CN101955452B - 一种橡胶硫化促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌(zbdc)的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种橡胶硫化促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBDC)的制备方法，所述方法包括：所用原材料为二苄胺、二硫化碳、氢氧化钠和阴离子表面活性剂，其化学计量摩尔比为二苄胺∶二硫化碳∶氢氧化钠∶阴离子表面活性剂∶氯化锌∶硫酸＝1∶1.05-1.2∶1.05-1.2∶0.020-0.025∶0.53-0.58∶0.005-0.015mol；其工艺过程为：向盛有纯化水的反应釜内，搅拌状态下依次加入规定量的二苄胺、氢氧化钠和阴离子表面活性剂，降温全10-20℃温度，开始滴加规定量的二硫化碳液体，控制时间6-7小时。滴加完毕后，搅拌0.5-1小时，控制温度30-38℃，滴加氯化锌溶液，进行复分解反应。反应结束后，用硫酸调节反应液pH值为7-9，即反应结束。后搅拌1-2小时，进行固液分离，液体舍弃，固体烘干、粉碎、过筛、包装即可；其中所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶硫化促进剂，尤其是橡胶硫化促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的生产方法。
背景技术
近年来，随着橡胶加工业的快速发展，国内汽车工业、通讯产业的迅猛发展，带动橡胶加工业快速增长，给橡胶助剂行业的发展提供了前所未有的良好机遇。入世以来，我国橡胶促进剂产品的生产虽然已有大幅度提高，但与国外发达国家相比，在产品内在质量及“绿色”环保技术等方面仍存在很大差距。 尤其是国际上对某些促进剂产品在橡胶加工过程中，易产生有害物质亚硝胺的毒性问题日益重视，有关亚硝基化合物的生成、影响等课题研究成为全球橡胶促进剂领域的热点话题，因此新的橡胶促进剂也多为替代产生亚硝胺的促进剂的品种。目前国外研究产生致癌物亚硝胺的硫化促进剂有二硫代氨基酸盐类如PZ、ZDC、ZDBDC、NBC等；次磺酰胺类如NOBS、DEBS等；秋兰姆类如TMTM、TMTD、TETD、TBTD等。鉴于此，目前全球许多限制性法规相继出台，如德国早在1982年据颁布法规控制亚硝胺含量，美国、日本、法国、英国也积极开发不产生亚硝胺的新型硫化促进剂，并相继停止使用产生亚硝胺的硫化促进剂。由于二硫代氨基甲酸盐类活性温度低，硫化速度很快，交联度高，无毒，无味，无污染，而PZ、ZDC、ZDBDC、NBC又可产生致癌亚硝胺，因此，二苄基二硫代氨基甲酸锌（ZBDC）市场潜力较大。二苄基二硫代氨基甲酸锌（ZBDC）是一种环保、高效、无毒的橡胶硫化促进剂，可用作天然橡胶、丁苯橡胶等合成橡胶及其胶乳的超促进剂。其硫化活性温度较低，操作比较安全，是噻唑类促进剂优良的活性剂。
橡胶硫化促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌（ZBDC）的生产方法，国内目前没有文献报道，产品大部分依赖于进口，且报道的产品主要质量技术指标初熔点偏低（178℃）。我公司研究开发的橡胶硫化促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌（ZBDC）的生产方法是以水做为溶剂，在阴离子表面活性剂和碱性条件下，以二苄胺、二硫化碳和氯化锌为主要原材料进行合成。该方法生产周期短、安全系数高、没有废气排放，产品熔点高、外观白，综合成本低，能够满足国内外市场需求。
发明内容
