CN111015021B - 一种低温无铅焊锡膏及制备方法 - Google Patents

一种低温无铅焊锡膏及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及到电子焊接技术领域，具体涉及到一种低温无铅焊锡膏及制备方法。一种低温无铅焊锡膏，按照重量百分比，其原料包括低温焊料84～87％、助焊膏13～16％，其中所述低温焊料包括锡铋系列合金和碳纳米管，所述助焊膏包括松香、溶剂、活性剂、增稠剂、添加剂，本发明通过加入特定长径比的多壁碳纳米管，并辅以添加特定的活性剂和增稠剂，改善了碳纳米管在焊锡膏中的分散性，增强了与其他组分的相容性，进而解决了常规含锡铋焊料的焊锡膏焊点强度和韧性不足的问题。

Description

一种低温无铅焊锡膏及制备方法
技术领域
本发明涉及到电子焊接技术领域，具体涉及到一种低温无铅焊锡膏及制备方法。
背景技术
随着电子信息产品向超大规模集成化、微型化发展，焊锡膏已成为表面贴装技术(SMT)中最重要的工艺材料。传统焊锡膏普遍使用SAC系列合金(锡银铜系列合金)作为焊接材料，焊接温度通常需要高于240℃，在集成度高的微型电子器件的焊接过程中易产生器件变形等问题，因此目前多采用以锡铋系列合金为低温焊料的焊锡膏。
但是由于该种焊锡膏中含有大量的铋金属成分，导致焊点的韧性较低，导致电子器件无法满足性能要求。而碳纳米管因具有良好的力学、电学和热学性质，正在发展成为传统焊锡膏优良的增强相，但是碳纳米管纳米尺寸效应和纤维缠结作用，在焊锡膏中不易分散，且与其他成分的相容性差，无法发挥碳纳米管在焊锡膏中的增强作用。目前研究中多对碳纳米管进行表面金属化处理来增强与锡合金的相容性，该法虽能使碳纳米管实现补强增韧的效果，但是工艺相对复杂，成本较高，产品质量不稳定，现有研究中尚未有将碳纳米管以纯物质的形成加入，但又实现焊锡膏补强增韧效果的研究。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种低温无铅焊锡膏，按照重量百分比，所述低温无铅焊锡膏的原料包括低温焊料84～87％、助焊膏13～16％；所述低温焊料包括锡铋系列合金；所述助焊膏包括松香、溶剂、活性剂、增稠剂、添加剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述低温焊料还包括碳纳米管，占所述低温焊料的0.01～1wt％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述碳纳米管为改性多壁碳纳米管，其长径比为(60～150)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述松香选自丙烯酸松香、歧化松香、氢化松香、聚合松香中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述溶剂选自二乙二醇己醚、四乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、三乙二醇丁醚中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述活性剂选自丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸中的至少一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述活性剂还包括十六胺氢氟酸盐。
作为本发明一种优选的技术方案，所述添加剂为碳原子数为10～20的长链二元酸。
作为本发明一种优选的技术方案，所述增稠剂选自聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双月桂酸酰胺、乙撑双-12-羟基硬脂酰胺中的至少一种。
