CN111018513A - 一种高光效led/ld照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

一种高光效led/ld照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高光效LED/LD照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备方法，按照一定比例将氟磷灰石粉体与Ce3+:Y3Al5O12粉体混合后一同置于球磨罐中，并加入一定量的分散剂配制成固含量为35～60vol.％的浆料，将浆料依次经过烘干、研磨、过筛处理后，置于空气气氛中煅烧得到氟磷灰石‑Ce3+:Y3Al5O12混合粉体，将得到的混合粉体置于石墨模具中，然后一同置于放电等离子烧结炉中进行SPS烧结，得到氟磷灰石进入到陶瓷晶粒内部的氟磷灰石复相荧光陶瓷材料。该方法使制备得到的复相荧光陶瓷材料在具有高透过率性能的同时，还能提升其发光效率。

Description

一种高光效LED/LD照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备 方法
技术领域
本发明涉及固体发光材料领域，具体涉及一种高光效LED/LD照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备方法。
背景技术
作为照明光源的白光LED相较于荧光灯和白炽灯，其具有光效高、能耗低、使用寿命长、环保无污染等特点，因此得到各国政府的极力推广，且目前已逐渐成为主要的照明光源之一。白光LED目前主要采用蓝光LED芯片与黄色荧光粉组合的方式，这种封装方式需要将荧光粉分散在有机树脂或硅胶中。随着人们的照明需求不断提高，这种有机物封装荧光粉的方式已不能满足高功率高显色性能的白光LED的需求。高功率以及高能量密度激发荧光粉将产生大量热量，大量热量致使有机物加速老化，从而导致白光LED的色温色坐标漂移，大大缩短使用寿命。
为了解决上述问题，提出白光LED的荧光转换材料的“去有机化”概念，因此高性能的荧光玻璃、荧光晶体以及荧光陶瓷得到广泛研究。其中，透明陶瓷作为一种新兴材料，无论是其制备技术还是材料性能等方面都具有传统单晶材料和玻璃材料无可比拟的优势，能够完全克服单晶材料的缺陷，发展极为迅速，已经成为白光LED/LD领域研究的热点和重点，并已经在许多重要领域中获得初步应用，其取代单晶材料而成为下一代白光LED/LD材料正逐步成为现实。在所有的透明陶瓷材料体系中，铈离子掺杂钇铝石榴石(Ce:YAG)透明陶瓷以其易于制备和良好的物理化学性能等优势，是白光LED/LD发光介质研究领域的热点和重点，目前已经成为研究成果最为丰硕、应用最为广泛的透明陶瓷材料体系，发展前景十分广阔。
然而，Ce:YAG单相荧光陶瓷与蓝光LED芯片组合得到的白光LED，其发光效率与荧光粉点胶形成的白光LED相比并无明显优势。这是因为如果陶瓷具有良好光学透过率，则大部分蓝光会透过陶瓷而不会被陶瓷吸收掉，造成陶瓷光效的降低。尽管向陶瓷内部引入气孔能够提升其对蓝光的吸收率，但同时也会极大地降低陶瓷热导率，损害发光性能。为了克服上述问题，常用的方法是通过向YAG晶格中引入具有高热导率、高折射率的材料(如Al2O3，MgAl2O4、Y2O3等)来增强对蓝光的散射，从而让Ce离子吸收更多的蓝光，从而起到光成分调节的作用，提升发光效率。
贺龙飞，雷牧云等利用热压烧结制备MgAl2O4/Ce：YAG复合荧光陶瓷，该方法目的是打破光在陶瓷中的全反射，来提高发光效率(贺龙飞，范广涵，雷牧云，娄载亮，郑树文，苏晨，张涛.发光学报，2013，34(02)：133-138)。但是，MgAl2O4原料通过化学沉淀法制备，且在获得陶瓷过程中又采用热压烧结，因此，该方法需要对实验条件要求极高，不利于工业化生产。公开号为CN108863317A的专利公开了一种荧光复合陶瓷及其制备方法和应用，该方法采用放电等离子烧结制备Al2O3-Ce:YAG复合荧光陶瓷，然而Al2O3作为第二相掺入荧光陶瓷中，无法有效调节自身以及YAG相的晶粒大小，从而限制了复合相结构的可调节性，导致最终获得的陶瓷色度学参数并不理想。公开号为CN102501478A和CN104609848A的专利设计了含Al2O3第二相的多层复合结构，这两篇专利文献在引入第二相的同时加入了红光发射离子，从而实现对陶瓷色度学参数的改良。对光效的提升仅仅靠两相结构的散射，且红光发射势必导致出光效率下降。
