CN111018760B - 一种以仲胺为原料制备晶型硫代氨基羧酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以仲胺为原料制备晶型硫代氨基羧酸盐的方法，即仲胺与二硫化碳、金属氧化物或氢氧化物在水中混合反应，一步法制备晶型硫代氨基羧酸盐的方法。该方案使用常规反应设备、精简的原材料，制备出高纯度产品；该方法水耗低，不产生无机盐副产物，反应母液直接或经过简单处理即可循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及精细化学品的制备技术，尤其涉及一种以仲胺为原料制备晶型硫代氨基羧酸盐的方法。
背景技术
硫代氨基羧酸盐是一类应用广泛的精细化学品，全球年需求量在五万吨以上，主要用作橡胶硫化促进剂、高分子材料及石油阻聚剂、润滑油抗磨添加剂、农药等。在特定的化学反应中，也用作增效添加剂、聚合终止剂，还见报道用于多元合金量子点含锌前驱溶液的配方中等。
该类化合物已公开制备技术包括两步碱法、一步法工艺，两步碱法工艺因其收率高，技术成熟，为多数生产企业所采用。即在无机碱存在下，先由仲胺与二硫化碳反应生成硫代氨基羧酸钠，再与水溶性无机盐进行复分解反应，得到细粉状产物。
该法的不足之处是第二步的复分解是快反应，产物呈细粉状，容易造成原材料、中间体及副产物包夹，影响纯度；生成物体系中含大量氯化钠或硫酸钠副产物，需对产物去盐洗涤，吨产品水耗高达5m3以上；母液要进行额外的蒸馏浓缩处理，提高了制造成本；此外，产品中仍将残留少量阴阳离子，限制了其在乳胶、电线电缆等领域中的应用。CN101121683A、CN101121684A公开的制备技术即属于该类工艺。
一步法工艺即：金属氧化物即氧化锌与仲胺、二硫化碳直接反应生成硫代氨基羧酸锌，已公开的技术有US 4859787、CN 105732451A、CN 102295592A和CN 106316904A。
(1)US 4859787公开了一种选用高沸点脂肪油或其酯作为反应介质，仲胺与二硫化碳、金属氧化物反应直接生成相应硫代氨基甲酸盐的方法。该技术优势在于不产生无机盐副产物，反应结束得到包含脂肪油或酯的产物混合物，可直接用于润滑油添加剂或抗氧剂。不足之处是，金属氧化物在该介质体系中的活性不高，影响反应进行的速度和程度；显然，因其产品纯度不高，也限制了它的应用领域。
(2)CN 105732451公开了一种无废水生产橡胶硫化促进剂二甲基二硫代氨基甲酸锌的方法，以乙醇为溶剂，以二甲胺、二硫化碳、非离子表面活性剂和氧化锌为原料，生产橡胶硫化促进剂二甲基二硫代氨基甲酸锌的方法。该方法选用乙醇为介质，将二硫化碳滴入由气态二甲胺、氧化锌和非离子表面活性剂组成的反应体系得到产品。溶剂蒸出回用。该方法不产生无机盐副产物，不足之处是二甲胺储存使用高压罐，溶剂介质需进行复杂的后处理，产物收率偏低。
(3)CN 102295592A公开的是二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)的生产方法，即向盛有纯水的反应釜内，搅拌状态下依次加入规定量的二甲胺、氧化锌、非离子表面活性剂，搅拌30min后滴加二硫化碳液体，滴加时间为2-2.5h，温度控制在20℃-25℃。后搅拌1小时，进行固液分离，液体舍弃，固体烘干、粉碎、过筛、包装即可。
(4)CN 106316904A提供一种以二甲胺水溶液为原料制备二甲基二硫代氨基甲酸锌(福美锌)的方法，将二甲胺水溶液和氧化锌混合，在-10～30℃搅拌均匀，然后滴加二硫化碳，滴加完后升温至0～70℃，保温搅拌反应0.5～20小时，然后冷却，过滤得固体，经水洗涤、烘干后得到二甲基二硫代氨基甲酸锌。