本发明第二方面提供了上述低温无铅焊锡膏的制备方法，包括以下步骤：将松香、溶剂、活性剂、添加剂投入容器中，在90～110℃下，搅拌至溶液呈透明状；升温至130～150℃，将低温焊料、增稠剂投入容器中，搅拌5～7min，即制得所述低温无铅焊锡膏。
有益效果：本发明提供了一种低温无铅焊锡膏，通过在低温焊料中加入特定长径比的多壁碳纳米管，并在助焊膏中辅以特定的活性剂和增稠剂，改善了碳纳米管在焊锡膏中的分散性，增强了其与其他组分的相容性，解决了现有技术中碳纳米管增强效果差的问题，提高了焊锡膏焊接时焊点处的强度和韧性。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种低温无铅焊锡膏，按照重量百分比，所述低温无铅焊锡膏的原料包括低温焊料84～87％、助焊膏13～16％；所述低温焊料包括锡铋系列合金；所述助焊膏包括松香、溶剂、活性剂、增稠剂、添加剂。
本发明中所述锡铋系列合金，可以列举的有Sn42Bi58、Sn64.5Bi35Cu0.5、Sn64.6Bi35Ag0.4，Sn42Bi57Ag1,Sn42Bi57.6Ag0.4,；优选地，所述锡铋系列合金为Sn42Bi58。
在一种优选的实施方式中，所述低温焊料还包括碳纳米管，占所述低温焊料的0.01～1wt％；优选地，所述碳纳米管占所述低温焊料的0.1～0.7wt％；更优选地，所述碳纳米管占所述低温焊料的0.37wt％。
在一种更优选的实施方式中，所述碳纳米管为改性多壁碳纳米管，其长径比为(60～150)：1。
本发明中所述改性多壁碳纳米管，可以列举的有羟基化多壁碳纳米管、羧基化多壁碳纳米管、氨基化多壁碳纳米管；所述长径比是指碳纳米管的长度和外径的比值。
在一些实施方式中，以助焊膏为基准，按照重量份，所述助焊膏包括松香20～50份、溶剂20～40份、活性剂5～15份、增稠剂5～10份、添加剂5～15份。
在一些实施方式中，所述松香选自丙烯酸松香、歧化松香、氢化松香、聚合松香中的至少一种。
从提高焊锡膏热稳定性、抗氧化性、浸润性的角度考虑，在一种优选的实施方式中，所述松香为氢化松香和聚合松香，二者的重量比为(3～5)：1；优选地，二者的重量比为4：1。
本发明中所述丙烯酸松香是由松香和丙烯酸反应制得，微黄色透明固体，软化点是100～120℃。可以通过商购得到，例如可商购得到的氢化松香包括但不限于购买于广州松宝化工有限公司的产品。
本发明中所述歧化松香是松香在催化剂的作用下，借无机酸和热的作用，使松香的一部分被氧化，另一部分被还原，即发生歧化反应所得的产物，是脱氢松香酸、二氢松香酸和四氢松香酸的混合物，微黄色固体，软化点≥75℃。可以通过商购得到，例如可商购得到的氢化松香包括但不限于购买于广州松宝化工有限公司的产品。
本发明中所述氢化松香是松香在催化剂作用下，在高温高压条件下加氢制得，改变了枞酸型树脂酸的双键结构，使其趋于脂环的稳定结构，消除了松香因共轭双键存在引起的缺点，具有较好的热稳定性和抗氧化性，为无定形透明固体树脂，软化点为70～72℃。可以通过商购得到，例如可商购得到的氢化松香包括但不限于购买于广州松宝化工有限公司的产品。
本发明中所述聚合松香是松香在光、热或催化剂作用下发生聚合反应，生成的二聚体、三聚体的混合物，聚合松香具有较好的热稳定性和抗氧化性，软化点为90～120℃，且活化温度范围较宽，黄棕色无定形固体。可以通过商购得到，例如可商购得到的氢化松香包括但不限于购买于广州松宝化工有限公司的产品。
在一些实施方式中，所述溶剂选自二乙二醇己醚(CAS号：112-59-4)、四乙二醇甲醚(CAS号：23783-42-8)、二乙二醇丁醚(CAS号：203-961-6)、乙二醇苯醚(CAS号：122-99-6)、三乙二醇丁醚(CAS号：143-22-6)中的至少一种。
在一些实施方式中，所述活性剂选自丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述活性剂还包括十六胺氢氟酸盐(CAS号：3151-59-5)。
在一种更优选的实施方式中，所述活性剂为己二酸和十六胺氢氟酸盐，二者的重量比为20：1。