尽管以上文献所报道的Ce:YAG复相陶瓷方案能够有效调节蓝光吸收率，促进光效提升，但是所加入的复相在陶瓷中均是大量存在于晶界上，其会作为光散射中心(晶间相)降低陶瓷的透光性能及机械性能，从而造成输出光强的大幅衰减，同样也不利于光效提升。只有进一步增大蓝光LED芯片的输出功率才能够提升输出光强，这样不仅造成能源浪费，也会进一步降低输出光效。因此，如何在不降低Ce:YAG透明陶瓷光学质量的前提下，实现其对蓝光的高提取率，从而实现陶瓷的高光效输出，是本领域发展的主要瓶颈之一。目前，本领域尚未开发出同时满足高透过率、高光效Ce:YAG透明陶瓷材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种高光效LED/LD照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备方法，该方法使制备得到的复相荧光陶瓷材料在具有高透过率性能的同时，还能提升其发光效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种高光效LED/LD照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备方法，按照一定比例将氟磷灰石粉体与Ce3+:Y3Al5O12粉体混合后一同置于球磨罐中，并加入一定量的分散剂、球磨介质，配制成固含量为35～60vol.％的浆料，将浆料依次经过烘干、研磨、过筛处理后，置于空气气氛中煅烧得到氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12混合粉体，将得到的混合粉体置于石墨模具中，然后一同置于放电等离子烧结炉中进行SPS烧结，将烧结好的陶瓷置于马弗炉内，在氧气气氛中进行退火处理，退火后进行双面研磨抛光，得到氟磷灰石进入到陶瓷晶粒内部的氟磷灰石复相荧光陶瓷材料。
进一步的，所述Ce3+:Y3Al5O12粉体采用共沉淀法制备而成，具体步骤如下：
(1)按分子式(CexY1-x)3Al5O12中对应元素的化学计量比分别精确称取Y原料粉体、Al原料粉体和Ce原料粉体材料，其中0.0005≤x≤0.01，将三种粉体材料均溶解于浓度为10～18mol/L的硝酸中形成含有Y3+、Al3+、Ce3+离子的母液，以Y3+、Al3+、Ce3+三种离子的总摩尔量为标准，将母液稀释至0.06～0.28mol/L；以硫酸铵作为分散剂加入到母液中，其添加量为Y3+摩尔量的2～8mol％；
(2)按照摩尔比1：1.5～4将氨水和碳酸氢铵混合均匀，配制沉淀剂混合溶液，其中氨水的质量分数为25～28％，碳酸氢铵的浓度为0.3～1.2mol/L；
(3)在搅拌条件下，将步骤(1)中配制的母液喷射至步骤(2)中配制的沉淀剂混合溶液中，以沉淀剂混合溶液的pH值为7.0～8.5作为喷射终点，喷射结束后继续搅拌4～10h，随后静置陈化8～36h，过滤得到沉淀物；
(4)采用去离子水冲洗沉淀物2～4次，再用无水乙醇继续冲洗1～3次，冲洗后的沉淀物置于烘箱中干燥后得到Ce3+:Y3Al5O12粉体。
优选的，步骤(1)中Y原料粉体、Al原料粉体和Ce原料粉体分别选用Y2O3粉体、Al2O3粉体、CeO2粉体。
进一步的，步骤(3)中采用蠕动泵将母液以1～10ml/min的速率由T型接头输送至传送管内，传送管一端连接空压机提供0.4～1.5MPa的定向气压，另一端连接雾化喷头，母液经雾化喷头喷射至步骤(2)中配制的沉淀剂混合溶液中。
优选的，所述氟磷灰石为高纯氟磷灰石粉末，且具有多孔的长棒状结构，其长度为50～300nm，直径为15～30nm，比表面积为52～68m2/g，其添加量为Y原料粉体和Al原料粉体质量总和的2.0～20.0wt.％。
优选的，球磨罐的球磨转速为50～80rpm，球磨时间为4～10h；球磨介质为无水乙醇。
优选的，所述分散剂为DS005，分散剂的添加量为Y原料粉体和Al原料粉体质量总和的0.03～1.20wt.％。
优选的，空气气氛中煅烧温度为400～900℃，保温时间为2～10h。
优选的，SPS烧结温度为1000～1400℃，保温时间为2～90min，升温速率为2～150℃/min，降温速率为10～100℃/min，压力为30～150Mpa。
进一步的，退火温度为850～1200℃，退火时间为2～50h，升温速率为2～50℃/min，并自然降温至室温。
