CN111013552A - 一种用于储存臭氧的黏土基复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于储存臭氧的黏土基复合材料，由质量比为1：15～20的聚丙烯酰胺和蒙脱石产生交联作用，形成坚固的三维立体孔道结构的黏土基复合材料。本发明通过机械搅拌令聚丙烯酰胺与蒙脱石产生交联作用，形成大量坚固的三维立体孔道结构，一方面蒙脱石孔道本身会对臭氧有吸附作用，另一方面聚丙烯酰胺附着于蒙脱石片层结构之中，增强了结构的稳定性，大量的稳固孔道实现了对臭氧的有效储存，使所制备的黏土基复合材料具备高效储存、及时释放、性能稳定、生产成本低的优点。

Description

一种用于储存臭氧的黏土基复合材料
技术领域
本发明属于气体储存材料技术领域，具体涉及一种用于储存臭氧的黏土基复合材料。
背景技术
臭氧具有治疗范围广、见效快、无副作用、不产生耐药性的优点，但在现有储存材料的应用中，还存在储存能力差、效率低、不稳定以及释放不及时等问题。在臭氧的储存吸附方面，暂时无法有效兼顾高效储存与及时释放，需探索发明一种新型复合材料用于稳定储存臭氧。
为了解决现有储存材料负载量少且极不稳定的缺陷并优化其对臭氧的稳定存储效果，现有技术中主要探索了臭氧固载机理、臭氧存储杀菌及外在条件对各负载材料性能的影响，朱磊利用Criegee三步机理选择合适的臭氧载体和制备反应条件，使得臭氧和载体之间的结合强度适当，进而储存臭氧并控制臭氧化合物中臭氧的释放速度，制得用于储存臭氧的油剂(臭氧的固载机理及医用价值研究 [D].武汉理工大学,2015.)，但储存臭氧后稳定性欠佳，释放效率也不易把控，对于伤口处涂抹油剂的清洁问题也没有很好的解决。许伟坚通过控制温度、pH 以及通气量对于臭氧水凝胶浓度的影响，对比分析聚丙烯酰胺、明胶、琼脂、壳聚糖等材料形成水凝胶的絮凝情况及臭氧缓释性能，优化对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制作用(臭氧缓释水溶胶的制备及条件研究[D].北京化工大学,2017.)，但单纯的凝胶还是有臭氧储存率低，缓释时间太长，会容易对机体造成一个臭氧微毒性的伤害的问题。
发明内容
针对现有臭氧储存材料储存效率低、缓释性能差的问题，本发明的目的是在于提供了一种用于储存臭氧的黏土基复合材料，通过机械搅拌令聚丙烯酰胺与蒙脱石产生交联作用，形成大量坚固的三维立体孔道结构，一方面蒙脱石孔道本身会对臭氧有吸附作用，另一方面聚丙烯酰胺附着于蒙脱石片层结构之中，增强了结构的稳定性，大量的稳固孔道实现了对臭氧的有效储存，使所制备的黏土基复合材料具备高效储存、及时释放、性能稳定、生产成本低的优点。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于储存臭氧的黏土基复合材料，由质量比为1：15～20的聚丙烯酰胺和蒙脱石产生交联作用，形成坚固的三维立体孔道结构的黏土基复合材料。
优选的，所述聚丙烯酰胺和蒙脱石的质量比为1：18。在本发明优选的质量比下所制得的黏土基复合材料，经测量其比表面积为16.663m2/g，孔容积为0.043 cm3/g，复合材料的平均孔径为3.795nm，臭氧吸附量高达25.80μg/mL，较纯蒙脱石而言，储存量增至2.7倍；而较纯聚丙烯酰胺水凝胶而言，储存量增至1.7 倍且效率提升，同时其缓释时间约5～10min，有效兼顾高效储存与及时释放。
发明人发现聚丙烯酰胺凝胶可形成网状结构，蒙脱石片层填充进去共同构成孔道结构，随着蒙脱石含量的增加，样品的表面张力会逐渐降低，吸附量增加，但是当增加量达到临界值时，如果蒙脱石含量继续增加，其对孔道的堵塞作用逐渐大于浓度增加带动的吸附量增加，吸附量存在下降趋势。
本发明的黏土基复合材料通过将聚丙烯酰胺与蒙脱石加入水中，再进行简单的机械搅拌混合均匀后静置即得。所述聚丙烯酰胺与蒙脱石均为市售常用材料。
本发明通过简单的搅拌使得蒙脱石和聚丙烯酰胺交联复合，可获得具有大量三维立体孔道结构的黏土基复合材料，一方面蒙脱石孔道本身会对臭氧有吸附作用，另一方面聚丙烯酰胺附着于蒙脱石片层结构之中，增强了结构的稳定性，大量的稳固孔道实现了对臭氧的有效储存。本发明的三维立体孔道比原单一蒙脱石结构更加稳固，可以延长稳定储存臭氧的时间，且储存量增至2.7倍；而较纯聚丙烯酰胺水凝胶而言，储存量增至1.7倍且效率提升，有助于解决在臭氧的储存吸附方面，无法有效兼顾高效储存与及时释放的难题。