上述(3)(4)两种技术都是以水为介质的一步法工艺，即把二甲胺、氧化锌和其他添加剂加入后，滴加二硫化碳反应得到产物。该类制备方法不产生无机盐副产物，节省了水资源。不足之处是在所述工艺中，①二甲胺作为反应底物，与中间产物二甲基硫代氨基羧酸反应，即与生成产物的反应发生竞争，影响主反应收率；也造成母液中氨氮、化学需氧量偏高，仍需进行进一步处置。②氧化锌溶解度1.6mg/L，密度5.6g/cm3，在水中反应活性不高且沉降，影响产物收率，部分氧化锌还会包夹在产物中，影响纯度。③反应段三相共存，即水相、二硫化碳相共存、部分水不溶中间酸与氧化锌相，需提供有效手段改善反应物的有效接触，促进反应进行的更加彻底。上述两种方法并未提供有效的技术方案。
针对上述问题，本方法提供了一种以仲胺为原料制备晶型硫代氨基羧酸盐的方法，按照本方案，显著提高了产物的质量和收率。
发明内容
本发明采用如下技术方案。
一种以仲胺为原料制备晶型硫代氨基羧酸盐的方法，该方法是：将仲胺、二硫化碳和金属氧化物或氢氧化物等原材料在水中混合反应，一步法制备晶型硫代氨基羧酸盐产物。
所述仲胺是指二取代烃基仲胺，结构通式为R-NH–R＇，其中R和R＇是指相同或不同的直链或支链的饱和烃、不饱和烃或环烷基基团。
所述金属是指锌元素、铁元素和铜元素。
所述金属氧化物是指粒径D90≤10μm的金属氧化物，包括纳米金属氧化物，或经过磨研后D90≤10μm的金属氧化物。
所述在水中混合是指加入水、氧化锌或氢氧化锌，然后把二硫化碳与仲胺依序一次或分次交替加入，优选分次交替加入；仲胺采用缓慢加入的方式。
所述仲胺、二硫化碳和金属氧化物或氢氧化物的摩尔比，当金属化合价为二价时为：1.0:1.0～2.0:0.50～0.55；
当金属化合价为三价时为1.0:1.0～2.0:0.33～0.36。
所述混合反应是指常温投入初始原材料，逐渐升温至体系微弱回流，保持至反应结束。然后降温、分离。
所述原材料中，加入适量的阴离子表面活性剂有助于反应的进行，优选自低泡型异辛醇磷酸酯类衍生物、乙氧基脂肪酸甲酯衍生物中的一种或多种。
所述阴离子表面活性剂用量为体系总质量的0.005％～1.0％；优选0.5％。
本发明还要求保护上述方法制备的晶型硫代氨基羧酸盐，所述晶型硫代氨基羧酸盐呈10～500μm的柱状或长方晶体，纯度大于99％。产物可根据客户要求，加工成不同细度的结晶性粉末。
本发明的有益效果在于：
①创新性提出二硫化碳与仲胺交替加入的方法，发挥二硫化碳的中间溶剂效应,产物在介稳区析晶得到高纯度晶型产物，晶粒粒径在10～500μm；
有效降低了仲胺与中间体的竞争性反应，提高主反应进行的程度从而提高产物收率，以仲胺计可达98.5％以上。
②通过采用纳米金属氧化物、或D90≤10μm的超细金属氧化物、或使用金属氢氧化物等方法，提高金属氧化物在水中分散度和反应活性，有效提高金属氧化物生成产物的转化率，既降低了用量又提高产品纯度。
③优选低泡型阴离子表面活性剂，通过乳化、分散、润湿增溶等效应，降低反应物相间界面张力，提高反应物之间及其与中间体之间有效碰撞，从而提高产物收率。低泡型活性剂也为母液处理带来明显便利。
通过实施该方案，原材料得到充分转化生成晶型产物，以仲胺计收率达98.5％以上，产品纯度达到99.0％及以上；母液中不产生无机盐副产物，氨氮与化学需氧量分别降至200mg/L、20mg/L以下，达到化工园区排放标准；产品吨水耗降至2m3以下；母液还可经过静置、简单处理重复使用，进一步提高水资源利用率。
附图说明
图1为实施例1二甲基二硫代氨基羧酸锌显微图片；
图2为实施例4二乙基二硫代氨基羧酸锌显微图片；
图3为实施例6二丁基二硫代氨基羧酸锌显微图片；
图4为实施例10二苄基二硫代氨基羧酸锌显微图片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
常温下，向1m3反应器中加入400kg水、34kg纳米氧化锌(电镜平均粒径57nm)、0.68kgRP-90，混匀。继续加入32.5kg二硫化碳，缓慢加入45.0Kg二甲胺水溶液(40％)；加毕，再次加入32.5kg二硫化碳，滴加45.0Kg二甲胺水溶液(40％)。逐渐升温反应至微弱回流，5.5小时反应结束。分离。得到白色结晶即为二甲基二硫代氨基羧酸锌，产物呈细碎晶体，其结晶形态见附图1。干品以胺计收率99.3％，纯度99.3％。母液中氨氮17mg/L，化学需氧量180mg/L。