本发明中烧结后的氟磷灰石存在于陶瓷的晶粒内部。由于棒状氟磷灰石独特的取向生长特性，且与YAG具有较高的折射率匹配，其可在SPS烧结过程中，在压力的作用下使之具有与YAG一致的晶粒取向，在有效提升光提取率的同时，消除了双折射效应，确保陶瓷透光性。同时，多孔结构的氟磷灰石粉体具有较大的比表面积，可有效促进陶瓷的烧结致密化，降低烧结温度。对于1mm厚的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷，其在800nm处直线透过率可达60.0～84.6％，晶粒尺寸为35～500nm，无晶间相存在；陶瓷在200～500mA蓝光LED芯片激发或在功率为2～10W蓝光LD下，可获得150～180lm/W光效，相对色温为2500～4600K，量子效率为85～92％。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明通过将与YAG折射率匹配的氟磷灰石引入到YAG晶粒中，在有效提升光提取率的同时，消除了双折射效应，确保陶瓷透光性；所制备的陶瓷光效高、色纯度高、均匀性好，无偏析，无晶内以及晶间气孔，透过率高，满足作为白光LED/LD介质的条件；
2.本发明制备得到的氟磷灰石进入到陶瓷晶粒内部的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷材料，避免了由于晶界偏析导致的陶瓷透光性降低，确保陶瓷光学质量和发光性能；
3.本发明通过SPS烧结法实现氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷材料的致密化，陶瓷致密度高，烧结温度远低于真空烧结，制备周期短，无需气氛辅助和昂贵的压力烧结设备，经济节能效果突出；
4.本发明工艺流程简单，制备周期短，降低生产成本，有利于实现技术推广和商业推广。
附图说明
图1是实施例1中所述的氟磷灰石原料粉体的SEM图谱；
图2是实施例1中所制备得到的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷断面的SEM图谱；
图3是实施例1和实施例3所制备得到的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷的线透过率曲线；
图4是实施例1所制备得到的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷的光学显微镜明场图像；
图5是实施例1所制备得到的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷的实物照片；
图6是实施例2所制备得到的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷的实物照片；
图7是实施例4中所制备得到的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷断面的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中所使用的原料粉体和试剂，如无特殊说明，均为市售商品。
实施例1
一种高光效LED/LD照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)按分子式(Ce0.001Y0.999)3Al5O12中对应元素的化学计量比分别精确称取纯度为99.999％的Y2O3粉体、99.999％的Al2O3粉体和99.99％的CeO2粉体，将三种粉体材料均溶解于浓度为14mol/L的分析纯硝酸中形成含有Y3+、Al3+、Ce3+离子的母液，以Y3+、Al3+、Ce3+三种离子的总摩尔量为标准，将母液稀释至0.12mol/L；以分析纯硫酸铵作为分散剂加入到母液中，其添加量为Y3+摩尔量的4mol％；
(2)配制沉淀剂混合溶液：按照摩尔比1：3将分析纯氨水和碳酸氢铵通过磁力搅拌混合均匀配制而成，其中氨水的质量分数为26％，碳酸氢铵的浓度为0.5mol/L；
(3)共沉淀法制备粉体：采用蠕动泵将母液以3ml/min的速率由T型接头输送至传送管内，传送管一端连接空压机提供0.8MPa的定向气压，另一端连接雾化喷头，母液经雾化喷头喷射至步骤(2)中配制的沉淀剂混合溶液中，喷射同时保持沉淀剂混合溶液处于搅拌状态，使溶液充分混合均匀，以沉淀剂混合溶液的pH值为8.2作为喷射终点，喷射结束后继续搅拌10h，随后静置陈化24h，过滤得到沉淀物；
