CN111015857B - 一种全表面超疏水抗冻高强木材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全表面超疏水抗冻木材及其制造方法，通过部分去除木质素和半纤维素形成海绵化木材，之后通过吸收‑挤压工艺将疏水纳米粒子和全氟硅烷注入海绵化木材外表面和内部孔道中，最后进行热压致密化处理获得超疏水抗冻高强木材。本发明的超疏水抗冻高强木材为致密化全表面疏水木材；所述致密化是指木质管道以及多孔木质细胞壁部分坍塌，使木材厚度降低到初始厚度的30～40％，密度增加2.5～3倍；所述全表面疏水是指木材外表面以及木材孔道内表面的协同疏水性。本发明的抗冻高强木材，抗弯强度较同材质原木提高2～4倍；在分别经历10次和50次冻融循环后其抗弯强度分别保持80％以上和50％以上；即使经历50次冻融循环后依然保持尺寸稳定性。

Description

一种全表面超疏水抗冻高强木材及其制造方法
技术领域
本发明属木材制造技术领域，涉及一种全表面超疏水抗冻高强木材及其制造方法。
背景技术
几个世纪以来，木材以其丰富的自然资源、可再生性、易加工性和良好的保温隔热性能被广泛应用于建筑、装饰等日常生活中。木材是一种主要由纤维素、半纤维素和木质素构成的复合材料，具有丰富的多孔结构，沿生长方向有管状通道。木材的多孔特性决定其结构强度低，一般拉伸强度在100MPa以下；木材组成决定其具有吸湿性强的特点，同时也是制约其应用的两个关键问题。此外，由于大量亲水基团的存在，会导致许多有害影响，包括霉变、尺寸不稳定、开裂、生物降解等，这些影响严重缩短了木材的使用寿命。因此，提高木材的强度，实现其全表面疏水性是拓展应用领域、延长使用寿命的重要手段。
为了提高机械性能，采用蒸汽、热、氨或冷轧进行预处理，再进行致密化处理。然而，这些方法会导致致密化不完全，相邻纳米纤维之间无法形成强的相互作用，通过这些方法处理木材可能造成木材体积膨胀，力学性能降低。美国马里兰大学的胡良斌等人报道了一种通过去除木质素/半纤维素后热压的方法得到完全致密化的高性能木材，研究发现，相邻的纤维素纳米纤维之间形成的丰富氢键对增强纤维的强度和韧性起着关键作用。然而，即使致密化的木材，由于木材中的孔隙结构为水分在木材内部的流通提供了结构基础使木材本身固有亲水性，在吸水后会容易发生霉变和体积膨胀，在寒冷和潮湿地区甚至会经历周期性的霜冻或冻融循环，随着冰晶生长，木材发生膨胀，导致木材力学性能严重降低，抗弯强度下降到初始强度的33％左右，同时木材表面会发生结冰现象，这严重制约了木材的应用和保存。
近年来，许多研究人员致力于在木材表面处理疏水性或超疏水性涂层。开发了溶胶-凝胶、浸涂、喷涂、热液、软光刻、大气压介质阻挡放电等多种工艺。他们通过在木材表面涂覆含氟聚合物、氟硅烷、有机硅烷等低表面能的表面改性剂，使木材表面与水的接触角可以达到120°-160°，呈现出优良的疏水性或超疏水性能。然而，这些方法均是在木材表面进行疏水或超疏水处理，一旦木材表面出现裂缝或其他损伤，内部亲水的纤维和孔道结构会暴露在外界环境中，水分子极易渗透到木材的内部中。因此如何构建一个全表面疏水木材是非常具有挑战性的，其关键是实现木材内部的疏水现有技术有两大类，第一类是利用疏水处理剂的渗透注入，但是当木材发生断裂破或其他损伤，内部疏水层也同时被破坏，新的亲水表面便暴露在外，木材不再具有疏水性；第二类是利用疏水纳米粒子的渗透吸收，疏水纳米粒子在木材孔道内可以形成保护空气层，阻止水分子的进入。然而由于天然木材孔道结构不连通的限制，常规渗透方法的渗透深度不够，渗透量较少，木材内表面的疏水效果并不理想。因此，作为结构材料的全表面疏水性木材还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种全表面超疏水抗冻高强木材及其制造方法，具体是一种具有全表面疏水性(即木材外表面以及木材孔道内表面同时具有疏水性)的高效抗冻木材及其制造方法。
