CN111019143A - 一种磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜及其制备方法，本发明磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜的主链是聚砜长链，侧链共价接枝磺化柠檬酸改性壳聚糖。其制备方法是先通过傅克‑酰基化反应在聚砜(PSF)侧链接枝氯乙酰基，得到氯乙酰基化聚砜(ClCH2CO‑PSF)；再利用氨基化反应，将乙二胺(EDA)接枝在氯乙酰基化聚砜侧链上，得到氨基化聚砜(NH2‑PSF)；最后利用羧基与氨基的缩合反应，将磺化柠檬酸改性壳聚糖(SCACS)接枝在氨基化聚砜侧链上，得到磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜(SCACS‑PSF)。本发明的特点是聚砜侧链共价接枝磺化柠檬酸改性壳聚糖，提高了聚砜的亲水性和抗凝血性；且工艺简单，反应条件温和。

Description

一种磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，特别涉及一种磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜及其制备方法。
背景技术
目前，在世界范围内，慢性肾衰竭引发的一系列并发症的发病率呈现逐年加速上升的趋势。人工肾作为代替肾脏功能治疗慢性肾衰竭的装置，其需求量随发病率的提升也迅速增长。血液透析原理作为人工肾的主要工作机制，其相应的核心部件是血液透析膜，在整个血液透析流程中起着至关重要的作用。但是，血液透析膜在目前的临床应用中仍面临许多问题，其中，如何避免凝血现象和血栓的形成与增进膜的生物相容性和高效适应人体内的环境这两个方面的研究已成为当前亟待解决的核心问题。
聚砜由于具有良好的机械性能、优异的化学相容性和较强的抗腐蚀性等优势而被广泛应用于透析膜基材领域中。因具有可控的膜孔径与膜孔径分布，可有效去除血液中代谢废物与有害物质这一特点，聚砜迅速成为占领我国透析膜市场的主要膜材之一。但是，聚砜结构内无亲水基团与抗凝血分子或与其相近的结构，因此，当其与血液接触时，表面会迅速吸附一层蛋白质分子，被吸附的蛋白分子可导致血小板的粘附、凝集等现象，进而形成血栓。本发明旨在解决聚砜凝血及形成血栓的问题，提供了一种具有良好生物相容性的改性聚砜及其制备方法。
目前，聚砜膜进行亲水性及抗凝血性改性主要是通过表面改性来实现的。此种改性方法不仅保留了聚砜本身良好的机械性能，还克服了聚砜接触血液时易凝血和易形成血栓现象的缺陷。表面改性采取的一般策略是在表面引入亲水基团、表面接枝电荷基团、引入两性离子、表面接枝肝素分子或类肝素结构、表面固定生物大分子等。Homayoonfal(Desalination,2010,263:217-225.)采用紫外接枝技术将亲水单体丙烯酸引入聚砜膜表面，进行接枝聚合反应，改善了聚砜膜的亲水性及盐排斥性，但接枝率不高。刘海等(膜科学与技术,2015,35(1):115-125.)先将聚砜(PSF)进行氯甲基化处理，制得氯甲基化聚砜(CMPSF)并流延制膜，然后通过CMPSF与乙二胺的氨基化反应，得到表面键合乙二胺的氨基化聚砜膜。改性后的聚砜膜表面带有较强的正电荷，不仅亲水性得到了改善，还可凭借表面强烈的静电相互作用，功能接枝其他物质，但其在氯甲基化过程中反应时间较长，过程温度、接枝密度需严格控制。乔宗文等(化学研究与应用,2015,27(10):1489-1497.)