本发明的发明人在实际生产过程中，通过不断的试验和摸索，发现了能够克服现有技术的生产过程中存在的各种缺陷，能够更好、更安全、更高效地生产橡胶硫化促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌（ZBDC）的工艺过程。本发明提供一种橡胶硫化促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌（ZBDC）的制备方法，所述方法包括：所用原材料为二苄胺、二硫化碳、氢氧化钠和阴离子表面活性剂，其化学计量摩尔比为二苄胺：二硫化碳：氢氧化钠：阴离子表面活性剂：氯化锌：硫酸=1：1.05-1.2：1.05-1.2：0.020-0.025：0.53-0.58：0.005-0.015mol；其工艺过程为：向盛有纯化水的反应釜内，搅拌状态下依次加入规定量的二苄胺、氢氧化钠和阴离子表面活性剂，降温至10-20℃温度，开始滴加规定量的二硫化碳液体，控制时间6-7小时。滴加完毕后，搅拌0.5-1小时，控制温度30-38℃，滴加氯化锌溶液，进行复分解反应。反应结束后，用硫酸调节反应液pH值为7-9，即反应结束。后搅拌1-2小时，进行固液分离，液体舍弃，固体烘干、粉碎、过筛、包装即可；其中所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠。
本发明的生产橡胶硫化促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌（ZBDC）的方法，能够有效地提高产品质量，降低能源消耗，是一种高效、无毒的绿色橡胶助剂的生产方法，填补了国内空白。由该方法生产的橡胶硫化促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌（ZBDC）产品初熔点高，纯度高，硫化时间短，焦烧时间长，比同类产品表现出更优越的硫化性能。
1.本发明所用原料
1.1、二苄胺：无色或淡黄色油状液体。熔点-26℃，沸点270℃。相对密度1.026，折光率1.57432。二苄胺是重要的有机合成中间体，可用来合成青霉素和橡胶、塑料固化的熟化剂，主要用来生产高效无毒的硫化促进剂二硫化四苄基秋兰姆(TBZTD)和二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBDC)。
1.2、二硫化碳：无色或微黄色挥发性透明液体。相对密度1.261。纯品带有芳香味。粗制品因含有硫黄及其它杂质而呈浅黄色，并有恶臭。熔点—110.8℃。沸点46.3℃，闪点—30℃（密闭）。微溶于水（22℃时0.22g/100mL水；50℃时0.14g/100ml水），溶于醇和醚。有高折光性，易流动。具有很强的溶解能力，可溶解脂、蜡、树脂、生橡胶、硫磺、磷、碘、硝酸汞等。其蒸气与空气混合易于着火及爆炸。爆炸范围：0.8~52.8%（体积）（25g/m3~1670g/m3）。极度限浓度：30mg/m3。
1.3、氢氧化钠：无色透明晶体。密度2.130g/cm3。熔点318.4℃。沸点1390℃。工业品含量有少量的氯化钠和碳酸钠，是白色不透明的固体，稀释性强，露置空气中时，易吸收空气中的水分逐渐潮解，最后全成溶液，易吸收空气中的CO2转变成纯碱，水溶液呈强碱性，溶于甘油和乙醇，不容于丙酮，有强腐蚀性。
1.4、硫酸：纯品为无色，无臭，透明的无色液体，呈强酸性。市售的工业硫酸为无色至微黄色，甚至红棕色。相对密度：98%的硫酸为1.8365（20℃），93%的硫酸为1.8276（20℃），熔点为：-90.8℃，沸点为338℃。有很强的吸附能力，与水可以按不同比例混合，并放出大量的热，为无机强酸，腐蚀性很强，化学性质很活拨。几乎能与所有金属及其氧化物 、氢氧化物反应生成盐，还能与其它无机酸的盐类作用。在稀释硫酸时，只能注酸入水，以防酸液表面局部过热而发生爆炸喷酸事故。浓度低于76%的硫酸与金属反应会放出氢气。
1.5、氯化锌：白色六方晶系粒状结晶或粉末。相对密度2.91(25/4℃)。熔点283℃。沸点732℃。易溶于水，溶于甲醇、乙醇、甘油、丙酮、乙醚，不溶于液氨。潮解性强，能自空气中吸收水分而潮解。具有溶解金属氧化物和纤维素的特性。熔融氯化锌有很好的导电性能。灼热时有浓厚的白烟生成。有腐蚀性。有毒！
2、本发明的生产配方：
原材料的化学计量摩尔比：