本发明的目的之一是提供一种全表面超疏水抗冻高强木材，所述全表面超疏水抗冻高强木材为去除部分木质素和半纤维素的致密化全表面疏水木材；
所述致密化是指木质管道以及多空木质细胞壁部分坍塌，使木材厚度降低到初始厚度的30～40％，密度增加2.5～3倍；
所述全表面疏水是指木材外表面以及木材孔道内表面的协同疏水性，即木材外表面和木材孔道内表面同时具备疏水性；木材外表面的接触角为150°～155°；而在撕开的木头内表面，其接触角分别为120°～140°；
所述去除部分木质素和半纤维素是指处理后木质素含量为15～20wt％，半纤维素含量为6～8wt％；
所述全表面超疏水抗冻高强木材，抗弯强度较同材质原木提高3～5倍；
所述全表面超疏水抗冻高强木材，经历50次冻融循环后依然保持尺寸稳定性；10次冻融循环后其抗弯强度保持80％以上，50次冻融循环后其抗弯强度保持50％以上。
本发明的另一个目的是提供一种全表面超疏水抗冻高强木材的制造方法，包括3个步骤：
1)部分去除木质素和半纤维素；
2)疏水处理；
3)热压致密化；
作为优选的技术方案：
如上所述的一种全表面超疏水抗冻高强木材的制造方法，所述部分去除木质素和半纤维素的具体过程为：
将原木在沸水中煮至沉底；取出木材并将其置于沸腾的NaOH和Na2SO3混合溶液中6～8小时；洗净烘干。
如上所述的一种全表面超疏水抗冻高强木材的制造方法，NaOH和Na2SO3混合溶液中，NaOH浓度为2.0～3.0M，Na2SO3浓度为0.3～0.5M；
所述洗净是指将处理过的木材放入水中煮沸2～3次；
所述烘干的温度60～65℃，时间1～3小时。
如上所述的一种全表面超疏水抗冻高强木材的制造方法，洗净后的木材还放入0.1～0.2M的盐酸溶液或乙酸溶液中，调节pH值为中性。
如上所述的一种全表面超疏水抗冻高强木材的制造方法，所述疏水处理是指在木材表面及木材孔道中吸附疏水纳米粒子与全氟硅烷；疏水处理采用吸附疏水纳米粒子与全氟硅烷溶液并干燥的方法；疏水处理后，木材外表面的接触角为155°～160°；而在撕开的木头内表面，其接触角为140°～150°。
所述疏水纳米粒子与全氟硅烷溶液的浓度范围为1～2wt％，溶剂为乙醇或水；
所述疏水纳米粒子为疏水球形氧化硅纳米粒子、疏水链状二氧化硅纳米粒子、疏水氧化锌纳米粒子或疏水三氧化二铝中的一种以上，粒子尺寸从10nm～1000nm，不同粒子也可以混合使用；
若纳米粒子是亲水纳米粒子，那亲水纳米粒子通过疏水化处理直接变成疏水粒子。亲水纳米粒子包括：亲水二氧化硅粒子、亲水氧化铝粒子。
所述全氟硅烷为十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或全氟十二烷基三氯硅烷中的一种以上。
如上所述的一种全表面超疏水抗冻高强木材的制造方法，所述吸附采用真空吸附法，具体过程为：
a)配置疏水纳米粒子溶液与全氟硅烷溶液；
b)疏水纳米粒子的注入：将1～2wt％疏水纳米粒子溶液与木材置于真空干燥箱中抽真空，真空度范围为1bar-2bar，保压10～30分钟；
c)挤压；吸附完成后，使用挤压机在木材表面施加800～1000KPa的压力并重复挤压-释放过程15-20次，促进纳米粒子进入木材孔道；
d)全氟硅烷溶液的注入；将1-2wt％全氟硅烷溶液与木材置于真空干燥箱中，抽真空，真空度为1～2bar，保压10～30分钟；
e)重复c)～d)1-5次；
f)干燥；温度20～25℃，6-8小时。
如上所述所述的一种全表面超疏水抗冻高强木材的制造方法，所述热压致密化是指热压过程要求在90-110℃条件下，在木材表面施加1～5MPa的压力并在3～5秒内使木材厚度减小到初始厚度的30～40％并不再变化，然后保持热压状态10～30分钟。