以氯乙酰氯为亲电试剂，利用Friedel-Crafts酰基化反应，在聚砜主链引入了含氯的柔性侧链，并以对羟基苯磺酸钠为试剂进行亲核取代反应，制备出侧链型磺化聚砜，有效增强聚砜膜的质子传导率，但亲水性改善不甚明显；Xiang等(Journal of Colloid and InterfaceScience,2014,432:47-56.)研究了通过表面引发原子转移自由基聚合方法，在聚砜膜上共价接枝两种具有磺酸基的两性二元共聚物，改性后的聚砜在非特异性蛋白吸附与血小板吸附方面均明显降低，抗凝血特性显著提高，均表现出良好的血液相容性。但此种材料只可作用于血液中的凝血酶而未能阻止外源性凝血，在抗凝血方面的应用仍有陷。表面肝素化是常用的改性方法，可通过激活凝血酶而有效抑制凝血现象。但是，过多的使用肝素可引起自发性出血与血小板减少症而加重患者的病情，同时，肝素治疗高昂的费用也加重了患者的经济负担。因此，构建与肝素分子结构相似以实现其功能的类肝素物质研究材料仍需进一步发展。刘天明等(Materials Science and Engineering C,2017,79:570-580.)先通过氯甲基化反应和氨基化反应制备出氨基化聚砜，然后将磺化羟丙基壳聚糖共价接枝到氨基化的聚砜表面，得到磺化羟丙基壳聚糖改性聚砜，显著提升了聚砜的亲水性和抗菌性，蛋白吸附明显下降。发明专利CN109316983A公布了一种磺化二羟丙基壳聚糖改性聚砜膜及其制备方法，改性后的聚砜膜亲水性大大提高，生物相容性明显提升。
上述基于改善聚砜抗凝血性的功能化修饰大都是通过表面改性在聚砜结构中引入一些功能化基团，其接枝率或反应条件通常均较为苛刻，尤其是将类肝素物质接枝在聚砜上时，对聚砜初步改性的氯甲基化反应条件苛刻，耗时较长，同时，对于聚砜的类肝素化处理基本是通过含羟基与磺酸基的类肝素物质来实现聚砜的抗凝血改性的。同时对聚砜进行氯酰基化和类肝素物化改性，对聚砜利用条件较为温和且反应迅速的氯酰基化处理的初步改性可为聚砜进一步反应提供多个活性位点；在聚砜结构中引入含多个羧基与磺酸基的类肝素物质，可通过羧基与磺酸基的协同作用，有效提升聚砜的血液相容性。
因此，本发明通过对改性聚砜进行分子设计，先通过氯酰基化反应，高效制备氯乙酰基化聚砜，为进一步反应提供多个反应活性位点，再利用氨基化反应，得到氨基化聚砜，然后将含多个羧基与磺酸基的类肝素物质磺化柠檬酸改性壳聚糖共价接枝在氨基化聚砜结构中，通过羧基与磺酸基的协同作用，进一步提升了聚砜的抗凝血性和抗蛋白吸附性。
发明内容
本发明的目的是设计一种磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜，改性聚砜的主链是聚砜长链，侧链共价接枝磺化柠檬酸改性壳聚糖，其化学结构式为：
Figure BDA0002287270390000021
结构中n＝20～80；SCACS表示磺化柠檬酸壳聚糖，其化学结构式为：
Figure BDA0002287270390000031
结构中m＝300～500。
本发明的另一个目的是提供所述的磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜的制备方法，主要包括如下步骤：
(1)聚砜的氯乙酰基化
在N2保护下，将聚砜(PSF)和二氯甲烷加入反应器中，在常温下搅拌溶解，得到聚砜溶液，其中聚砜与二氯甲烷的质量比为1：20～30；然后加入酰化试剂氯乙酰氯(CAC)，搅拌5～10min；再加入三氯化铝，控制反应温度20～30℃，反应3～6h；其中，聚砜、氯乙酰氯和无水三氯化铝的质量比为1：0.5～2：0.1～0.5；反应结束后，分别加入无水乙醇和质量分数为10％～20％的盐酸，其中，聚砜、无水乙醇和盐酸的质量比为1：15～20：0.5～1；经过滤、洗涤，常温真空干燥后，即得到氯乙酰基化聚砜(ClCH2CO-PSF)；