在一些实施方式中，所述添加剂为碳原子数为10～20的长链二元酸。
作为长链二元酸的实例，可以列举的有十一碳二元酸(CAS号：1852-04-6)、十二碳二元酸(CAS号：693-23-2)、十三碳二元酸(CAS号：505-52-2)、十四碳二元酸(CAS号：821-38-5)、十五碳二元酸(CAS号：1460-18-0)。
在一些实施方式中，所述增稠剂选自聚酰胺蜡、氢化蓖麻油、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双月桂酸酰胺、乙撑双-12-羟基硬脂酰胺中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述增稠剂为氢化蓖麻油和乙撑双硬脂酰胺，二者的重量比为3：1。
本发明中所述氢化蓖麻油可以通过商购得到，例如可商购得到的氢化蓖麻油包括但不限于购买于南通润丰石油化工有限公司的产品(PEG-40氢化蓖麻油)。
本发明中所述乙撑双硬脂酰胺，简称EBS，CAS号为110-30-5，是一种高熔点的合成蜡，分子结构中含有两个酰胺基-C-NH-。
碳纳米管主要是由呈六边形排列的碳原子构成的数层同轴圆管，层与层之间存在强烈的π-π作用，且由于纳米尺寸效应和纤维缠结作用，当添加到焊锡膏中，容易发生团聚，且与焊锡膏中其他组分的相容性较差，导致无法发挥碳纳米管在焊锡膏中的增强作用。申请人为了避免碳纳米管间的纤维缠结作用，选用了长径比较小的短碳纳米管，同时为了增强碳纳米管与其他组分的相容性，选用了改性多壁碳纳米管，增加了碳纳米管的表面缺陷和活性基团数量，但是申请人发现，这样制得的焊锡膏焊接时，对于焊点强度和韧性的改善作用较小。
申请人意外地发现，当活性剂中添加十六胺氢氟酸盐时，焊点的强度和韧性显著增强。推测可能的原因是十六胺氢氟酸盐带有的长链接枝于改性多壁碳纳米管表面，由于长链的位阻作用，可进一步防止碳纳米管的团聚效应，且十六胺氢氟酸盐带有的氟原子能够促进焊锡膏在焊点处的结晶速度。
此外，申请人意外地发现，当增稠剂中添加乙撑双硬脂酰胺时，焊点的强度和韧性又进一步增强。推测可能的原因是乙撑双硬脂酰胺的分子结构中含有两个相对称的酰胺基，两极性键保持高度的平衡，增强了多壁碳纳米管与其他组分的相容性，进而提高了焊点的强度和韧性。
本发明第二方面提供了上述低温无铅焊锡膏的制备方法，包括以下步骤：将松香、溶剂、活性剂、添加剂投入容器中，在90～110℃下，搅拌至溶液呈透明状；升温至130～150℃，将低温焊料、增稠剂投入容器中，搅拌5～7min，即制得所述低温无铅焊锡膏。
实施例
实施例1
本实施例提供了一种低温无铅焊锡膏，按照重量百分比，其原料包括85％的低温焊料、15％的助焊膏；以低温焊料为基准，所述低温焊料包括99.63wt％Sn42Bi58合金粉和0.37wt％的碳纳米管，其中碳纳米管为短羧基化多壁碳纳米管，购买于苏州碳丰石墨烯科技有限公司，产品牌号为HQNANO-CNTs-007-1C(外径为8～15纳米，长度为0.5～2微米)；以助焊膏为基准，按照重量份，所述助焊膏包括松香35份、溶剂30份、活性剂8份、增稠剂7份、添加剂12份，其中松香为氢化松香和聚合松香，二者的重量比为4：1，溶剂为二乙二醇己醚，活性剂为己二酸和十六胺氢氟酸盐，二者的重量比为20：1，添加剂为十二碳二元酸，增稠剂为氢化蓖麻油和乙撑双硬脂酰胺，二者的重量比为3：1。
实施例2
本实施例提供了一种低温无铅焊锡膏，按照重量百分比，其原料包括85％的低温焊料、15％的助焊膏；以低温焊料为基准，所述低温焊料包括99.63wt％Sn42Bi58合金粉和0.37wt％的碳纳米管，其中碳纳米管为短羟基化多壁碳纳米管，购买于苏州碳丰石墨烯科技有限公司，产品牌号为HQNANO-CNTs-007-1H(外径为8～15纳米，长度为0.5～2微米)；以助焊膏为基准，按照重量份，所述助焊膏包括松香35份、溶剂30份、活性剂8份、增稠剂7份、添加剂12份，其中松香为氢化松香和聚合松香，二者的重量比为4：1，溶剂为二乙二醇己醚，活性剂为己二酸和十六胺氢氟酸盐，二者的重量比为20：1，添加剂为十二碳二元酸，增稠剂为氢化蓖麻油和乙撑双硬脂酰胺，二者的重量比为3：1。