(4)采用去离子水冲洗沉淀物4次，再用无水乙醇继续冲洗3次，冲洗后的沉淀物置于烘箱中干燥去除液相，得到Ce3+:Y3Al5O12粉体；
(5)将步骤(4)所得到的Ce3+:Y3Al5O12粉体与99.99％的高纯氟磷灰石粉末混合，其中氟磷灰石粉体颗粒长度为240nm，直径为26nm，比表面积为64m2/g，其添加量为Y2O3粉体和Al2O3粉体质量总和的6.0wt.％，混合后的粉体置于高纯氧化铝球磨罐中，加入Y2O3粉体和Al2O3粉体质量总和的0.05wt.％的DS005分散剂，配置成固含量为55vol.％的浆料，并以60rpm转速进行行星球磨，球磨时间为8h，球磨介质为无水乙醇；
(6)将步骤(5)得到的浆料依次经过烘干、研磨、过筛处理后，置于马弗炉中于空气气氛煅烧，煅烧温度为800℃，保温时间为6h，得到氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12混合粉体，将得到的混合粉体置于石墨磨具中，然后一同置于放电等离子烧结炉中进行SPS烧结；SPS烧结温度为1200℃，保温时间为30min，升温速率为60℃/min，降温速率为50℃/min，压力为120MPa；烧结后的陶瓷接下来于1100℃氧气气氛退火10h，升温速率为25℃/min，并自然降温至室温，退火后进行磨砂减薄和抛光处理得到厚度为1.0mm的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷材料。
图1是实施例1中所述的氟磷灰石原料粉体的SEM图谱(JEOL，JSM6510)，从图1中可以看出，本实施例采用的氟磷酸钙原料具有长棒状多孔结构。
图2是实施例1中所制备得到的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷断面的SEM图谱；从图2中可以看出，该陶瓷具有完全的致密化显微结构，无气孔及晶间相存在，平均晶粒尺寸为120nm。
对于1mm厚的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷，其线透过率图谱(Lambda950，Perkin elmer)如图3所示，从图3中可以看出，陶瓷在800nm处直线透过率可达84.6％，具有良好的光学质量。
图4是实施例1所制备得到的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷的光学显微镜明场图像(Zeiss,Axio Scope.A1)，从图4中可以观察到无散射中心存在。
图5是实施例1所制备得到的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷的实物照片，从图5中可以看出陶瓷样品具有良好的透光性。
本实施例制备得到的陶瓷材料在350mA蓝光LED芯片激发下，可获得180lm/W光效，相对色温为3500K，量子效率为92％；在功率为4W蓝光LD下，可获得170lm/W光效，相对色温为3800K，量子效率为89％。
实施例2
一种高光效LED/LD照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)按分子式(Ce0.0005Y0.9995)3Al5O12中对应元素的化学计量比分别精确称取纯度为99.999％的Y2O3粉体、99.999％的Al2O3粉体和99.99％的CeO2粉体，将三种粉体材料均溶解于浓度为12mol/L的分析纯硝酸中形成含有Y3+、Al3+、Ce3+离子的母液，以Y3+、Al3+、Ce3+三种离子的总摩尔量为标准，将母液稀释至0.18mol/L；以分析纯硫酸铵作为分散剂加入到母液中，其添加量为Y3+摩尔量的3mol％；
(2)配制沉淀剂混合溶液：按照摩尔比1：2.5将分析纯氨水和碳酸氢铵通过磁力搅拌混合均匀配制而成，其中氨水的质量分数为25-28％，碳酸氢铵的浓度为0.7mol/L；
(3)共沉淀法制备粉体：采用蠕动泵将母液以5ml/min的速率由T型接头输送至传送管内，传送管一端连接空压机提供1.1MPa的定向气压，另一端连接雾化喷头，母液经雾化喷头喷射至步骤(2)中配制的沉淀剂混合溶液中，喷射同时保持沉淀剂混合溶液处于搅拌状态，使溶液充分混合均匀，以沉淀剂混合溶液的pH值为7.8作为喷射终点，喷射结束后继续搅拌7h，随后静置陈化32h，过滤得到沉淀物；