本发明的机理：
(1)本发明通过部分去除木质素和半纤维素在木材内部形成连通孔道，后续通过真空挤压的方法在木材外表面及内部孔道注入疏水纳米粒子和全氟硅烷实现了木材表面的超疏水性，以及木材内部的高疏水性。
(2)本发明通过去除部分强度较低的木质素和半纤维素，保留强度较高的纤维素，实现了木材的高强化。
(3)本发明通过在木材孔道内疏水纳米粒子减少了水进入木材内部的几率，即使少量水份进入，由于孔道中空气层的存在，为水结成冰产生的膨胀体积提供了空间，不会破坏木材内部结构。实现了木材的抗冻性。
有益效果
本发明的一种抗冻高强木材具有优良的抗冻性能和高强度，在湿冷地区的木板、房屋，船体的建造等方面具有良好的应用前景。
本发明的一种抗冻高强木材的制造方法，通过木材的海绵化处理去除部分木质素和半纤维素提高了木材的强度，加强了木材内部孔道的连通性，使疏水纳米粒子更加充分地注入孔道内。相比于传统未进行海绵化处理的木材，本发明不仅可以实现木材外表面超疏水性，还具有木材内部高疏水特性，解决了因为孔道不连通导致木材内部疏水粒子浓度低以及孔道堵塞的问题。通过木材的致密化处理可以去除孔道内不含疏水纳米粒子多余空隙，进一步限制水分子的进入。
附图说明
图1为全表面疏水高强木材的制备流程图。
图2为热压处理后木材内外表面的水接触角。
图3为原木、热压处理后木材以及疏水热压处理后木材的抗弯强度。
图4为热压处理后木材以及疏水热压处理后木材的弯曲强度保留率随冻融循环次数的变化情况。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明所涉及的冻融循环实验，具体步骤为：
1.将木材放入水中吸水10分钟，取出后去除木材表面的水分；
2.将吸完水的木材放入液氮中速冻5分钟；
3.取出后再放入水中静置10分钟，相当于融化和吸水一起进行。
吸水10分钟和速冻5分钟为一个循环，冻融循环后测量木材的弯曲强度和接触角。经过不同次数冻融循环处理后，未经疏水化处理的致密化木材与超疏水致密化木材的弯曲强度保留率见图4。
本发明的一种全表面超疏水抗冻高强木材，所述全表面超疏水抗冻高强木材为去除部分木质素和半纤维素的致密化全表面疏水木材；
所述致密化是指木质管道以及多空木质细胞壁部分坍塌，使木材厚度降低到初始厚度的30～40％，密度增加2.5～3倍；
所述全表面疏水是指木材外表面以及木材孔道内表面的协同疏水性，即木材外表面和木材孔道内表面同时具备疏水性；木材外表面的接触角为150°～155°；而在撕开的木头内表面，其接触角分别为120°～140°；
所述去除部分木质素和半纤维素是指处理后木质素含量为15～20wt％，半纤维素含量为6～8wt％；
所述全表面超疏水抗冻高强木材，抗弯强度较同材质原木提高3～5倍，如图3所示；
所述全表面超疏水抗冻高强木材，经历50次冻融循环后依然保持尺寸稳定性；10次冻融循环后其抗弯强度保持80％以上，50次冻融循环后其抗弯强度保持50％以上。
本发明的一种全表面超疏水抗冻高强木材的制造方法，如图1所示，包括3个步骤：
4)部分去除木质素和半纤维素；
5)疏水处理，包括图1中的疏水粒子注入和全表面疏水化；
6)热压致密化；
所述部分去除木质素和半纤维素的具体过程为：
将原木在沸水中煮至沉底；取出木材并将其置于沸腾的NaOH和Na2SO3混合溶液中6～8小时；洗净烘干。
NaOH和Na2SO3混合溶液中，NaOH浓度为2.0～3.0M，Na2SO3浓度为0.3～0.5M；
所述洗净是指将处理过的木材放入水中煮沸2～3次；
所述烘干的温度60～65℃，时间1～3小时。
洗净后的木材还放入0.1～0.2M的盐酸溶液或乙酸溶液中，调节pH值为中性。