实施例3
本实施例提供了一种低温无铅焊锡膏，按照重量百分比，其原料包括85％的低温焊料、15％的助焊膏；以低温焊料为基准，所述低温焊料包括99.63wt％Sn42Bi58合金粉和0.37wt％的碳纳米管，其中碳纳米管为短多壁碳纳米管，购买于苏州碳丰石墨烯科技有限公司，产品牌号为HQNANO-CNTs-007-1(外径为8～15纳米，长度为0.5～2微米)；以助焊膏为基准，按照重量份，所述助焊膏包括松香35份、溶剂30份、活性剂8份、增稠剂7份、添加剂12份，其中松香为氢化松香和聚合松香，二者的重量比为4：1，溶剂为二乙二醇己醚，活性剂为己二酸和十六胺氢氟酸盐，二者的重量比为20：1，添加剂为十二碳二元酸，增稠剂为氢化蓖麻油和乙撑双硬脂酰胺，二者的重量比为3：1。
实施例4
本实施例提供了一种低温无铅焊锡膏，按照重量百分比，其原料包括85％的低温焊料、15％的助焊膏；以低温焊料为基准，所述低温焊料包括99.63wt％Sn42Bi58合金粉和0.37wt％的碳纳米管，其中碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管，购买于苏州碳丰石墨烯科技有限公司，产品牌号为HQNANO-CNTs-006C(外径为8纳米，长度为10～30微米)；以助焊膏为基准，按照重量份，所述助焊膏包括松香35份、溶剂30份、活性剂8份、增稠剂7份、添加剂12份，其中松香为氢化松香和聚合松香，二者的重量比为4：1，溶剂为二乙二醇己醚，活性剂为己二酸和十六胺氢氟酸盐，二者的重量比为20：1，添加剂为十二碳二元酸，增稠剂为氢化蓖麻油和乙撑双硬脂酰胺，二者的重量比为3：1。
实施例5
本实施例提供了一种低温无铅焊锡膏，按照重量百分比，其原料包括85％的低温焊料、15％的助焊膏；以低温焊料为基准，所述低温焊料包括99.63wt％Sn42Bi58合金粉和0.37wt％的碳纳米管，其中碳纳米管为短羧基化多壁碳纳米管，购买于苏州碳丰石墨烯科技有限公司，产品牌号为HQNANO-CNTs-007-1C(外径为8～15纳米，长度为0.5～2微米)；以助焊膏为基准，按照重量份，所述助焊膏包括松香35份、溶剂30份、活性剂8份、增稠剂7份、添加剂12份，其中松香为氢化松香和聚合松香，二者的重量比为4：1，溶剂为二乙二醇己醚，活性剂为己二酸，添加剂为十二碳二元酸，增稠剂为氢化蓖麻油和乙撑双硬脂酰胺，二者的重量比为3：1。
实施例6
本实施例提供了一种低温无铅焊锡膏，按照重量百分比，其原料包括85％的低温焊料、15％的助焊膏；以低温焊料为基准，所述低温焊料包括99.63wt％Sn42Bi58合金粉和0.37wt％的碳纳米管，其中碳纳米管为短羧基化多壁碳纳米管，购买于苏州碳丰石墨烯科技有限公司，产品牌号为HQNANO-CNTs-007-1C(外径为8～15纳米，长度为0.5～2微米)；以助焊膏为基准，按照重量份，所述助焊膏包括松香35份、溶剂30份、活性剂8份、增稠剂7份、添加剂12份，其中松香为氢化松香和聚合松香，二者的重量比为4：1，溶剂为二乙二醇己醚，活性剂为己二酸和十六胺氢氟酸盐，二者的重量比为10：1，添加剂为十二碳二元酸，增稠剂为氢化蓖麻油和乙撑双硬脂酰胺，二者的重量比为3：1。
实施例7
本实施例提供了一种低温无铅焊锡膏，按照重量百分比，其原料包括85％的低温焊料、15％的助焊膏；以低温焊料为基准，所述低温焊料包括99.63wt％Sn42Bi58合金粉和0.37wt％的碳纳米管，其中碳纳米管为短羧基化多壁碳纳米管，购买于苏州碳丰石墨烯科技有限公司，产品牌号为HQNANO-CNTs-007-1C(外径为8～15纳米，长度为0.5～2微米)；以助焊膏为基准，按照重量份，所述助焊膏包括松香35份、溶剂30份、活性剂8份、增稠剂7份、添加剂12份，其中松香为氢化松香和聚合松香，二者的重量比为4：1，溶剂为二乙二醇己醚，活性剂为己二酸和十六胺氢氟酸盐，二者的重量比为20：1，添加剂为十二碳二元酸，增稠剂为氢化蓖麻油。