(4)采用去离子水冲洗沉淀物3次，再用无水乙醇继续冲洗3次，冲洗后的沉淀物置于烘箱中干燥去除液相，得到Ce3+:Y3Al5O12粉体；
(5)将步骤(4)所得到的Ce3+:Y3Al5O12粉体与99.99％的高纯氟磷灰石粉末混合，其中氟磷灰石粉体颗粒长度为180nm，直径为23nm，比表面积为60m2/g，其添加量为Y2O3粉体和Al2O3粉体质量总和的10.0wt.％，混合后的粉体置于高纯氧化铝球磨罐中，加入Y2O3粉体和Al2O3粉体质量总和的0.07wt.％的DS005分散剂，配置成固含量为50vol.％的浆料，并以70rpm转速进行行星球磨，球磨时间为6h，球磨介质为无水乙醇；
(6)将步骤(5)得到的浆料依次经过烘干、研磨、过筛处理后，置于马弗炉中于空气气氛煅烧，煅烧温度为700℃，保温时间为8h，得到氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12混合粉体，将得到的混合粉体置于石墨磨具中，然后一同置于放电等离子烧结炉中进行SPS烧结；SPS烧结温度为1300℃，保温时间为10min，升温速率为100℃/min，降温速率为70℃/min，压力为90MPa；烧结后的陶瓷接下来于1000℃氧气气氛退火25h，升温速率为40℃/min，并自然降温至室温，退火后进行磨砂减薄和抛光处理得到厚度为1.0mm的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷材料。
用扫描电镜和线透过率曲线等表征本实施例制备得到的陶瓷材料，结果表明，陶瓷具有完全的致密化显微结构，无气孔及晶间相存在，平均晶粒尺寸为230nm；对于1mm厚的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷，其在800nm处直线透过率可达83.9％，具有良好的光学质量。
图6是实施例2所制备得到的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷的实物照片，从图6中可以看出陶瓷样品具有良好的透光性。
本实施例制备得到的陶瓷材料在400mA蓝光LED芯片激发下，可获得176lm/W光效，相对色温为3390K，量子效率为90％；在功率为6W蓝光LD下，可获得165lm/W光效，相对色温为4600K，量子效率为88％。
实施例3
(1)按分子式(Ce0.006Y0.994)3Al5O12中对应元素的化学计量比分别精确称取纯度为99.99％的Y2O3粉体、99.999％的Al2O3粉体和99.999％的CeO2粉体，将三种粉体材料均溶解于浓度为10mol/L的分析纯硝酸中形成含有Y3+、Al3+、Ce3+离子的母液，以Y3+、Al3+、Ce3+三种离子的总摩尔量为标准，将母液稀释至0.06mol/L；以分析纯硫酸铵作为分散剂加入到母液中，其添加量为Y3+摩尔量的2mol％；
(2)配制沉淀剂混合溶液：按照摩尔比1：4将分析纯氨水和碳酸氢铵通过磁力搅拌混合均匀配制而成，其中氨水的质量分数为25-28％，碳酸氢铵的浓度为0.3mol/L；
(3)共沉淀法制备粉体：采用蠕动泵将母液以1ml/min的速率由T型接头输送至传送管内，传送管一端连接空压机提供0.4MPa的定向气压，另一端连接雾化喷头，母液经雾化喷头喷射至步骤(2)中配制的沉淀剂混合溶液中，喷射同时保持沉淀剂混合溶液处于搅拌状态，使溶液充分混合均匀，以沉淀剂混合溶液的pH值为8.5作为喷射终点，喷射结束后继续搅拌5h，随后静置陈化28h，过滤得到沉淀物；
(4)采用去离子水冲洗沉淀物4次，再用无水乙醇继续冲洗2次，冲洗后的沉淀物置于烘箱中干燥去除液相，得到Ce3+:Y3Al5O12粉体；
(5)将步骤(4)所得到的Ce3+:Y3Al5O12粉体与99.99％的高纯氟磷灰石粉末混合，其中氟磷灰石粉体颗粒长度为300nm，直径为30nm，比表面积为68m2/g，其添加量为Y2O3粉体和Al2O3粉体质量总和的2.0wt.％，混合后的粉体置于高纯氧化铝球磨罐中，加入Y2O3粉体和Al2O3粉体质量总和的0.03wt.％的DS005分散剂，配置成固含量为60vol.％的浆料，并以80rpm转速进行行星球磨，球磨时间为4h，球磨介质为无水乙醇；
