量相关实验研究表明镁合金材料在血管支架应用领域具有突出的价值。
尽管生物医用镁合金具有优良的力学相容性、生物相容性和生物可降解性等很多优势，但是作为生物医用材料，镁合金植入材料在临床应用上还是存在一定的问题。镁及镁合金的电极电位低，本身在生物体液环境中易形成微电池加速腐蚀，而且实际临床应用中，其在人体体内复杂环境中降解速率过快且降解不均匀，无法使镁合金植入器件服役到骨骼、组织或者器官等伤愈完全。同时力学性能随降解而下降，植入器件所提供的径向支撑力也会越来越小，就会导致力学支撑作用同样无法满足骨骼、组织或者器官等伤愈完全的时间。因此实现生物医用镁合金的降解控制就是现在镁合金在临床研究的重中之重。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种生物医用镁合金加工方法，该方法能够制备出生物相容性和力学相容性优异，可降解且耐腐蚀的生物医用镁合金产品。
一种生物医用镁合金加工方法，包括以下步骤：
（1）、先将熔炼炉预热至500~550℃后，向炉中通入混合气10~15min后，加入预热至300~450℃的镁锭7~7.5kg，将坩埚升温至700~750℃，待镁锭完全熔化后均匀搅拌1~5分钟，加入Mg-Nb中间合金、Mg-Y中间合金和锌锭，将炉温调整至800~850℃，对熔体进行匀速搅拌并保温10~15min，清除熔渣，将熔体静置保温，浇铸获得镁合金铸锭。
（2）、将所述镁合金铸锭在300~500℃进行固溶处理1~2h，然后在液压机上进行挤压，挤压后进行均匀化处理，得到直径15mm的镁合金棒材；
（3）、将所述镁合金棒材放在箱式电阻炉中进行退火处理，然后在淬火油中进行淬火处理，并在所述镁合金棒材冷却至160～220℃后取出，保温0.5～1h，再将所述镁合金棒材加热至回火保温2～3h，冷却至室温；
（4）、将回火后的所述镁合金棒材清洗，浸泡在碱液中0.5~1h，取出后水洗，再放入在含有NaNO3、Ca(H2PO4)2·2H2O和H2O2的混合溶液中浸泡并静置0.5~2h后水洗，在镁合金棒材表面形成耐腐蚀涂层，获得所述生物相容性好的镁合金材料。
步骤（1）中，将熔体在720~750℃保温静置0.5~1h，最后在680~700℃进行浇铸，获得镁合金铸锭。
步骤（1）中，加入Mg-Nb中间合金200~300g、Mg-Y中间合金200~300g和锌锭300~500g。
步骤（1）中，所述混合气为1at.%SF6 + 99at. %CO2。
步骤（2）中，所述挤压的条件为：挤压温度300~450℃，挤压比为16~20，挤压速率是2~4m/min，挤压过程中模具的加热温度是430~470℃。
步骤（2）中，所述均匀化处理温度为300~400℃，时间为8~12h。
步骤（3）中，所述退火处理为以100～150℃/h的加热速度升温至400～450℃，保温2～3h。
步骤（3）中，所述回火温度为300~350℃。
所述生物医用镁合金的抗拉强度、屈服强度和延伸率分别为280~300MPa、230~250MPa和9.5~10.5%。
与现有技术相比，本发明的优点是：以镁锭、Mg-Nb中间合金、Mg-Y中间合金和锌锭为原始材料，通过熔炼铸造、挤压、固溶处理和均匀化处理制备得到镁合金棒材，并对镁合金棒材进行热处理和表面改性处理，获得了生物相容性好的镁合金材料。该生物医用镁合金材料由于显微组织、织构以及表面形貌的改善，提高了综合力学性能和耐腐蚀性。
具体实施方式
镁合金具有诸多显著的优点：镁合金生物相容性良好。镁是人体内仅次于钙、钠和钾的常量元素，体内过量的镁可通过尿液排出，不会发生中毒反应。镁合金材料有着优异的力学相容性。同时其合金有高的比强度和比刚度，密度接近自然骨。镁合金具有完全可降解的特性。其标准电极电位较低，在体内易于降解。镁合金成本低。由于其资源丰富，易获取，价格低廉。但是，镁合金在生物体内降解速度过快，导致其不能对组织形成很好的固定和保护作用，因而严重影响了其大规模实际应用。
腐蚀反应方程为：Mg+H2O→Mg(OH)2+H2↑
腐蚀机理反应：2Mg→2Mg++2e- (阳极反应) 2H++2e- →H2 (阴极反应)
2 H2O +2e- →2OH- +H2
生成产物反应：Mg2++OH- →Mg(OH)2
同时，Cl- 会与Mg(OH)2发生反应：Mg(OH)2+2Cl- →MgCl2+2 OH-
从而进一步促进镁合金材料的腐蚀。
