CN111011374B - 季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂及其制备方法和应用。该表面活性剂在室温下的临界胶束浓度为5×10^‑4mol/L，可以使表面张力从72mN/m下降到47mN/m。此外，该表面活性剂对液滴在疏水固体表面的弹跳行为有较好的调控效果，疏水PTFE膜、狗尾草、苣荬菜等叶片表面上，表面活性剂浓度高于5×10^‑4mol/L时，可以明显抑制液滴弹跳，并实现较好的铺展。同时，本发明中的季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂对液滴弹跳行为的调控可以延伸至多种作物叶片，例如小麦、水稻、玉米、甘蓝等叶片，具有很好的普适性，在农业领域有较大的应用前景。

Description

季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及调控液滴在固体表面弹跳行为的技术领域，具体涉及季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂及其制备方法和应用。

背景技术

液滴在固体表面的润湿和铺展对许多工农业生产有重要意义。在农药喷洒过程中，增加药液在植物叶面的润湿粘附有利于促进农药的吸收，降低环境中的残留。然而，多数植物叶片的表面都含有疏水蜡质层，不易为水所润湿，从而导致超过50％的药液通过弹跳滚落和聚并流失进入环境，对生态环境造成巨大的威胁。因此，如何实现液滴在植物叶片表面的有效润湿是减少药液流失和提高农药利用率的关键。

液滴在植物叶面的润湿是一种固-液界面现象，可通过改变固体的表面性质或液体的性质来促进这一过程。目前，通过在液滴中添加表面活性剂降低液体的表面张力，或添加聚合物增加液滴的拉伸粘度，最终抑制液滴在疏水固体表面的回缩弹跳，是实现上述目标的重要策略。但目前的研究多集中在对液体单一物化性质的调控上，很少有研究通过协同调控的手段增加液滴在疏水植物叶片的润湿行为，因此，若能开发一种新型的表面活性剂，在降低液体表面张力的同时还可以调控液体的流变、粘度等性质，将对抑制液滴在固体表面的弹跳行为有重要的意义。

甘草次酸(Glycyrrhetinic acid)是自然界中广泛分布的一种五环三萜化合物，也是甘草的主要活性成分之一，具有广泛的药理活性，其衍生物具有良好的抗炎、镇痛、抗肿瘤、杀菌等活性，在临床上大量使用。近年来，人们发现此类化合物独特的结构使其可作为构筑基元用于超分子组装体的构建。从结构和性质角度分析，甘草次酸化合物具有以下优点：(1)从植物中提取分离得到，含量丰富、来源广泛；(2)刚性的疏水骨架和亲水的羟基、羧基官能团，赋予了此类化合物不同于传统两亲性分子的聚集特性；(3)良好的生物相容性和易降解性。

综上所述，以天然小分子甘草次酸为疏水骨架，通过对3位羟基进行修饰，引入亲水的季铵盐片段，制备了一个新型的季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂，并系统研究了它对液滴在疏水固体表面弹跳行为的抑制效果。本发明“一种季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂的制及其应用”的提出，旨在合成一种新型的天然基表面活性剂，并将其应用在对液滴在疏水固体表面(包括PTFE、狗尾草、苦荬菜等)弹跳行为的抑制上。该发明的提出可以更好地实现药液在作物叶面的有效持留，为提高农药利用率发展了新的理论与技术。

发明内容

本发明目的是提供一种季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂及其制备方法和在抑制液滴弹跳方面的应用，以解决上述背景技术中存在的缺陷。

为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂，具有如下分子结构特征：

一种季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：甘草次酸与碘甲烷反应生成甘草次酸甲酯；

第二步，将第一步得到的甘草次酸甲酯和溴乙酰溴反应生成3-溴乙酰基-甘草次酸甲酯；

第三步，将第二步得到的3-溴乙酰基-甘草次酸甲酯与三乙胺反应，得到甘草次酸季铵盐，即为季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂。

在上述方案的基础上，具体包括如下步骤：

第一步：将甘草次酸溶于DMF中，加入无水碳酸钾搅拌，缓慢滴加碘甲烷，室温下反应10h，停止搅拌，得到反应液；将反应液倒入水中，静置析出大量絮状物，抽滤得到白色固体，将白色固体红外灯烘干后进行柱层析分离，得到甘草次酸甲酯；