与现有技术相比，本发明的优点与有益效果如下：
(1)蒙脱石与聚丙烯酰胺复合材料的孔隙丰富，片状蒙脱石层层堆叠，聚丙烯酰胺覆盖在片状的蒙脱石上共同搭建三维立体孔道结构。
(2)本发明的工艺简单可控。一方面，通过机械搅拌即可将聚丙烯酰胺与蒙脱石交联缔合；另一方面，将臭氧通过送气管直接通入即可实现黏土基复合材料对臭氧的负载储存。
(3)本发明优选的配比中，聚丙烯酰胺和蒙脱石比例为1:18的复合材料臭氧储存量达到了纯蒙脱石的2.7倍、纯聚丙烯酰胺的1.7倍；并且配比为1:18的黏土基复合材料比表面积最大，孔隙率最多，孔径最大，综合效果最优；吸附臭氧的速率快，装载量多，释放量大，释放速率快，其缓释时间约5～10min，而较短的作用时间可以降低对人体的毒害作用，有利于更好的应用于日常生活中。
附图说明
图1本发明实施例1和对比例1-2制得的样品的SEM电镜图。
图2本发明实施例1和对比例1-3制得的样品的孔径分布图。
图3本发明实施例1和对比例1-2、对比例4制得的样品的臭氧负载曲线图。
图4本发明实施例1和对比例1-2、对比例4制得的样品的臭氧缓释曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步阐述，意图是使本发明的技术特性、方案流程及创新点更加清楚。同时，应这样理解，本具体实施例仅起到对本发明起解释说明作用，其他凡阅读本发明后，相关技术人员在此基础上做的相关修改或改进同样落入本发明的所申请的保护范围内。
臭氧吸附实验：称取样品50mL，置于250mL锥形瓶中，采用三组对照实验以减少误差。选取通入臭氧时间为1min、3min、5min进行测量。在通入相应时间的臭氧后，应立即盖好玻璃塞，打开玻璃塞加入KI和稀硫酸后立即盖紧塞子，并轻轻摇晃至凝胶颜色均匀，静置5min待样品所负载的臭氧完全反应，在进行硫代硫酸钠溶液的滴定，并记录其消耗量，以便进行后续计算。
臭氧缓释实验：将30mL蒙脱石与聚丙烯酰胺复合材料样品装入50mL离心管中，在离心管盖子上做好标记并按顺序放好，各样品的每一时间缓释实验都设计了三个对照组同时测试以确保结果的准确性。在30mL样品中通入1min臭氧，分别敞口放置5min、10min、15min、20min后加入1mL碘化钾和1mL 稀硫酸，拧好盖子轻轻摇晃并静置5min后进行测量，记录稀释50倍后的硫代硫酸钠用量，以便进行后续计算。并用1.0g/L的纯聚丙烯酰胺凝胶作为样品的对比组进行比较，来研究复合材料的缓释情况。
实施例1
(1)称取500mL去离子水放入1000mL的大烧杯中，准确称取0.5g聚丙烯酰胺和9.0g蒙脱石放入烧杯中。
(2)加入磁搅拌子后，于恒温加热磁力搅拌器中以25℃的温度下进行搅拌混匀，至凝胶表面无明显颗粒，整体均匀，约用时20～30min，制备完成得到聚丙烯酰胺与蒙脱石的配比为1:18的复合材料半成品。
(3)半成品倒入500mL广口瓶中，盖上盖子后静置三天，三天后拿出并将样品摇匀即得配比为1:18的黏土基复合材料。
根据上述工艺条件制备出来的配比为1:18的黏土基复合材料，经测量复合材料的比表面积为16.663m2/g，孔容积为0.043cm3/g,复合材料的平均孔径为 3.795nm。
臭氧吸附实验结果：臭氧吸附量为25.80μg/mL(3min测量值且3min后呈下降趋势)。
臭氧缓释实验结果：缓释时间约5～10min。
对比例1
(1)称取500mL去离子水放入1000mL的大烧杯中，准确称取0.5g聚丙烯酰胺和4.5g蒙脱石放入烧杯中。
(2)加入磁搅拌子后，于恒温加热磁力搅拌器中以25℃的温度下进行搅拌混匀，至凝胶表面无明显颗粒，整体均匀，约用时20～30min，制备完成得到聚丙烯酰胺与蒙脱石的配比为1:9的复合材料半成品。
(3)半成品倒入500mL广口瓶中，盖上盖子后静置三天，三天后取出并将样品摇匀即得配比为1:9的黏土基复合材料。
