CN111018643A - 一种含adn的聚三唑聚醚固体推进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固体推进剂技术领域，提供了一种含ADN的聚三唑聚醚固体推进剂，其中包括键合剂，所述键合剂的结构式为：
Figure DDA0002300186450000011
其中，n为1～12，X为氰乙基或氢，其中至少一个X为氢。该键合剂能改善ADN与聚三唑聚醚固体推进剂的界面性能，显著提高推进剂的力学性能。

Description

一种含ADN的聚三唑聚醚固体推进剂
技术领域
本发明总体地涉及固体推进剂技术领域，具体地涉及一种含ADN的聚三唑聚醚固体推进剂。
背景技术
二硝酰胺铵(ADN)由俄罗斯Tartakowsky教授于1993年在ICT年会上首先公开，作为一种新型氧化剂，ADN氧平衡值高、能量高、燃速快、燃温低。与高氯酸铵的不同之处在于，它的分子结构中不含氯，燃烧产物无烟，可增加导弹发射的隐蔽性和减少环境污染。作为新型氧化剂，ADN不仅能用于小型地空导弹，而且可用洲际导弹的助推器，是未来战术、战略导弹最有发前途的新一代固体推进剂高能组分之一。但ADN与传统聚氨酯固化体系中的异氰酸酯固化剂不相容，固化过程中产生的气体会使推进剂产生气孔，阻碍了ADN在推进剂中的应用。解决途径是采用端炔基化合物和叠氮化合物作为粘合剂基体和固化剂，通过点击化学反应形成聚三唑聚醚固化体系。
点击化学反应具有反应容易进行、条件温和、反应选择性单一、没有副反应等优点。炔基和叠氮基之间的反应属于1,3-偶极环加成反应，形成的三唑环具有很高的稳定性，在加热条件下，可生成1,4-三唑和1,5三唑的化合物；在有机铜离子的催化作用下，选择性的生成1,4-三唑化合物。因此，以端炔基聚醚和多叠氮基化合物作为固化体系制备的三唑类弹性体，可以避免端羟基聚醚-异氰酸酯固化体系对水敏感的缺点，同时有利于ADN在推进剂中的应用。
键合剂的设计理论，要求其分子结构中不仅有可与填料颗粒发生相互作用的活性基团，还要有可进入粘合剂基体网络的官能团。因此，传统聚氨酯固化体系用键合剂一般均含有可与异氰酸酯固化剂反应的羟基或氨基，而这类官能团在聚三唑聚醚固化体系中不参与固化反应，无法进入粘合剂基体网络，导致现有键合剂失效。
因此，亟需一种用于改善ADN与聚三唑聚醚固化体系界面性能的新型键合剂，以抑制ADN的界面“脱湿”，提高推进剂的力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含ADN的聚三唑聚醚固体推进剂，其中包括键合剂，所述键合剂具有如下结构式：
Figure BDA0002300186430000021
其中，n为1～12，X为氰乙基或氢，且其中至少一个X为氢，键合剂用于改善ADN与聚三唑聚醚固化体系界面性能，以抑制ADN的界面“脱湿”，提高推进剂的力学性能，从而促进ADN在推进剂中的广泛应用。
本发明推进剂中键合剂的制备主要是通过如下技术方案予以实现的
Figure BDA0002300186430000022
本发明的技术方案是，一种含ADN的聚三唑聚醚固体推进剂，它包括具有如下结构式的键合剂：
Figure BDA0002300186430000023
其中，n为1～12，X为氰乙基或氢，且其中至少一个X为氢。
本发明首先通过多乙烯多胺与环氧丙醇摩尔比1:1开环反应，将部分端氨基羟基化，然后通过溴丙炔碱性环境回流，完成端基炔基化使键合剂能进入到聚三唑聚醚交联网络结构中。制得的键合剂既可以直接通过端氨基与ADN发生胺交换；也可以进一步与丙烯腈摩尔比1:1加成反应，通过端氰基物理吸附ADN。该键合剂可有效抑制ADN的界面“脱湿”，提高推进剂的力学性能。
更进一步的，n优选1-4，在该范围内键合剂末端官能团活性较高，可确保键合剂能有效进入到聚三唑聚醚交联网络结构中，同时对ADN具有较强的吸附效果。
进一步的，上述键合剂分子量为160～2300。
进一步的，上述键合剂占所述固体推进剂总质量的百分比为0.05％～0.50％。优选0.20％～0.40％。本发明实施例中，所述固体推进剂为含ADN的聚三唑聚醚固体推进剂，其与各组分及组分含量均为现有含进剂的常用组分及常规含量。
进一步的，上述推进剂的粘合剂为聚叠氮缩水甘油醚GAP。
进一步的，上述粘合剂的固化剂为粘合剂的固化剂为端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚PTPET或端炔基聚乙二醇PTPEG。
进一步的，本发明的推进剂还包含增塑剂、高氯酸铵AP、奥克托金HMX、铝粉Al和功能助剂。
更进一步的，上述增塑剂为硝化甘油NG和1，2，4-丁三醇三硝酸酯BTTN的混合物，或2,2-二硝基丙醇缩甲醛和2,2-二硝基丙醇缩乙醛的混合物(A3)。
更进一步的，所述功能助剂包括燃速催化剂、固化催化剂和安定剂，各组分的质量配比优选：叠氮粘合剂5-10份、炔基固化剂0.3-0.5份、增塑剂10-20份，二硝酰胺铵ADN 10-20份、高氯酸铵AP 10-20份、奥克托金HMX 20-40份、铝粉Al 10-20份，及功能助剂2-5份。
本发明与现有技术相比的优点在于：
本发明通过端氨基炔基化反应，使键合剂能进入到聚三唑聚醚交联网络结构中，保留的氨基和氰基通过与ADN发生胺交换和物理吸附，可有效抑制ADN的界面“脱湿”，从而改善ADN与聚三唑聚醚固体推进剂的界面性能，提高推进剂的力学性能。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1是本发明实施例1提供的BAG-1的红外光谱图；