二苄胺：二硫化碳：氢氧化钠：阴离子表面活性剂：氯化锌：硫酸=1：1.05-1.2：1.05-1.2：0.020-0.025：0.53-0.58：0.005-0.015mol；
3、本发明的生产工艺过程：
向盛有纯化水的反应釜内，搅拌状态下依次加入规定量的二苄胺、氢氧化钠和阴离子表面活性剂，降温至10-20℃温度下，开始滴加规定量的二硫化碳液体，控制时间6-7小时。滴加完毕后，搅拌0.5-1小时，控制温度为30-38℃，滴加氯化锌溶液，进行复分解反应。反应结束后，用硫酸调节反应液pH值为7-8，即反应结束。后搅拌1-2小时，进行固液分离，液体舍弃，固体烘干、粉碎、过筛、包装即可。
、本发明产品的优点：
本产品与其相应产品对比具有以下优点：
（1）、产品生产过程中几乎无有毒气体排放，废水量少，对环境污染小。生产周期短。
（2）、产品外观较其它同类品颜色白、粒径细、松散。
（3）、产品初熔点≥183℃，纯度≥98%。
（4）、产品保质期长，在室温条件下更稳定。
（5）、在橡胶硫化试验中：硫化时间短，焦烧时间长，比同类产品表现出更优越的硫化性能。
附图说明
图1为橡胶硫化促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的生产方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明所用原料及其摩尔比为：
二苄胺：二硫化碳：氢氧化钠：阴离子表面活性剂：氯化锌：硫酸=1：1.05-1.2：1.05-1.2：0.020-0.025：0.53-0.58：0.005-0.015mol。
实施例1
本实施例中所用原料及其摩尔比为：
二苄胺：二硫化碳：氢氧化钠：阴离子表面活性剂：氯化锌：硫酸=1：1.1：1.08：0.020：0.55：0.008mol。具体工艺过程为：向盛有纯化水的反应釜内，搅拌状态下依次加入规定量的二苄胺、氢氧化钠和阴离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠，降温至13℃，开始滴加规定量的二硫化碳液体，控制时间6小时。滴加完毕后，搅拌0.5，控制温度31℃，滴加氯化锌溶液，进行复分解反应。反应结束后，用硫酸调节反应液pH值为7，即反应结束。后搅拌1.5小时，进行固液分离，液体舍弃，固体烘干、粉碎、过筛、包装即可。所得产品的初熔点为186℃，纯度为99.4%；经目测产品的外观，其颜色白、粒径细、松散；经橡胶硫化测试，硫化时间为7分钟，焦烧时间为3分钟，硫化性能非常优越。
实施例2
本实施例中所用原料及其摩尔比为：
二苄胺：二硫化碳：氢氧化钠：阴离子表面活性剂：氯化锌：硫酸=1：1.15：1.12：0.022：0.53：0.008mol。具体工艺过程为：向盛有纯化水的反应釜内，搅拌状态下依次加入规定量的二苄胺、氢氧化钠和阴离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠，降温至16℃，开始滴加规定量的二硫化碳液体，控制时间6.5小时。滴加完毕后，搅拌0.8小时，控制35℃，滴加氯化锌溶液，进行复分解反应。反应结束后，用硫酸调节反应液pH值为8，即反应结束。后搅拌2小时，进行固液分离，液体舍弃，固体烘干、粉碎、过筛、包装即可。所得产品的初熔点为187℃，纯度为99.6%；经目测产品的外观，其颜色白、粒径细、松散；经橡胶硫化测试，硫化时间为7.5分钟，焦烧时间为3分钟，硫化性能非常优越。
实施例3：
本实施例中所用原料及其摩尔比为：
二苄胺：二硫化碳：氢氧化钠：阴离子表面活性剂：氯化锌：硫酸=1：1.18：1.16：0.025：0.57：0.008mol。具体工艺过程为：向盛有纯化水的反应釜内，搅拌状态下依次加入规定量的二苄胺、氢氧化钠和阴离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂看为十二烷基磺酸钠，降温至18℃，开始滴加规定量的二硫化碳液体，控制时间7小时。滴加完毕后，搅拌1小时，控制38℃，滴加氯化锌溶液，进行复分解反应。反应结束后，用硫酸调节反应液pH值为9，即反应结束。后搅拌1.5小时，进行固液分离，液体舍弃，固体烘干、粉碎、过筛、包装即可。所得产品的初熔点为187.5℃，纯度为99.5%；经目测产品的外观，其颜色白、粒径细、松散；经橡胶硫化测试，硫化时间为8分钟，焦烧时间为3分钟，硫化性能非常优越。