(2)氯乙酰基化聚砜的氨基化
将氯乙酰基化聚砜加入到乙二胺(EDA)中，其中氯乙酰基化聚砜与乙二胺的质量比为1：20～30，在20～30℃下反应15～25min；反应结束后，经过滤，再依次用无水乙醇和水洗涤干净，然后经常温真空干燥，得到氨基化聚砜(NH2-PSF)；
(3)氨基化聚砜接枝磺化柠檬酸改性壳聚糖
以醋酸缓冲溶液为溶剂，配置碳化二亚胺浓度为2～4mmoL/L的溶液。将该碳化二亚胺溶液加入反应器中，再加入磺化柠檬酸改性壳聚糖(SCACS)，在1～5℃温度下反应3～5h，以活化磺化柠檬酸改性壳聚糖结构中的羧基；其中，磺化柠檬酸改性壳聚糖与碳化二亚胺的质量比为1：0.01～0.1；然后将氨基化聚砜加入到反应器中，在1～5℃下继续反应15～24h；反应结束后，经过滤得到初产物，将其倒入浓度为1～2mmoL/L的戊二醛溶液中，浸泡0.5～1h，经过滤、洗涤和常温真空干燥后，即得到磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜(SCACS-PSF)；磺化柠檬酸改性壳聚糖、氨基化聚砜和戊二醛溶液的质量比为3～10：1：20～50。
制备过程发生的化学反应为：
PSF+CAC→ClCH2CO-PSF (1)
上式中CAC表示氯乙酰氯，其化学结构简式为ClCH2COCl。
ClCH2CO-PSF+EDA→NH2-PSF (2)
NH2-PSF+SCACS→SCACS-PSF (3)
SCACS表示磺化柠檬酸壳聚糖，其化学结构式为：
Figure BDA0002287270390000041
Figure BDA0002287270390000051
结构中m＝300～500。
ClCH2CO-PSF表示氯乙酰基化聚砜，其化学结构式为：
Figure BDA0002287270390000052
NH2-PSF表示氨基化聚砜，其化学结构式为：
Figure BDA0002287270390000053
SCACS-PSF表示磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜，其化学结构式为
Figure BDA0002287270390000054
结构中n＝20～80。
本发明采用三步制备出磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜，通过共价接枝的方式将生物相容性良好的磺化柠檬酸壳聚糖引入聚砜的侧链，明显改善了聚砜的亲水性，其血液相容性与抗菌性也显著增强。与未经改性的聚砜相比，改性聚砜的亲水性与血液相容性得到很大提升，成膜后水接触角由81°降到31°，BSA吸附量由393μg/cm2下降到54μg/cm2，活化部分凝血活酶时间(APTT)由31s延长到36.8s；磺化柠檬酸壳聚糖的引入大幅降低了水接触角，蛋白吸附也显著下降，溶血率由2.7％下降到1.1％。血小板聚集程度与变形程度均显著下降，且未见形成血栓。以上结果均表明类肝素物质磺化柠檬酸壳聚糖对聚砜进行改性后明显提高了聚砜的生物相容性与组织相容性。
本发明具有以下优点：
1.通过在聚砜分子结构中引入含多个亲水的羧基与磺酸基的类肝素物质，通过羧基与磺酸基基团间的协同作用，增强了聚砜的水合能力，改善了聚砜的亲水性与抗凝血性。
2.采用表面化学改性的方式对聚砜进行改性，改性过程中分子间均通过共价键连接，改性聚砜化学性质较为稳定。
3.具有工艺简单、反应条件温和易控的特点。
附图说明