实施例8
本实施例提供了一种低温无铅焊锡膏，按照重量百分比，其原料包括85％的低温焊料、15％的助焊膏；以低温焊料为基准，所述低温焊料包括99.63wt％Sn42Bi58合金粉和0.37wt％的碳纳米管，其中碳纳米管为短羧基化多壁碳纳米管，购买于苏州碳丰石墨烯科技有限公司，产品牌号为HQNANO-CNTs-007-1C(外径为8～15纳米，长度为0.5～2微米)；以助焊膏为基准，按照重量份，所述助焊膏包括松香35份、溶剂30份、活性剂8份、增稠剂7份、添加剂12份，其中松香为氢化松香和聚合松香，二者的重量比为4：1，溶剂为二乙二醇己醚，活性剂为己二酸和十六胺氢氟酸盐，二者的重量比为20：1，添加剂为十二碳二元酸，增稠剂为氢化蓖麻油和乙撑双硬脂酰胺，二者的重量比为1：1。
实施例1～8所述低温无铅焊锡膏按照本发明提供的制备方法获得，具体包括如下步骤：将松香、溶剂、活性剂、添加剂、增稠剂投入容器中，在100℃－130℃下，搅拌、高速分散和乳化至溶液均一；搅拌均匀后冷却，制成均匀膏状助焊剂备用。再双行星搅拌器中，将助焊膏和低温焊料粉末、碳纳米管投入容器中，搅拌16min，即制得所述低温无铅焊锡膏。
性能评价
采用相关标准将上述焊锡膏进行焊接，对焊点的拉伸强度、断裂伸长率、韧性进行测试。
表1
Figure GDA0002390018750000091
根据表1的结果可见，本发明提供的低温无铅焊锡膏在低温焊料中加入了特定长径比的多壁碳纳米管，并通过加入特定的活性剂和增稠剂，改善了碳纳米管在焊锡膏中的分散性，且增强了碳纳米管与其他组分的相容性，制得的焊锡膏焊接时，有效提高了焊点的强度和韧性。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (5)

1.一种低温无铅焊锡膏，其特征在于，按照重量百分比，所述低温无铅焊锡膏的原料包括低温焊料84～87％、助焊膏13～16％；所述低温焊料包括锡铋系列合金；所述助焊膏包括松香、溶剂、活性剂、增稠剂、添加剂；
所述低温焊料还包括碳纳米管，占所述低温焊料的0.37wt％；
所述碳纳米管为改性多壁碳纳米管，所述改性多壁碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管，其外径为8～15纳米，长度为0.5～2微米；
所述活性剂为己二酸和十六胺氢氟酸盐，二者的重量比为20：1；
所述增稠剂为氢化蓖麻油和乙撑双硬脂酰胺，二者的重量比为3：1。
2.根据权利要求1所述的低温无铅焊锡膏，其特征在于，所述松香选自丙烯酸松香、歧化松香、氢化松香、聚合松香中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的低温无铅焊锡膏，其特征在于，所述溶剂选自二乙二醇己醚、四乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、乙二醇苯醚、三乙二醇丁醚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的低温无铅焊锡膏，其特征在于，所述添加剂为碳原子数为10～20的长链二元酸。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的低温无铅焊锡膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将松香、溶剂、活性剂、添加剂投入容器中，在90～110℃下，搅拌至溶液呈透明状；升温至130～150℃，将低温焊料、增稠剂投入容器中，搅拌5～7min，即制得所述低温无铅焊锡膏。
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