Claims (4)
1.一种橡胶硫化促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBDC)的制备方法，所述方法包括：所用原材料为二苄胺、二硫化碳、氢氧化钠和阴离子表面活性剂，其化学计量摩尔比为二苄胺∶二硫化碳∶氢氧化钠∶阴离子表面活性剂∶氯化锌∶硫酸＝1∶1.05-1.2∶1.05-1.2∶0.020-0.025∶0.53-0.58∶0.005-0.015mol；其工艺过程为：向盛有纯化水的反应釜内，搅拌状态下依次加入规定量的二苄胺、氢氧化钠和阴离子表面活性剂，降温至10-20℃，开始滴加规定量的二硫化碳液体，控制时间6-7小时。滴加完毕后，搅拌0.5-1小时，控制温度30-38℃，滴加氯化锌溶液，进行复分解反应。反应结束后，用硫酸调节反应液pH值为7-9，即反应结束。后搅拌1-2小时，进行固液分离，液体舍弃，固体烘干、粉碎、过筛、包装即可；其中所述阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的制备方法，其特征是：所用原材料为二苄胺、二硫化碳、氢氧化钠和阴离子表面活性剂，其化学计量摩尔比为：二苄胺∶二硫化碳∶氢氧化钠∶阴离子表面活性剂∶氯化锌∶硫酸＝1∶1.1∶1.08∶0.020∶0.55∶0.008mol。具体工艺过程为：向盛有纯化水的反应釜内，搅拌状态下依次加入规定量的二苄胺、氢氧化钠和阴离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠，降温至13℃，开始滴加规定量的二硫化碳液体，控制时间6小时。滴加完毕后，搅拌0.5，控制温度31℃，滴加氯化锌溶液，进行复分解反应。反应结束后，用硫酸调节反应液pH值为7，即反应结束。后搅拌1.5小时，进行固液分离，液体舍弃，固体烘干、粉碎、过筛、包装即可。
3.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的制备方法，其特征是：所用原材料为二苄胺、二硫化碳、氢氧化钠和阴离子表面活性剂，其化学计量摩尔比为：二苄胺∶二硫化碳∶氢氧化钠∶阴离子表面活性剂∶氯化锌∶硫酸＝1∶1.15∶1.12∶0.022∶0.53∶0.008mol；具体工艺过程为：向盛有纯化水的反应釜内，搅拌状态下依次加入规定量的二苄胺、氢氧化钠和阴离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂为十二烷基磺酸钠，降温至16℃，开始滴加规定量的二硫化碳液体，控制时间6.5小时。滴加完毕后，搅拌0.8小时，控制35℃，滴加氯化锌溶液，进行复分解反应。反应结束后，用硫酸调节反应液pH值为8，即反应结束。后搅拌2小时，进行固液分离，液体舍弃，固体烘干、粉碎、过筛、包装即可。
4.根据权利要求1所述的橡胶硫化促进剂二苄基二硫代氨基甲酸锌的制备方法，其特征是：所用原材料为二苄胺、二硫化碳、氢氧化钠和阴离子表面活性剂，其化学计量摩尔比为：二苄胺∶二硫化碳∶氢氧化钠∶阴离子表面活性剂∶氯化锌∶硫酸＝1∶1.18∶1.16∶0.025∶0.57∶0.008mol；具体工艺过程为：向盛有纯化水的反应釜内，搅拌状态下依次加入规定量的二苄胺、氢氧化钠和阴离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂看为十二烷基磺酸钠，降温至18℃，开始滴加规定量的二硫化碳液体，控制时间7小时。滴加完毕后，搅拌1小时，控制38℃，滴加氯化锌溶液，进行复分解反应。反应结束后，用硫酸调节反应液pH值为9，即反应结束。后搅拌1.5小时，进行固液分离，液体舍弃，固体烘干、粉碎、过筛、包装即可。
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