所述疏水处理是指在木材表面及木材孔道中吸附疏水纳米粒子与全氟硅烷；疏水处理采用吸附疏水纳米粒子与全氟硅烷溶液并干燥的方法；疏水处理后，木材外表面的接触角为155°～160°；而在撕开的木头内表面，其接触角为140°～150°。
所述疏水纳米粒子与全氟硅烷溶液的浓度范围为1～2wt％，溶剂为乙醇或水；
所述疏水纳米粒子为疏水球形氧化硅纳米粒子、疏水链状二氧化硅纳米粒子、疏水氧化锌纳米粒子或疏水三氧化二铝中的一种以上，粒子尺寸从10nm～1000nm，不同粒子也可以混合使用；
若纳米粒子是亲水纳米粒子，那亲水纳米粒子通过疏水化处理直接变成疏水粒子。亲水纳米粒子包括：亲水二氧化硅粒子、亲水氧化铝粒子。
所述全氟硅烷为十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或全氟十二烷基三氯硅烷中的一种以上。
所述吸附采用真空吸附法，具体过程为：
a)配置疏水纳米粒子溶液与全氟硅烷溶液；
b)疏水纳米粒子的注入：将1～2wt％疏水纳米粒子溶液与木材置于真空干燥箱中抽真空，真空度范围为1bar-2bar，保压10～30分钟；
c)挤压；吸附完成后，使用挤压机在木材表面施加800～1000KPa的压力并重复挤压-释放过程15-20次，促进纳米粒子进入木材孔道；
d)全氟硅烷溶液的注入；将1-2wt％全氟硅烷溶液与木材置于真空干燥箱中，抽真空，真空度为1～2bar，保压10～30分钟；
e)重复c)～d)1-5次；
f)干燥；温度20～25℃，6-8小时。
所述热压致密化是指热压过程要求在90-110℃条件下，在木材表面施加1～5MPa的压力并在3～5秒内使木材厚度减小到初始厚度的30～40％并不再变化，然后保持热压状态10～30分钟。
实施例1：红胡桃
按照本发明的方法，将1.5wt％疏水纳米粒子溶液与红胡桃置于真空干燥箱中抽真空，真空度为1.5bar，保压30分钟；吸附完成后，使用挤压机在木材表面施加800KPa的压力并重复挤压-释放过程15次。完成后在100℃条件下，在木材表面施加5MPa的压力将木材厚度压至最低，然后保持热压状态30分钟。处理后测试结果见表1。
实施例2：榉木
按照本发明的方法，将2wt％疏水纳米粒子溶液与榉木置于真空干燥箱中抽真空，真空度为2bar，保压30分钟；吸附完成后，使用挤压机在木材表面施加800KPa的压力并重复挤压-释放过程15次。将2wt％全氟硅烷溶液与木材置于真空干燥箱中，抽真空，真空度2bar，保压30分钟。完成后在100℃条件下，在木材表面施加5MPa的压力将木材厚度压至最低，然后保持热压状态30分钟。处理后测试结果见表1。
实施例3：红心桃
按照本发明的方法，将2wt％疏水纳米粒子溶液与榉木置于真空干燥箱中抽真空，真空度为2bar，保压30分钟；吸附完成后，使用挤压机在木材表面施加1000KPa的压力并重复挤压-释放过程15次。将2wt％全氟硅烷溶液与木材置于真空干燥箱中，抽真空，真空度2bar，保压30分钟。重复第一次吸附完成后的步骤3次。完成后在100℃条件下，在木材表面施加5MPa的压力将木材厚度压至最低，然后保持热压状态30分钟。处理后测试结果见表1。
实施例4：松木
按照本发明的方法，将2wt％疏水纳米粒子溶液与榉木置于真空干燥箱中抽真空，真空度为2bar，保压30分钟；吸附完成后，使用挤压机在木材表面施加1000KPa的压力并重复挤压-释放过程20次。将2wt％全氟硅烷溶液与木材置于真空干燥箱中，抽真空，真空度2bar，保压30分钟。重复第一次吸附完成后的步骤5次。完成后在110℃条件下，在木材表面施加5MPa的压力将木材厚度压至最低，然后保持热压状态30分钟。处理后测试结果见表1，处理后木材内外表面水接触角见图2。
表1测试结果
Figure BDA0002327639330000071

Claims (7)