第二步：将第一步得到的甘草次酸甲酯和无水碳酸钾加入无水二氯甲烷中搅拌，冰浴下滴加溴乙酰溴，升温至室温后反应12h，停止搅拌；过滤，得到滤液，使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤滤液，分层，有机相干燥，过滤，旋干得到黄色固体，对黄色固体进行柱层析分离，得到3-溴乙酰基-甘草次酸甲酯；

第三步：将第二步得到的3-溴乙酰基-甘草次酸甲酯加入少量氯仿中搅拌，加入三乙胺和乙腈，所述氯仿、乙腈为溶剂，65℃回流10h，停止搅拌，旋干溶剂，得到粗品，对粗品进行柱层析分离(梯度洗脱)，得到甘草次酸季铵盐，即为季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂。

在上述方案的基础上，第一步所述的甘草次酸、碘甲烷、无水碳酸钾的摩尔比为1：2：2，所述无水碳酸钾为催化剂。

在上述方案的基础上，第二步所述的甘草次酸甲酯与溴乙酰溴的摩尔比为1：2，所述无水碳酸钾为催化剂，所述无水碳酸钾的物质的量与甘草次酸甲酯相同。

在上述方案的基础上，第三步所述的3-溴乙酰基-甘草次酸甲酯与三乙胺的摩尔比为1：10。

在上述方案的基础上，第一步所述的进行柱层析分离采用的洗脱剂为：石油醚/乙酸乙酯＝15:1,v/v；

第二步所述的进行柱层析分离采用的洗脱剂为：石油醚/乙酸乙酯＝25:1,v/v；

第三步所述的进行柱层析分离采用的洗脱剂为：二氯甲烷/甲醇＝20:1,10:1,v/v。

一种季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂在调控液滴在疏水固体表面的弹跳行为的应用。

在上述方案的基础上，所述液滴通过单液滴发生器产生；所述液滴的下降高度为10cm-40cm。

在上述方案的基础上，所述疏水固体表面包括：疏水聚四氟乙烯(PTFE)、狗尾草、苦荬菜等叶片；所述季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂浓度为1×10^-4mol/L、5×10^-4mol/L或1×10^-3mol/L时，所述季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂调控液滴在疏水固体表面的弹跳行为的效果较好。

将合成的季铵盐甘草次酸表面活性剂溶于水中，配置1×10^-7mol/L、5×10^-7mol/L、1×10^-6mol/L、5×10^-6mol/L、1×10^-5mol/L、5×10^-5mol/L、1×10^-4mol/L、5×10^-4mol/L、1×10^-3mol/L浓度的溶液。分别采用吊片法测溶液的表面张力和高速摄像机拍摄液滴在不同疏水固体表面的撞击弹跳行为。

该表面活性剂的原料为天然产物甘草次酸，符合绿色可持续发展的理念。以甘草次酸骨架为疏水片段，引入亲水的季铵盐基团，构建了环境友好的生物基表面活性剂，该表面活性剂具有较好的降低液体表面张力效果，并在溶液中自组装形成纳米纤维聚集体，可以很好的实现对液体在固体表面弹跳行为的抑制，增加沉积。

与现有技术相比，本发明能够达到如下的有益效果：

(1)本发明通过对反应条件的筛选，建立了甘草次酸阳离子表面活性剂的合成方法，发现先将3位羟基与溴乙酰溴反应，再与三乙胺反应，方便获得高纯度高得率的甘草次酸季铵盐化合物。该方法步骤简短，操作方便，后处理简单。

(2)本发明合成的季铵盐甘草次酸表面活性剂具有较好的表面活性，随着浓度的升高，溶液的表面张力从72mN/m下降到47mN/m，临界胶束浓度为5×10^-4mol/L。

(3)本发明合成的季铵盐甘草次酸表面活性剂的加入，可以在不同程度上抑制液滴在疏水固体表面的弹跳回缩过程。在疏水的PTFE、狗尾草、苣荬菜等固体表面都有很好的抑制效果，实现了对液滴在固体表面弹跳润湿行为的有效调控。

附图说明

本发明有如下附图：

图1为季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂的分子结构。

图2为季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂的核磁氢谱。

图3为季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂的核磁碳谱。

图4为季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂的表面张力γ随浓度C的变化关系图。

图5为季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂(浓度1×10^-3mol/L)在PTFE上不同高度下的弹跳行为。