根据上述工艺条件制备出来的配比为1:9的黏土基复合材料，经测量复合材料的比表面积为4.364m2/g，孔容积为0.016cm3/g,复合材料的平均孔径为3.817 nm。
臭氧吸附实验结果：臭氧吸附量为13.76μg/mL(3min测量值且3min后呈下降趋势)。
臭氧缓释实验结果：缓释时间约5～10min。
对比例2
(1)称取500mL去离子水放入1000mL的大烧杯中，准确称取0.5g聚丙烯酰胺和18.0g蒙脱石放入烧杯中。
(2)加入磁搅拌子后，于恒温加热磁力搅拌器中以25℃的温度下进行搅拌混匀，至凝胶表面无明显颗粒，整体均匀为宜，约用时20～30min，制备完成得到聚丙烯酰胺与蒙脱石的配比为1:36的复合材料半成品。
(3)半成品倒入500mL广口瓶中，盖上盖子后静置三天，三天后拿出并将样品摇匀即得配比为1:36的黏土基复合材。
根据上述工艺条件制备出来的配比为1:36的黏土基复合材料，经测量复合材料的比表面积为11.215m2/g，孔容积为0.030cm3/g,复合材料的平均孔径为 3.833nm。
臭氧吸附实验结果：臭氧吸附量为5.76μg/mL(5min测量值且5min后呈下降趋势)。
臭氧缓释实验结果：缓释时间约5～10min。
对比例3
(1)称取500mL去离子水放入1000mL的大烧杯中，准确称取9.0g蒙脱石放入烧杯中。
(2)加入磁搅拌子后，于恒温加热磁力搅拌器中以25℃的温度下进行搅拌混匀，至凝胶表面无明显颗粒，整体均匀，约用时20～30min，制备完成得到蒙脱石水溶液(MMT)。
根据上述工艺条件制备出来的纯蒙脱石水溶液，经测量其比表面积为22.566 m2/g，纤维孔容积为0.060cm3/g,蒙脱石的平均孔径为3.815nm。
臭氧吸附实验结果：臭氧吸附量为9.60μg/mL。
臭氧缓释实验结果：缓释时间约5～10min。
对比例4
(1)称取500mL去离子水放入1000mL的大烧杯中，准确称取0.5g聚丙烯酰胺放入烧杯中。
(2)加入磁搅拌子后，于恒温加热磁力搅拌器中以25℃的温度下进行搅拌混匀，至凝胶表面无明显颗粒，整体均匀，约用时20～30min，制备完成得到聚丙烯酰胺水凝胶(PAM)。
臭氧吸附实验结果：臭氧吸附量为15.36μg/mL(5min测量值且5min后不再增长)。
臭氧缓释实验结果：缓释时间约5～10min。
图1是实施例1和对比例1-2制得的样品的SEM电镜图，可以从图中看到随着聚丙烯酰胺和蒙脱石的比例从1：9到1：18，孔道结构逐渐清晰成型，孔径增加；而当聚丙烯酰胺和蒙脱石的比例从1：18到1：36，蒙脱石逐渐开始堵塞原本的孔道结构，孔径减小，孔道结构减少。配比为1:18的蒙脱石与聚丙烯酰胺复合材料的孔径在几组样品中是最大的，孔道结构也相对完整清晰。
图2为蒙脱石、实施例1和对比例1-2制得的样品的孔径分布曲线。因聚丙烯酰胺会作为一种有机聚合物覆盖在蒙脱石的片层结构之间，会一定程度的减小比表面积，而配比为1:18的复合材料大孔径数量明显多于其他配比的复合材料。这与SEM图中观察到的结果一致，说明配比为1:18的黏土基复合材料孔道结构更加有利于对臭氧的吸附储存。
图3为实施例1、对比例1、对比例2和对比例4的样品对臭氧的吸附曲线，可以看到到配比为1:18的黏土基复合材料吸附臭氧的性能最佳，对臭氧的吸附量较纯蒙脱石而言，储存量增至2.7倍；而较纯聚丙烯酰胺水凝胶而言，储存量增至1.7倍且效率提升，效果优良，黏土基复合材料结构的稳定对其吸附臭氧的稳定性起到了促进作用，同时增加了吸附量。
图4为实施例1、对比例1、对比例2和对比例4的样品的臭氧缓释曲线。由图4可知，纯聚丙烯酰胺水凝胶和各配比的黏土基复合材料缓释时间均在5～ 10min，这个作用时间可以将臭氧对人体的微毒性忽略不计，安全有效，更有实际应用价值。

Claims (2)

1.一种用于储存臭氧的黏土基复合材料，其特征在于：由质量比为1：15～20的聚丙烯酰胺和蒙脱石产生交联作用，形成坚固的三维立体孔道结构的黏土基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于储存臭氧的黏土基复合材料，其特征在于：所述聚丙烯酰胺和蒙脱石的质量比为1：18。
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