实施例2
常温下，向1m3反应器中加入400kg水、43.0kg氢氧化锌(D50＝8.94μm)、0.05kgRP-90，混匀。继续加入30.0kg二硫化碳，缓慢加入30.0Kg二甲胺水溶液(40％)；如此反复加入共三次，至加完。逐渐升温反应至微弱回流，3小时反应结束。分离。得到白色结晶即为二甲基二硫代氨基羧酸锌。干品以胺计收率99.0％，纯度99.5％。
实施例3
常温下，向1m3反应器中加入400kg水、32.5kg研磨的工业氧化锌(D90＝2.8μm)、2.2kgFMES，混匀。继续加入120.0kg二硫化碳，缓慢加入90.0Kg二甲胺水溶液(40％)。逐渐升温反应至微弱回流，6小时反应结束。分离。得到白色结晶即为二甲基二硫代氨基羧酸锌。干品以胺计收率98.6％，纯度99.0％。
实施例4
常温下，向3m3反应器中加入1300kg水、91.0kg经研磨的工业氧化锌(D90＝2.8μm)、16.0kgFMES，混匀。继续加入83.3kg二硫化碳，缓慢加入53.3Kg二乙胺。如此反复加料共三次，至加完。逐渐升温反应至微弱回流，6小时反应结束。分离。得到白色结晶即为二乙基二硫代氨基羧酸锌，30～100μm的晶体，其结晶形态见附图2。干品以胺计收率99.3％，产物纯度99.2％。母液中氨氮10mg/L，化学需氧量109mg/L。产物粉碎后得到结晶性粉末产品，用于母胶粒或乳胶硫化配方体系。
实施例5
常温下，向3m3反应器中加入1300kg水、120.0kg氢氧化锌(D50＝8.94μm)、1.0kgRP-98，混匀。继续加入97.5kg二硫化碳，缓慢加入80.0Kg二乙胺。如此反复加料共二次，至加完。逐渐升温反应至微弱回流，8小时反应结束。分离。得到白色结晶即为二乙基二硫代氨基羧酸锌。干品以胺计收率99.5％，纯度99.5％，粒径D50＝80.2μm，D90＝170.0μm。粉碎后得到结晶性粉末产品，用于母胶粒或乳胶硫化配方体系。
实施例6
常温下，向3m3反应器中加入1300kg水、79.0kg纳米氧化锌(电镜平均粒径57nm)、6.0kgRP-98，混匀。继续加入80.0kg二硫化碳，缓慢加入83.3Kg二正丁胺。如此反复加料共三次，至加完。逐渐升温反应至微弱回流，5小时反应结束。分离。得到白色结晶即为二丁基二硫代氨基羧酸锌，产物多呈120～300μm左右的长方晶体，其结晶形态见附图3。干品以胺计收率99.2％。反应产物纯度99.3％。粉碎后得到结晶性粉末。母液中氨氮12mg/L，化学需氧量130mg/L。
实施例7
常温下，向3m3反应器中加入1300kg水、82.0kg纳米氧化锌(电镜平均粒径57nm)、1.3kgFMES，混匀。继续加入155.0kg二硫化碳，缓慢加入240.0Kg二异丁胺至加完。逐渐升温反应至微弱回流，8小时反应结束。分离。得到白色结晶即为二异丁基二硫代氨基羧酸锌。干品以胺计收率99.0％，纯度99.1％。
实施例8
常温下，向3m3反应器中加入1300kg水、77.0kg经研磨的工业氧化锌(D90＝2.8μm)、2.0kg FMES与2.0kg RP-98，混匀。继续加入115.0kg二硫化碳，缓慢加入120.0Kg二异丁胺，如此反复加料共二次至加完。逐渐升温反应至微弱回流，6小时反应结束。分离。得到白色结晶即为二异丁基二硫代氨基羧酸锌。干品粉碎后得到结晶性粉末产品。以胺计收率99.5％，产物纯度99.0％，
实施例9
常温下，向3m3反应器中加入1300kg水、85.0kg经研磨的工业氧化锌(D90＝8.5μm)、9.0kg RP-98，混匀。继续加入142.5kg二硫化碳，缓慢加入120.0Kg N-乙基苯胺，如此反复加料共二次至加完。逐渐升温反应至微弱回流，20小时反应结束。分离。得到白色结晶即为乙基苯基二硫代氨基羧酸锌。干品以胺计收率99.0％。