图2是本发明实施例1提供的BAG-2的红外光谱图；
图3是本发明实施例2提供的BAG-3的红外光谱图；
图4是本发明实施例2提供的BAG-4的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
两种固体推进剂的键合剂BAG-1和BAG-2，制备方法分别如下：
BAG-1的制备：
将三乙烯四胺、缩水甘油及NaOH按照摩尔比为1:1:2的比例投入到100ml THF中混合均匀，30℃下搅拌30min；然后向混合液中缓慢滴加2当量溴丙炔；滴加完毕后，将该混合液在回流条件下反应24h；取上清液，旋蒸除去THF和未反应的溴丙炔，真空干燥12h，得到BAG-1，红外图谱参见图1，结构式如式(2)所示。
Figure BDA0002300186430000041
BAG-2的制备：
将BAG-1和丙烯腈按照摩尔比为1:2的比例混合均匀，70℃下搅拌2h，即得到BAG-2，红外图谱参见图2，结构式如式(3)所示。
Figure BDA0002300186430000042
实施例2
提供了两种固体推进剂键合剂BAG-3和BAG-4，制备方法与实施例1基本相同。
BAG-3其合成为：四乙烯五胺：缩水甘油：NaOH＝1:1:2(摩尔比)，红外图谱参见图3，结构式如式(4)所示。
Figure BDA0002300186430000043
BAG-4其合成为：BAG-3：丙烯腈＝1:2(摩尔比)，红外图谱参见图4，结构式如式(5)所示。
Figure BDA0002300186430000051
实施例3
在如表1所示的GAP推进剂配方1中，分别加入实施例1、实施例2提供的键合剂，得到一种新的固体推进剂配方，其中，键合剂占固体推进剂总质量的0.05％～0.50％。
表1 GAP推进剂配方1
Figure BDA0002300186430000052
所得新的固体推进剂配方方坯的力学性能测试结果见表2，其中空白为表1所示GAP推进剂配方，0.05％、0.20％、0.30％、0.40％和0.50％分别为实施例1、实施例2提供的键合剂在固体推进剂中所占的质量百分比。
表2键合剂含量不同的固体推进剂力学性能参数表
Figure BDA0002300186430000061
实施例4
在如表3所示的GAP推进剂配方2中，分别加入实施例1、实施例2提供的键合剂，得到一种新的固体推进剂，其中，键合剂占固体推进剂总质量的0.05％～0.50％。
表3 GAP推进剂配方2
Figure BDA0002300186430000071
所得固体推进剂方坯的力学性能测试结果见表4，其中空白为表3所示GAP推进剂配方2，0.05％、0.20％、0.30％、0.40％和0.50％分别为实施例1、实施例2提供的键合剂在新型固体推进剂中所占的质量百分比。
表4键合剂含量不同的固体推进剂力学性能参数表
Figure BDA0002300186430000081
由上述实施例可见，未加键合剂时，推进剂的强度较低，不能满足使用需要；而键合剂的加入可显著提高推进剂的力学性能，当新型键合剂的含量在0.20％～0.40％时，能保证推进剂的强度和伸长率均满足使用要求。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种含ADN的聚三唑聚醚固体推进剂，其特征在于，它包括具有如下结构式的键合剂：
Figure FDA0002300186420000011
其中，n为1～12，X为氰乙基或氢，且其中至少一个X为氢。
2.根据权利要求1所述的含ADN的聚三唑聚醚固体推进剂，其特征在于，n为1-4。
3.根据权利要求1所述的含ADN的聚三唑聚醚固体推进剂，其特征在于，所述键合剂分子量为160～2300。
4.根据权利要求1所述的含ADN的聚三唑聚醚固体推进剂，其特征在于，所述键合剂占所述固体推进剂总质量的百分比为0.05％～0.50％。
5.根据权利要求4所述的含ADN的聚三唑聚醚固体推进剂，其特征在于，所述键合剂占所述固体推进剂总质量的百分比为0.20％～0.40％
6.根据权利要求1所述的含ADN的聚三唑聚醚固体推进剂，其特征在于，所述键合剂的制备方法为：首先通过多乙烯多胺与环氧丙醇以摩尔比1:1进行开环反应，以将部分端氨基羟基化，然后通过溴丙炔碱性环境回流，使端基炔基化。
7.根据权利要求1所述的含ADN的聚三唑聚醚固体推进剂，其特征在于，所述推进剂的粘合剂为聚叠氮缩水甘油醚；所述粘合剂的固化剂为端炔基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚或端炔基聚乙二醇。
8.根据权利要求1所述的含ADN的聚三唑聚醚固体推进剂，其特征在于，还包含增塑剂、高氯酸铵、奥克托金、铝粉和功能助剂。
9.根据权利要求8所述的含ADN的聚三唑聚醚固体推进剂，其特征在于，所述增塑剂为硝化甘油和1，2，4-丁三醇三硝酸酯的混合物，或2,2-二硝基丙醇缩甲醛和2,2-二硝基丙醇缩乙醛的混合物。
10.根据权利要求8所述的含ADN的聚三唑聚醚固体推进剂，其特征在于，所述功能助剂包括燃速催化剂、固化催化剂和安定剂，各组分的质量配比如下：叠氮粘合剂5-10份、炔基固化剂0.3-0.5份、增塑剂10-20份，二硝酰胺铵ADN 10-20份、高氯酸铵AP 10-20份、奥克托金HMX 20-40份、铝粉Al 10-20份、功能助剂2-5份。
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