图6为不同浓度的季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂在PTFE上30cm高度下的弹跳行为。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但实施例并不限制本发明的范围。本发明中所述的各种材料，均可以通过公开的商业途径购得。

实施例1：季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂的合成

季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂的合成路线如下：

(1)甘草次酸甲酯的合成：将甘草次酸GA(5.09g,10.80mmol)溶于40mL DMF中，加入无水碳酸钾(2.98g,21.60mmol)搅拌，缓慢滴加碘甲烷(1.35mL,21.65mmol)，室温下反应10h，停止搅拌，得到反应液，将反应液倒入500mL水中，静置析出大量絮状物，抽滤得到白色固体，红外灯烘干。粗品进行柱层析分离(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝15:1,v/v)，得到白色固体GA-1 4.90g，产率94％。

(2)3-溴乙酰基-甘草次酸甲酯的合成：将GA-1(2.00g,4.12mmol)和无水碳酸钾(570mg,4.12mmol)加入50mL无水二氯甲烷中搅拌，冰浴下缓慢滴加溴乙酰溴(730μL,8.24mmol)，温度升至室温后反应12h。停止搅拌，滤去反应液中的不溶物，滤液用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，分层，有机相干燥，过滤，旋干得到黄色固体。对黄色固体进行柱层析分离(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝25:1,v/v)，得到白色固体GA-2 2.20g，产率88％。

(3)甘草次酸季铵盐的合成：将3-溴乙酰基-甘草次酸甲酯GA-2(1.00g,1.65mmol)加入少量氯仿中搅拌，加入0.5mL三乙胺和20mL乙腈，所述乙腈为溶剂，65℃回流10h。停止搅拌，旋干溶剂，得到粗品，将粗品进行柱层析分离(洗脱剂：二氯甲烷/甲醇＝20:1,10:1,v/v)，得到白色固体GAMQ 1.05g，产率90％。

对合成的甘草次酸季铵盐化合物的结构进行表征，称取适量终产物于核磁管中，用氘代DMSO溶解，采用核磁共振仪在25℃下进行测试。从图2中甘草次酸季铵盐的核磁共振谱图可以看出，各氢的化学位移、积分及耦合裂分情况均与目标分子相符，说明得到了目标产物，且谱图无杂峰，证明了产品达到较高的纯度。

¹H NMR(300MHz,DMSO,δppm):5.44(s,1H,-C＝CH-),4.61(m,1H,O＝C-O-CH),4.44(dd,2H,O＝C-CH ₂-N),3.63(s,3H,O＝C-O-CH ₃),3.49(dd,6H,3×N-CH ₂-),3.09,2.68,2.50,2.42,2.00,1.73,1.37,1.22,0.86,0.75.

¹³C NMR(75MHz,DMSO,δppm):199.01(C＝CH-C＝O),176.39(O＝C-OCH₃),169.82(N-CH₂-C＝O),164.83(-C＝CH-),127.40(-C＝CH-),82.61,60.85,55.38,54.14,53.57,51.79,48.10,45.81,44.98,43.66,43.09,37.84,37.51,36.57,31.66,28.35,27.74,26.21,23.12,18.43,17.00,16.63,16.26,8.69,7.58.

实施例2：季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂表面张力的测定

配制一系列不同浓度的表面活性剂水溶液(1×10^-7mol/L、5×10^-7mol/L、1×10^{- 6}mol/L、5×10^-6mol/L、1×10^-5mol/L、5×10^-5mol/L、1×10^-4mol/L、5×10^-4mol/L、1×10^{- 3}mol/L)，采用吊片法在25℃测定其表面张力，每个样品重复测定五次，绘制溶液的表面张力随浓度的变化曲线。

从图4中季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂的表面张力γ随浓度C的变化关系图可知，化合物具有较好的表面活性，随着浓度的升高，溶液的表面张力从72mN/m下降到47mN/m，临界胶束浓度为5×10^-4mol/L。