实施例10
常温下，向1m3反应器中加入430kg水、20.8kg经研磨的工业氧化锌(D90＝8.5μm)、1.45kg FMES和1.45kg RP-98，混匀。继续加入12.2kg二硫化碳，缓慢加入31.1kg二苄胺，如此反复加料三次至加完。逐渐升温反应至微弱回流，6小时反应结束。分离。得到白色结晶即为二苄基二硫代氨基羧酸锌，干品以胺计收率99.8％。反应产物纯度99.6％。产物呈50～150μm的柱状晶体，其结晶形态见附图4。通过粉碎得到结晶型粉末产品。
实施例11
常温下，向1m3反应器中加入430kg水、19.58kg经研磨的工业氧化锌(D90＝2.8μm)、0.33kg FMES，混匀。继续加入32.5kg二硫化碳，缓慢加入47.0Kg二苄胺，如此反复加料二次至加完。逐渐升温反应至微弱回流，10小时反应结束。分离。得到白色结晶即为二苄基二硫代氨基羧酸锌。产物纯度99.3％，干品以胺计收率99.3％，
实施例12
常温下，向1m3反应器中加入430kg水、45.0kg经研磨的工业氧化锌(D90＝2.8μm)、3.0kg RP-98，混匀。继续加入71.3kg二硫化碳，缓慢加入45.0Kg预热后的六氢吡啶，如此反复加料二次至加完。逐渐升温反应至微弱回流，6小时反应结束。分离。得到白色结晶即为环戊基二硫代氨基甲酸锌。干品以胺计收率99.3％。产物纯度99.2％。粉碎得到结晶性粉末产品。
实施例13
常温下，向3m3反应器中加入1300kg水、80.0kg经研磨的工业氧化铜(D90＝5μm)、16.0kgRP-98，混匀。继续加入125.0kg二硫化碳，缓慢加入120Kg二正丁胺。如此反复加料共二次，至加完。逐渐升温反应至微弱回流，6小时反应结束。分离。得到深棕色结晶即为二丁基二硫代氨基羧酸铜，产物多呈50～300μm左右的熔融晶粒。干品以胺计收率99.8％。反应产物纯度99.0％。
实施例14
常温下，向3m3反应器中加入1300kg水、75.0kg经研磨的工业氧化铜(D90＝5μm)、10.0kgFMES，混匀。继续加入55.0kg二硫化碳，缓慢加入80.0Kg二正丁胺。如此反复加料共三次，至加完。逐渐升温反应至微弱回流，3小时反应结束。分离。得到深棕色结晶即为二丁基二硫代氨基羧酸铜，产物多呈50～300μm左右的熔融晶粒。干品以胺计收率99.0％。反应产物纯度99.3％。母液中氨氮12mg/L，化学需氧量115mg/L。
实施例15
常温下，向1m3反应器中加入400kg水、43.0kg经研磨的工业氧化铁(D90＝5μm)、5.0kgRP-98，混匀。继续加入42.5kg二硫化碳，缓慢加入45.0Kg二甲胺水溶液(40％)；如此反复加料共二次，至加完。逐渐升温反应至微弱回流，8小时反应结束。分离。得到黑褐色结晶即为二甲基二硫代氨基羧酸铁。干品以胺计收率99.0％，纯度99.1％。
对比例1
常温下，向1m3反应器中加入430kg水、40％二甲胺水溶液90.0kg、32％的氢氧化钠溶液104.6kg混合均匀，继续滴加二硫化碳65kg，2～3h加完，保温2h。升温至60～70℃，滴加28.2％硫酸锌溶液239.6kg，至反应结束。分离、2次水洗、干燥得到白色粉末状产物。收率以二甲胺计102.0％，共耗水0.8m3，折吨耗6.1m3；母液浓缩副产十水硫酸钠134kg。
对比例2
常温下，向5m3反应器中加入2000kg水、二乙胺280.0kg、32％的氢氧化钠溶液482kg混合均匀，继续滴加二硫化碳327.6kg，2～3h加完，保温3h。升温至70±5℃，滴加28.2％硫酸锌溶液1100kg，至反应结束。分离、2次水洗、干燥得到白色粉末状产物。收率以二乙胺计103.0％，共耗水6.0m3，折吨耗6.3m3；母液浓缩副产十水硫酸钠630kg。
对比例3