合金化是指向镁中添加一定的合金元素，以此来提升材料的耐蚀性能和机械性能。合金化能够细化组织，强烈降低局部腐蚀倾向，并且稀土元素等还能起到钝化作用。本发明采用的添加元素为Nb和Y元素，起到改善微观组织，提高合金的耐腐蚀性的作用。发明人通过研究发现，随Nb含量的增加，晶粒尺寸明显变小，显微硬度明显提高，通过能谱分析发现，Nb主要分布在晶界处，少量溶解于α-Mg固熔体中。
热处理对镁合金的腐蚀影响很大，常用的热处理方法是均匀固溶热处理、固溶时效热处理和时效热处理。镁合金经挤压处理后，需要选择合适的退火、淬火、回火的温度和保温时间使组织发生再结晶，以消除加工硬化，弱化织构，改善力学性能。塑性变形使得镁合金内部晶体缺陷增多，其化学活性增大，腐蚀速度加快，需要通过调控镁合金的织构，从而提高其耐蚀性。
通过加工工艺和合金化改善镁合金的耐蚀性是有限的，为了能较大程度的提高镁合金的耐蚀性，在其表面制备涂层是一种行之有效的手段。表面改性处理是指改变镁合金表面的物相组成的处理方式。镁合金的表面涂层化处理能够在其表面形成致密的氧化膜，提高其耐腐蚀性。部分表面改性方法还可提高生物相容性，诱导骨组织的生长。本发明通过表面改性处理改变表面形貌，形成致密且光滑耐腐蚀涂层，从而有效阻止医用材料应用环境中的体液侵蚀，使得镁合金表面耐腐蚀性明显提高。
下面结合实施例和对比例对本发明进一步详细说明。
实施例1：
一种生物医用镁合金加工方法，包括以下步骤：
（1）、先将熔炼炉预热至500℃后，向炉中通入混合气10min后，加入预热至300℃的镁锭7kg，将坩埚升温至750℃，待镁锭完全熔化后均匀搅拌5分钟，加入Mg-Nb中间合金300g、Mg-Y中间合金300g和锌锭500g，将炉温调整至850℃，对熔体进行匀速搅拌并保温15min，清除熔渣，将熔体在750℃保温静置1h，最后在700℃进行浇铸，获得镁合金铸锭。所述混合气为1at.%SF6 + 99at. %CO2。
（2）、将所述镁合金铸锭在300℃进行固溶处理2h，然后在液压机上进行挤压，挤压后进行均匀化处理，得到直径15mm的镁合金棒材。所述挤压的条件为：挤压温度450℃，挤压比为16：1，挤压速率是2m/min，挤压过程中模具的加热温度是430℃。所述均匀化处理温度为300℃，时间为8h。
（3）、将所述镁合金棒材放在箱式电阻炉中进行退火处理，然后在淬火油中进行淬火处理，并在所述镁合金棒材冷却至220℃后取出，保温1h，再将所述镁合金棒材加热至回火保温2h，冷却至室温。所述退火处理为以150℃/h的加热速度升温至450℃，保温2h。所述回火温度为300℃。
（4）、将回火后的所述镁合金棒材清洗，浸泡在碱液中1h，取出后水洗，再放入在含有NaNO3、Ca(H2PO4)2·2H2O和H2O2的混合溶液中浸泡并静置2h后水洗，在镁合金棒材表面形成耐腐蚀涂层，获得所述生物相容性好的镁合金材料。
实施例2：
一种生物医用镁合金加工方法，包括以下步骤：
（1）、先将熔炼炉预热至520℃后，向炉中通入混合气12min后，加入预热至350℃的镁锭7.2kg，将坩埚升温至720℃，待镁锭完全熔化后均匀搅拌3分钟，加入Mg-Nb中间合金200g、Mg-Y中间合金200g和锌锭300g，将炉温调整至820℃，对熔体进行匀速搅拌并保温13min，清除熔渣，将熔体在730℃保温静置0.5h，最后在680℃进行浇铸，获得镁合金铸锭。所述混合气为1at.%SF6 + 99at. %CO2。
（2）、将所述镁合金铸锭在400℃进行固溶处理2h，然后在液压机上进行挤压，挤压后进行均匀化处理，得到直径15mm的镁合金棒材。所述挤压的条件为：挤压温度350℃，挤压比为18:1，挤压速率是3m/min，挤压过程中模具的加热温度是450℃。所述均匀化处理温度为350℃，时间为10h。
（3）、将所述镁合金棒材放在箱式电阻炉中进行退火处理，然后在淬火油中进行淬火处理，并在所述镁合金棒材冷却至180℃后取出，保温1h，再将所述镁合金棒材加热至回火保温2h，冷却至室温。所述退火处理为以120℃/h的加热速度升温至430℃，保温2h。所述回火温度为320℃。
（4）、将回火后的所述镁合金棒材清洗，浸泡在碱液中1h，取出后水洗，再放入在含有NaNO3、Ca(H2PO4)2·2H2O和H2O2的混合溶液中浸泡并静置1h后水洗，在镁合金棒材表面形成耐腐蚀涂层，获得所述生物相容性好的镁合金材料。
实施例3：
一种生物医用镁合金加工方法，包括以下步骤：
（1）、先将熔炼炉预热至510℃后，向炉中通入混合气14min后，加入预热至420℃的镁锭7kg，将坩埚升温至740℃，待镁锭完全熔化后均匀搅拌2分钟，加入Mg-Nb中间合金200g、Mg-Y中间合金300g和锌锭350g，将炉温调整至820℃，对熔体进行匀速搅拌并保温15min，清除熔渣，将熔体在740℃保温静置1h，最后在700℃进行浇铸，获得镁合金铸锭。所述混合气为1at.%SF6 + 99at. %CO2。