图1是本发明磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜的制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图与实例对本发明做进一步描述。
实施例1
图1是本发明的制备流程图，在N2保护下，将聚砜(PSF)和二氯甲烷加入反应器中，在常温下搅拌溶解，得到聚砜溶液，其中聚砜与二氯甲烷的质量比为1：25；然后加入酰化试剂氯乙酰氯(CAC)，搅拌6min；再加入三氯化铝，控制反应温度25℃，反应4h；其中，聚砜、氯乙酰氯和无水三氯化铝的质量比为1：0.8：0.3；反应结束后，分别加入无水乙醇和质量分数为15％的盐酸，其中，聚砜、无水乙醇和盐酸的质量比为1：18：0.6；经过滤、洗涤，常温真空干燥后，即得到氯乙酰基化聚砜(ClCH2CO-PSF)；
将氯乙酰基化聚砜加入到乙二胺(EDA)中，其中氯乙酰基化聚砜与乙二胺的质量比为1：25，在25℃下反应20min；反应结束后，经过滤，再依次用无水乙醇和水洗涤干净，然后经常温真空干燥，得到氨基化聚砜(NH2-PSF)；
以醋酸缓冲溶液为溶剂，配置碳化二亚胺浓度为3mmoL/L的溶液。将该碳化二亚胺溶液加入反应器中，再加入磺化柠檬酸改性壳聚糖(SCACS)，在5℃温度下反应4h，以活化磺化柠檬酸改性壳聚糖结构中的羧基；其中，磺化柠檬酸改性壳聚糖与碳化二亚胺的质量比为1：0.08；然后将氨基化聚砜加入到反应器中，在4℃下继续反应24h；反应结束后，经过滤得到初产物，将其倒入浓度为1.5mmoL/L的戊二醛溶液中，浸泡0.8h，经过滤、洗涤和常温真空干燥后，即得到磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜(SCACS-PSF)；磺化柠檬酸改性壳聚糖、氨基化聚砜和戊二醛溶液的质量比为5：1：45。
实施例2
在N2保护下，将聚砜(PSF)和二氯甲烷加入反应器中，在常温下搅拌溶解，得到聚砜溶液，其中聚砜与二氯甲烷的质量比为1：28；然后加入酰化试剂氯乙酰氯(CAC)，搅拌6min；再加入三氯化铝，控制反应温度26℃，反应5h；其中，聚砜、氯乙酰氯和无水三氯化铝的质量比为1：0.6：0.3；反应结束后，分别加入无水乙醇和质量分数为18％的盐酸，其中，聚砜、无水乙醇和盐酸的质量比为1：18：0.8；经过滤、洗涤，常温真空干燥后，即得到氯乙酰基化聚砜(ClCH2CO-PSF)；
将氯乙酰基化聚砜加入到乙二胺(EDA)中，其中氯乙酰基化聚砜与乙二胺的质量比为1：26，在25℃下反应18min；反应结束后，经过滤，再依次用无水乙醇和水洗涤干净，然后经常温真空干燥，得到氨基化聚砜(NH2-PSF)；
以醋酸缓冲溶液为溶剂，配置碳化二亚胺浓度为3mmoL/L的溶液。将该碳化二亚胺溶液加入反应器中，再加入磺化柠檬酸改性壳聚糖(SCACS)，在5℃温度下反应4h，以活化磺化柠檬酸改性壳聚糖结构中的羧基；其中，磺化柠檬酸改性壳聚糖与碳化二亚胺的质量比为1：0.09；然后将氨基化聚砜加入到反应器中，在3℃下继续反应24h；反应结束后，经过滤得到初产物，将其倒入浓度为1.8mmoL/L的戊二醛溶液中，浸泡0.8h，经过滤、洗涤和常温真空干燥后，即得到磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜(SCACS-PSF)；磺化柠檬酸改性壳聚糖、氨基化聚砜和戊二醛溶液的质量比为7：1：42。
实施例3