常温下，向3m3反应器中加入1300kg水、82.0kg纳米氧化锌(电镜平均粒径57nm)，混匀。加入240.0Kg二正丁胺，缓慢加入155.0kg二硫化碳至加完。逐渐升温反应至微弱回流，8小时反应结束。分离。得到白色产物即为二正丁基二硫代氨基羧酸锌。干品以胺计收率90.0％，纯度96.1％。母液氨氮1200mg/L,化学需氧量15000mg/L。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种以仲胺为原料制备晶型硫代氨基羧酸盐的方法，包括以下步骤：
将仲胺、二硫化碳、金属氧化物和阴离子表面活性剂在水中混合反应，一步法制备晶型硫代氨基羧酸盐产物；
所述在水中混合是指加入水、金属氧化物和阴离子表面活性剂，然后把二硫化碳与仲胺依序一次或分次交替加入；
所述反应结束，分离即得到结晶产物；
其中所述金属氧化物是指粒径D90≤10μm的金属氧化物，所述金属是指锌元素、铁元素和铜元素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述仲胺是指二取代烃基仲胺，结构通式为R-NH–R＇，其中R和R＇是指相同或不同的直链或支链的饱和烃基、不饱和烃基或环烷基基团。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物为纳米金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述仲胺采用缓慢加入的方式加入。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：仲胺、二硫化碳和金属氧化物的摩尔比，当金属化合价为二价时为：1.0:1.0~2.0:0.50~0.55；当金属化合价为三价时为1.0:1.0~2.0:0.33~0.36。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合反应是指常温投入初始原材料，逐渐升温至体系微弱回流，保持至反应结束。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂用量为体系总质量的0.005%~1.0%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂用量为体系总质量的0.5%。
9.权利要求1-8任一项所述的方法，所述晶型硫代氨基羧酸盐为粒径10～500μm的柱状或长方晶体，纯度大于99%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A method for preparing crystalline thioamino carboxylate with secondary amine as raw material Effective date of registration: 20220215 Granted publication date: 20201211 Pledgee: Hebi Branch of Central Plains Bank Co.,Ltd. Pledgor: HEBI YUANHAO CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2022980001551 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Date of cancellation: 20230222 Granted publication date: 20201211 Pledgee: Hebi Branch of Central Plains Bank Co.,Ltd. Pledgor: HEBI YUANHAO CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2022980001551 |