1.一种全表面超疏水抗冻高强木材的制造方法，其特征是：所述全表面超疏水抗冻高强木材为去除部分木质素和半纤维素的致密化全表面疏水木材；全表面超疏水抗冻高强木材的制造包括3个步骤：
1）部分去除木质素和半纤维素；
2）疏水处理；
3）热压致密化；
所述部分去除木质素和半纤维素的具体过程为：
将原木在沸水中煮至沉底；取出木材并将其置于沸腾的NaOH和Na2SO3混合溶液中6~8小时；洗净烘干；所述洗净是指将处理过的木材放入水中煮沸2~3次；所述烘干的温度60~65℃，时间1~3小时；
所述致密化是指木质管道以及多空木质细胞壁部分坍塌，使木材厚度降低到初始厚度的30~40%，密度增加2.5~3倍；
所述全表面疏水是指木材外表面以及木材孔道内表面的协同疏水性，即木材外表面和木材孔道内表面同时具备疏水性；木材外表面的接触角为150°~155°；而在撕开的木头内表面，其接触角分别为120°~140°；
所述去除部分木质素和半纤维素是指处理后木质素含量为15~20wt%，半纤维素含量为6~8wt%；
所述全表面超疏水抗冻高强木材，抗弯强度较同材质原木提高3~5倍；
所述全表面超疏水抗冻高强木材，经历50次冻融循环后依然保持尺寸稳定性；10次冻融循环后其抗弯强度保持80%以上，50次冻融循环后其抗弯强度保持50%以上。
2.根据权利要求1所述的一种全表面超疏水抗冻高强木材的制造方法，其特征在于，NaOH和Na2SO3混合溶液中，NaOH浓度为2.0~3.0M，Na2SO3浓度为0.3~0.5M。
3.根据权利要求2所述的一种全表面超疏水抗冻高强木材的制造方法，其特征在于，洗净后的木材还放入0.1~0.2M的盐酸溶液或乙酸溶液中，调节pH值为中性。
4.根据权利要求1所述的一种全表面超疏水抗冻高强木材的制造方法，其特征在于，所述疏水处理是指在木材表面及木材孔道中吸附疏水纳米粒子与全氟硅烷；疏水处理采用吸附疏水纳米粒子与全氟硅烷溶液并干燥的方法；疏水处理后，木材外表面的接触角为155°~160°；而在撕开的木头内表面，其接触角为140°~150°。
5.根据权利要求4所述的一种全表面超疏水抗冻高强木材的制造方法，其特征在于，所述疏水纳米粒子与全氟硅烷溶液的浓度范围为1~2 wt%，溶剂为乙醇或水；
所述疏水纳米粒子为疏水球形氧化硅纳米粒子、疏水链状二氧化硅纳米粒子、疏水氧化锌纳米粒子或疏水三氧化二铝中的一种以上，粒子尺寸从10nm~1000nm；
所述全氟硅烷为十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或全氟十二烷基三氯硅烷中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的一种全表面超疏水抗冻高强木材的制造方法，其特征在于，所述吸附采用真空吸附法，具体过程为：
a） 配置疏水纳米粒子溶液与全氟硅烷溶液；
b）疏水纳米粒子的注入：将1~2wt% 疏水纳米粒子溶液与木材置于真空干燥箱中抽真空，真空度范围为1bar-2bar，保压10~30分钟；
c） 挤压；吸附完成后，使用挤压机在木材表面施加800~1000KPa的压力并重复挤压-释放过程15-20次，促进纳米粒子进入木材孔道；
d） 全氟硅烷溶液的注入；将1-2wt%全氟硅烷溶液与木材置于真空干燥箱中，抽真空，真空度为1~2bar，保压10~30分钟；
e） 重复c）~d）1-5次；
f） 干燥；温度20~25℃，6-8小时。
7.根据权利要求1所述的一种全表面超疏水抗冻高强木材的制造方法，其特征在于，所述热压致密化是指热压过程要求在90-110℃条件下，在木材表面施加1~5MPa的压力并在3~5秒内使木材厚度减小到初始厚度的30~40%并不再变化，然后保持热压状态10~30分钟。
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