在N2保护下，将聚砜(PSF)和二氯甲烷加入反应器中，在常温下搅拌溶解，得到聚砜溶液，其中聚砜与二氯甲烷的质量比为1：28；然后加入酰化试剂氯乙酰氯(CAC)，搅拌8min；再加入三氯化铝，控制反应温度26℃，反应6h；其中，聚砜、氯乙酰氯和无水三氯化铝的质量比为1：1.2：0.3；反应结束后，分别加入无水乙醇和质量分数为15％的盐酸，其中，聚砜、无水乙醇和盐酸的质量比为1：18：0.9；经过滤、洗涤，常温真空干燥后，即得到氯乙酰基化聚砜(ClCH2CO-PSF)；
将氯乙酰基化聚砜加入到乙二胺(EDA)中，其中氯乙酰基化聚砜与乙二胺的质量比为1：25，在25℃下反应22min；反应结束后，经过滤，再依次用无水乙醇和水洗涤干净，然后经常温真空干燥，得到氨基化聚砜(NH2-PSF)；
以醋酸缓冲溶液为溶剂，配置碳化二亚胺浓度为3mmoL/L的溶液。将该碳化二亚胺溶液加入反应器中，再加入磺化柠檬酸改性壳聚糖(SCACS)，在4℃温度下反应5h，以活化磺化柠檬酸改性壳聚糖结构中的羧基；其中，磺化柠檬酸改性壳聚糖与碳化二亚胺的质量比为1：0.08；然后将氨基化聚砜加入到反应器中，在5℃下继续反应24h；反应结束后，经过滤得到初产物，将其倒入浓度为1.5mmoL/L的戊二醛溶液中，浸泡0.9h，经过滤、洗涤和常温真空干燥后，即得到磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜(SCACS-PSF)；磺化柠檬酸改性壳聚糖、氨基化聚砜和戊二醛溶液的质量比为6：1：48。
实施例4
在N2保护下，将聚砜(PSF)和二氯甲烷加入反应器中，在常温下搅拌溶解，得到聚砜溶液，其中聚砜与二氯甲烷的质量比为1：28；然后加入酰化试剂氯乙酰氯(CAC)，搅拌9min；再加入三氯化铝，控制反应温度28℃，反应5h；其中，聚砜、氯乙酰氯和无水三氯化铝的质量比为1：1.6：0.4；反应结束后，分别加入无水乙醇和质量分数为10％～20％的盐酸，其中，聚砜、无水乙醇和盐酸的质量比为1：18：0.7；经过滤、洗涤，常温真空干燥后，即得到氯乙酰基化聚砜(ClCH2CO-PSF)；
将氯乙酰基化聚砜加入到乙二胺(EDA)中，其中氯乙酰基化聚砜与乙二胺的质量比为1：27，在28℃下反应20min；反应结束后，经过滤，再依次用无水乙醇和水洗涤干净，然后经常温真空干燥，得到氨基化聚砜(NH2-PSF)；
以醋酸缓冲溶液为溶剂，配置碳化二亚胺浓度为3mmoL/L的溶液。将该碳化二亚胺溶液加入反应器中，再加入磺化柠檬酸改性壳聚糖(SCACS)，在5℃温度下反应4h，以活化磺化柠檬酸改性壳聚糖结构中的羧基；其中，磺化柠檬酸改性壳聚糖与碳化二亚胺的质量比为1：0.08；然后将氨基化聚砜加入到反应器中，在5℃下继续反应24h；反应结束后，经过滤得到初产物，将其倒入浓度为1.5mmoL/L的戊二醛溶液中，浸泡0.7h，经过滤、洗涤和常温真空干燥后，即得到磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜(SCACS-PSF)；磺化柠檬酸改性壳聚糖、氨基化聚砜和戊二醛溶液的质量比为8：1：40。
实施例5
在N2保护下，将聚砜(PSF)和二氯甲烷加入反应器中，在常温下搅拌溶解，得到聚砜溶液，其中聚砜与二氯甲烷的质量比为1：30；然后加入酰化试剂氯乙酰氯(CAC)，搅拌10min；再加入三氯化铝，控制反应温度25℃，反应3h；其中，聚砜、氯乙酰氯和无水三氯化铝的质量比为1：1.6：0.4；反应结束后，分别加入无水乙醇和质量分数为20％的盐酸，其中，聚砜、无水乙醇和盐酸的质量比为1：18：0.8；经过滤、洗涤，常温真空干燥后，即得到氯乙酰基化聚砜(ClCH2CO-PSF)；
将氯乙酰基化聚砜加入到乙二胺(EDA)中，其中氯乙酰基化聚砜与乙二胺的质量比为1：28，在27℃下反应18min；反应结束后，经过滤，再依次用无水乙醇和水洗涤干净，然后经常温真空干燥，得到氨基化聚砜(NH2-PSF)；