(6)将步骤(5)得到的浆料依次经过烘干、研磨、过筛处理后，置于马弗炉中于空气气氛煅烧，煅烧温度为400℃，保温时间为10h，得到氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12混合粉体，将得到的混合粉体置于石墨磨具中，然后一同置于放电等离子烧结炉中进行SPS烧结；SPS烧结温度为1400℃，保温时间为2min，升温速率为150℃/min，降温速率为10℃/min，压力为60MPa；烧结后的陶瓷接下来于1200℃氧气气氛退火2h，升温速率为50℃/min，并自然降温至室温，退火后进行磨砂减薄和抛光处理得到厚度为1.0mm的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷材料。
用扫描电镜表征本实施例制备得到的陶瓷材料，结果表明，陶瓷具有完全的致密化显微结构，无气孔及晶间相存在，平均晶粒尺寸为500nm。
对于1.0mm厚的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷，其线透过率图谱(Lambda950，Perkin elmer)如图3所示，从图3中可以看出，可见其在800nm处直线透过率可达72.5％，具有良好的光学质量。
本实施例制备得到的陶瓷材料陶瓷在500mA蓝光LED芯片激发下，可获得170lm/W光效，相对色温为3240K，量子效率为88％；在功率为10W蓝光LD下，可获得162lm/W光效，相对色温为3700K，量子效率为86％。
实施例4
一种高光效LED/LD照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)按分子式(Ce0.003Y0.997)3Al5O12中对应元素的化学计量比分别精确称取纯度为99.999％的Y2O3粉体、99.999％的Al2O3粉体和99.999％的CeO2粉体，将三种粉体材料均溶解于浓度为15mol/L的分析纯硝酸中形成含有Y3+、Al3+、Ce3+离子的母液，以Y3+、Al3+、Ce3+三种离子的总摩尔量为标准，将母液稀释至0.24mol/L；以分析纯硫酸铵作为分散剂加入到母液中，其添加量为Y3+摩尔量的6mol％；
(2)配制沉淀剂混合溶液：按照摩尔比1：2将分析纯氨水和碳酸氢铵通过磁力搅拌混合均匀配制而成，其中氨水的质量分数为25-28％，碳酸氢铵的浓度为0.9mol/L；
(3)共沉淀法制备粉体：采用蠕动泵将母液以7ml/min的速率由T型接头输送至传送管内，传送管一端连接空压机提供1.3MPa的定向气压，另一端连接雾化喷头，母液经雾化喷头喷射至步骤(2)中配制的沉淀剂混合溶液中，喷射同时保持沉淀剂混合溶液处于搅拌状态，使溶液充分混合均匀，以沉淀剂混合溶液的pH值为7.4作为喷射终点，喷射结束后继续搅拌4h，随后静置陈化36h，过滤得到沉淀物；
(4)采用去离子水冲洗沉淀物4次，再用无水乙醇继续冲洗3次，冲洗后的沉淀物置于烘箱中干燥去除液相，得到Ce3+:Y3Al5O12粉体；
(5)将步骤(4)所得到的Ce3+:Y3Al5O12粉体与99.99％的高纯氟磷灰石粉末混合，其中氟磷灰石粉体颗粒长度为120nm，直径为20nm，比表面积为56m2/g，其添加量为Y2O3粉体和Al2O3粉体质量总和的15.0wt.％，混合后的粉体置于高纯氧化铝球磨罐中，加入Y2O3粉体和Al2O3粉体质量总和的0.09wt.％的DS005分散剂，配置成固含量为45vol.％的浆料，并以55rpm转速进行行星球磨，球磨时间为9h，球磨介质为无水乙醇；
(6)将步骤(5)得到的浆料依次经过烘干、研磨、过筛处理后，置于马弗炉中于空气气氛煅烧，煅烧温度为600℃，保温时间为8h，得到氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12混合粉体，将得到的混合粉体置于石墨磨具中，然后一同置于放电等离子烧结炉中进行SPS烧结；SPS烧结温度为1100℃，保温时间为60min，升温速率为20℃/min，降温速率为30℃/min，压力为150MPa；烧结后的陶瓷接下来于1100℃氧气气氛退火40h，升温速率为10℃/min，并自然降温至室温，退火后进行磨砂减薄和抛光处理得到厚度为1.0mm的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷材料。
图7是实施例4中所制备得到的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷断面的SEM图谱；从图7中可以看出，表明该陶瓷具有完全的致密化显微结构，无气孔及晶间相存在，平均晶粒尺寸为50nm。