（2）、将所述镁合金铸锭在400℃进行固溶处理1h，然后在液压机上进行挤压，挤压后进行均匀化处理，得到直径15mm的镁合金棒材。所述挤压的条件为：挤压温度380℃，挤压比为18：1，挤压速率是3m/min，挤压过程中模具的加热温度是460℃。所述均匀化处理温度为300℃，时间为10h。
（3）、将所述镁合金棒材放在箱式电阻炉中进行退火处理，然后在淬火油中进行淬火处理，并在所述镁合金棒材冷却至160℃后取出，保温1h，再将所述镁合金棒材加热至回火保温3h，冷却至室温。所述退火处理为以140℃/h的加热速度升温至400℃，保温2h。所述回火温度为310℃。
（4）、将回火后的所述镁合金棒材清洗，浸泡在碱液中0.5h，取出后水洗，再放入在含有NaNO3、Ca(H2PO4)2·2H2O和H2O2的混合溶液中浸泡并静置1.5h后水洗，在镁合金棒材表面形成耐腐蚀涂层，获得所述生物相容性好的镁合金材料。
由实施例1-3可以看出，实验结果表明：本发明以镁锭、Mg-Nb中间合金、Mg-Y中间合金和锌锭为原始材料，通过熔炼铸造、挤压、固溶处理和均匀化处理制备得到镁合金棒材，并对镁合金棒材进行热处理和表面改性处理，获得了生物相容性好的镁合金材料。该生物医用镁合金材料由于显微组织、织构以及表面形貌的改善，提高了综合力学性能和耐腐蚀性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种生物医用镁合金加工方法，其特征在于，所述加工方法包括以下步骤：
（1）、先将熔炼炉预热至500~550℃后，向炉中通入混合气10~15min后，加入预热至300~450℃的镁锭7~7.5kg，将坩埚升温至700~750℃，待镁锭完全熔化后均匀搅拌1~5分钟，加入Mg-Nb中间合金、Mg-Y中间合金和锌锭，将炉温调整至800~850℃，对熔体进行匀速搅拌并保温10~15min，清除熔渣，将熔体静置保温，浇铸获得镁合金铸锭；
（2）、将所述镁合金铸锭在300~500℃进行固溶处理1~2h，然后在液压机上进行挤压，挤压后进行均匀化处理，得到直径15mm的镁合金棒材；
（3）、将所述镁合金棒材放在箱式电阻炉中进行退火处理，然后在淬火油中进行淬火处理，并在所述镁合金棒材冷却至160～220℃后取出，保温0.5～1h，再将所述镁合金棒材加热至回火保温2～3h，冷却至室温；
（4）、将回火后的所述镁合金棒材清洗，浸泡在碱液中0.5~1h，取出后水洗，再放入在含有NaNO3、Ca(H2PO4)2·2H2O和H2O2的混合溶液中浸泡并静置0.5~2h后水洗，在镁合金棒材表面形成耐腐蚀涂层，获得所述生物医用镁合金材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，将熔体在720~750℃保温静置0.5~1h，最后在680~700℃进行浇铸，获得镁合金铸锭。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，加入Mg-Mn中间合金200~300g、Mg-Y中间合金200~300g和锌锭300~500g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合气为1at.%SF6 +99at. %CO2。
5.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，步骤（2）中，所述挤压的条件为：挤压温度300~450℃，挤压比为16~20，挤压速率是2~4m/min，挤压过程中模具的加热温度是430~470℃。
6.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，步骤（2）中，所述均匀化处理温度为300~400℃，时间为8~12h。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，步骤（3）中，所述退火处理为以100～150℃/h的加热速度升温至400～450℃，保温2～3h。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，步骤（3）中，所述回火温度为300~350℃。
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