以醋酸缓冲溶液为溶剂，配置碳化二亚胺浓度为3mmoL/L的溶液。将该碳化二亚胺溶液加入反应器中，再加入磺化柠檬酸改性壳聚糖(SCACS)，在5℃温度下反应4h，以活化磺化柠檬酸改性壳聚糖结构中的羧基；其中，磺化柠檬酸改性壳聚糖与碳化二亚胺的质量比为1：0.09；然后将氨基化聚砜加入到反应器中，在5℃下继续反应24h；反应结束后，经过滤得到初产物，将其倒入浓度为1.8mmoL/L的戊二醛溶液中，浸泡0.8h，经过滤、洗涤和常温真空干燥后，即得到磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜(SCACS-PSF)；磺化柠檬酸改性壳聚糖、氨基化聚砜和戊二醛溶液的质量比为5：1：45。
本发明磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜膜的性能如表1所示。
表1磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜材料的性能
Figure BDA0002287270390000081
。

Claims (2)

1.一种磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜，其特征在于：改性聚砜的主链是聚砜长链，侧链共价接枝磺化柠檬酸改性壳聚糖，化学结构式为：
Figure FDA0002287270380000011
结构中n＝20～80；SCACS表示磺化柠檬酸改性壳聚糖，其化学结构式为:
Figure FDA0002287270380000012
结构中m＝300～500。
2.一种如权利要求1所述的磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)聚砜的氯乙酰基化
在N2保护下，将聚砜和二氯甲烷加入反应器中，在常温下搅拌溶解，得到聚砜溶液，其中聚砜与二氯甲烷的质量比为1：20～30；然后加入酰化试剂氯乙酰氯，搅拌5～10min；再加入三氯化铝，控制反应温度20～30℃，反应3～6h；其中，聚砜、氯乙酰氯和无水三氯化铝的质量比为1：0.5～2：0.1～0.5；反应结束后，分别加入无水乙醇和质量分数为10％～20％的盐酸，其中，聚砜、无水乙醇和盐酸的质量比为1：15～20：0.5～1；经过滤、洗涤，常温真空干燥后，即得到氯乙酰基化聚砜；
(2)氯乙酰基化聚砜的氨基化
将氯乙酰基化聚砜加入到乙二胺中，其中氯乙酰基化聚砜与乙二胺的质量比为1：20～30，在20～30℃下反应15～25min；反应结束后，经过滤，再依次用无水乙醇和水洗涤干净，然后经常温真空干燥，得到氨基化聚砜；
(3)氨基化聚砜接枝磺化柠檬酸改性壳聚糖
以醋酸缓冲溶液为溶剂，配置碳化二亚胺浓度为2～4mmoL/L的溶液，将该碳化二亚胺溶液加入反应器中，再加入磺化柠檬酸改性壳聚糖，在1～5℃温度下反应3～5h，以活化磺化柠檬酸改性壳聚糖结构中的羧基；其中，磺化柠檬酸改性壳聚糖与碳化二亚胺的质量比为1：0.01～0.1；然后将氨基化聚砜加入到反应器中，在1～5℃下继续反应15～24h；反应结束后，经过滤得到初产物，将其倒入浓度为1～2mmoL/L的戊二醛溶液中，浸泡0.5～1h，经过滤、洗涤和常温真空干燥后，即得到磺化柠檬酸壳聚糖改性聚砜；磺化柠檬酸改性壳聚糖、氨基化聚砜和戊二醛溶液的质量比为3～10：1：20～50。
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