用线透过率曲线表征本实施例制备得到的陶瓷材料，结果表明，对于1mm厚的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷，在800nm处直线透过率可达84.0％，具有良好的光学质量。
本实施例制备得到的陶瓷材料在250mA蓝光LED芯片激发下，可获得172lm/W光效，相对色温为3350K，量子效率为91％；在功率为8W蓝光LD下，可获得164lm/W光效，相对色温为3760K，量子效率为87％。
实施例5
一种高光效LED/LD照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)按分子式(Ce0.01Y0.99)3Al5O12中对应元素的化学计量比分别精确称取纯度为99.999％的Y2O3粉体、99.99％的Al2O3粉体和99.99％的CeO2粉体，将三种粉体材料均溶解于浓度为18mol/L的分析纯硝酸中形成含有Y3+、Al3+、Ce3+离子的母液，以Y3+、Al3+、Ce3+三种离子的总摩尔量为标准，将母液稀释至0.28mol/L；以分析纯硫酸铵作为分散剂加入到母液中，其添加量为Y3+摩尔量的8mol％；
(2)配制沉淀剂混合溶液：按照摩尔比1：1.5将分析纯氨水和碳酸氢铵通过磁力搅拌混合均匀配制而成，其中氨水的质量分数为25-28％，碳酸氢铵的浓度为1.2mol/L；
(3)共沉淀法制备粉体：采用蠕动泵将母液以10ml/min的速率由T型接头输送至传送管内，传送管一端连接空压机提供1.5MPa的定向气压，另一端连接雾化喷头，母液经雾化喷头喷射至步骤(2)中配制的沉淀剂混合溶液中，喷射同时保持沉淀剂混合溶液处于搅拌状态，使溶液充分混合均匀，以沉淀剂混合溶液的pH值为7.0作为喷射终点，喷射结束后继续搅拌9h，随后静置陈化8h，过滤得到沉淀物；
(4)采用去离子水冲洗沉淀物2次，再用无水乙醇继续冲洗1次，冲洗后的沉淀物置于烘箱中干燥去除液相，得到Ce3+:Y3Al5O12粉体；
(5)将步骤(4)所得到的Ce3+:Y3Al5O12粉体与99.9％的高纯氟磷灰石粉末混合，其中氟磷灰石粉体颗粒长度为50nm，直径为15nm，比表面积为52m2/g，其添加量为Y2O3粉体和Al2O3粉体质量总和的20.0wt.％，混合后的粉体置于高纯氧化铝球磨罐中，加入Y2O3粉体和Al2O3粉体质量总和的1.20wt.％的DS005分散剂，配置成固含量为35vol.％的浆料，并以50rpm转速进行行星球磨，球磨时间为10h，球磨介质为无水乙醇；
(6)将步骤(5)得到的浆料依次经过烘干、研磨、过筛处理后，置于马弗炉中于空气气氛煅烧，煅烧温度为900℃，保温时间为2h，得到氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12混合粉体，将得到的混合粉体置于石墨磨具中，然后一同置于放电等离子烧结炉中进行SPS烧结；SPS烧结温度为1000℃，保温时间为90min，升温速率为2℃/min，降温速率为100℃/min，压力为30MPa；烧结后的陶瓷接下来于850℃氧气气氛退火50h，升温速率为2℃/min，并自然降温至室温，退火后进行磨砂减薄和抛光处理得到厚度为1.0mm的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷材料。
用扫描电镜和线透过率曲线等表征本实施例制备得到的陶瓷材料，结果表明，陶瓷具有完全的致密化显微结构，无气孔及晶间相存在，平均晶粒尺寸为35nm；对于1.0mm厚的氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12复相荧光陶瓷，其在800nm处直线透过率可达60.0％，具有良好的光学质量。
本实施例制备得到的陶瓷材料在200mA蓝光LED芯片激发下，可获得163lm/W光效，相对色温为2500K，量子效率为87％；在功率为2W蓝光LD下，可获得150lm/W光效，相对色温为3020K，量子效率为85％。

Claims (10)

1.一种高光效LED/LD照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备方法，其特征在于，按照一定比例将氟磷灰石粉体与Ce3+:Y3Al5O12粉体混合后一同置于球磨罐中，并加入一定量的分散剂、球磨介质，配制成固含量为35～60vol.％的浆料，将浆料依次经过烘干、研磨、过筛处理后，然后置于空气气氛中煅烧得到氟磷灰石-Ce3+:Y3Al5O12混合粉体，将得到的混合粉体置于石墨模具中，然后一同置于放电等离子烧结炉中进行SPS烧结，将烧结好的陶瓷置于马弗炉内，在氧气气氛中进行退火处理，退火后进行双面研磨抛光，得到氟磷灰石进入到陶瓷晶粒内部的氟磷灰石复相荧光陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的一种高光效LED/LD照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述Ce3+:Y3Al5O12粉体采用共沉淀法制备而成，具体步骤如下：
(1)按分子式(CexY1-x)3Al5O12，0.0005≤x≤0.01中对应元素的化学计量比分别精确称取Y原料粉体、Al原料粉体和Ce原料粉体材料，将三种粉体材料均溶解于浓度为10～18mol/L的硝酸中形成含有Y3+、Al3+、Ce3+离子的母液，以Y3+、Al3+、Ce3+三种离子的总摩尔量为标准，将母液稀释至0.06～0.28mol/L；以硫酸铵作为分散剂加入到母液中，其添加量为Y3+摩尔量的2～8mol％；
(2)按照摩尔比1：1.5～4将氨水和碳酸氢铵混合均匀，配制沉淀剂混合溶液，其中氨水的质量分数为25～28％，碳酸氢铵的浓度为0.3～1.2mol/L；
(3)在搅拌条件下，将步骤(1)中配制的母液喷射至步骤(2)中配制的沉淀剂混合溶液中，以沉淀剂混合溶液的pH值为7.0～8.5作为喷射终点，喷射结束后继续搅拌4～10h，随后静置陈化8～36h，过滤得到沉淀物；
(4)采用去离子水冲洗沉淀物2～4次，再用无水乙醇继续冲洗1～3次，冲洗后的沉淀物置于烘箱中干燥后得到Ce3+:Y3Al5O12粉体。
3.根据权利要求2所述的一种高光效LED/LD照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中Y原料粉体、Al原料粉体和Ce原料粉体分别选用Y2O3粉体、Al2O3粉体、CeO2粉体。
4.根据权利要求2或3所述的一种高光效LED/LD照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中采用蠕动泵将母液以1～10ml/min的速率由T型接头输送至传送管内，传送管一端连接空压机提供0.4～1.5MPa的定向气压，另一端连接雾化喷头，母液经雾化喷头喷射至步骤(2)中配制的沉淀剂混合溶液中。
5.根据权利要求2或3所述的一种高光效LED/LD照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述氟磷灰石为高纯氟磷灰石粉末，且具有多孔的长棒状结构，其长度为50～300nm，直径为15～30nm，比表面积为52～68m2/g，其添加量为Y原料粉体和Al原料粉体质量总和的2.0～20.0wt.％。
6.根据权利要求1或2所述的一种高光效LED/LD照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备方法，其特征在于，球磨罐的球磨转速为50～80rpm，球磨时间为4～10h；球磨介质为无水乙醇。
7.根据权利要求2或3所述的一种高光效LED/LD照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为DS005，分散剂的添加量为Y原料粉体和Al原料粉体质量总和的0.03～1.20wt.％。
8.根据权利要求1或2所述的一种高光效LED/LD照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备方法，其特征在于，空气气氛中煅烧温度为400～900℃，保温时间为2～10h。
9.根据权利要求1或2所述的一种高光效LED/LD照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备方法，其特征在于，SPS烧结温度为1000～1400℃，保温时间为2～90min，升温速率为2～150℃/min，降温速率为10～100℃/min，压力为30～150Mpa。
10.根据权利要求1或2所述的一种高光效LED/LD照明用氟磷灰石复相荧光陶瓷材料的制备方法，其特征在于，退火温度为850～1200℃，退火时间为2～50h，升温速率为2～50℃/min，并自然降温至室温。
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