实施例3：季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂对液滴在PTFE疏水膜上弹跳行为的调控研究。实验所用材料为PTFE，摄像机为Nikon摄像机，液滴用Flow EZ精密压力控制器调控挤出，保证每滴液滴大小相同。当液滴被针管挤出后，用高速摄像机记录液滴滴落在PTFE疏水膜表面的铺展、回缩及弹跳情况。

图5记录了浓度为1×10^-3mol/L的季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂以不同高度滴落在PTFE膜上得到的接触、铺展、回缩、弹跳及终态瞬间，图中可以看出随着液滴滴落高度的持续上升，液滴在PTFE膜上的铺展面积逐渐增大。对于弹跳高度，当滴落高度在0-30cm范围内，液滴弹跳高度随着滴落高度上升而降低，但是当液滴滴落高度升高至40cm以后，由于液滴破碎引起弹跳高度会出现不规则的异常情况。

在图6不同浓度季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂在PTFE膜上于30cm高度下弹跳中，随着药液浓度的升高，同一高度下液滴铺展面积变大，液滴弹跳高度显著降低，说明高浓度的季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂能够对液滴的弹跳起到很好的抑制效果，使液滴更容易黏附在PTFE疏水膜上。

实施例4：季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂对液滴在狗尾草叶面弹跳行为的调控研究。实验用新鲜采摘的狗尾草叶片，摄像及液滴发生装置同实施例4。研究浓度1×10^{- 3}mol/L的季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂以不同高度滴落在狗尾草叶片表面得到的接触、铺展、回缩、弹跳及终态瞬间，可以看到随着液滴滴落高度的升高，液滴的铺展面积是不断变大的。而其弹跳高度，在0-40cm的滴落高度范围内，会随着滴落高度上升而降低。

不同浓度季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂在狗尾草叶片表面30cm高度下的弹跳可以知道，随着药液浓度的升高，同一高度下液滴铺展面积没有明显变化，但是其弹跳高度是显著降低的，也就是说高浓度的表面活性剂可以抑制液滴在狗尾草表面的弹跳。

实施例5：季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂对液滴在苦荬菜叶面弹跳行为的调控研究。用新鲜采摘的苦荬菜叶片，摄像及液滴发生装置同实施例4。研究浓度为1×10^{- 3}mol/L的季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂以不同高度滴落在苦荬菜叶片表面得到的接触、铺展、回缩、弹跳及终态图，随着液滴滴落高度的增高，液滴的铺展面积是不断变大的。而其弹跳高度，当滴落高度在0-40cm的范围内，会随着滴落高度上升而降低。只是当液滴滴落高度达到40cm时，液滴滴在叶片表面会少量飞溅，如果继续升高高度，液滴便会大量飞溅。

不同浓度季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂在苦荬菜叶片表面30cm高度下的弹跳可以知道，随着药液浓度的升高，同一高度下液滴铺展面积没有明显变化，而其弹跳高度是降低的，这说明高浓度的表面活性剂对于液滴在苦荬菜叶片表面的弹跳也是有抑制效果的。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂，其特征在于，具有如下分子结构特征：

2.如权利要求1所述的季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：甘草次酸与碘甲烷反应生成甘草次酸甲酯；

第二步，将第一步得到的甘草次酸甲酯和溴乙酰溴反应生成3-溴乙酰基-甘草次酸甲酯；

第三步，将第二步得到的3-溴乙酰基-甘草次酸甲酯与三乙胺反应，得到季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂。

3.如权利要求2所述的季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

第一步：将甘草次酸溶于DMF中，加入无水碳酸钾搅拌，滴加碘甲烷，室温下反应10h，停止搅拌，得到反应液；将反应液倒入水中，静置析出絮状物，抽滤得到白色固体，将白色固体红外灯烘干后进行柱层析分离，得到甘草次酸甲酯；

第二步：将第一步得到的甘草次酸甲酯和无水碳酸钾加入无水二氯甲烷中搅拌，冰浴下滴加溴乙酰溴，升温至室温后反应12h，停止搅拌；过滤，得到滤液，使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤滤液，分层，有机相干燥，过滤，旋干得到黄色固体，对黄色固体进行柱层析分离，得到3-溴乙酰基-甘草次酸甲酯；

第三步：将第二步得到的3-溴乙酰基-甘草次酸甲酯加入氯仿中搅拌，加入三乙胺和乙腈，65℃回流10h，停止搅拌，旋干溶剂，得到粗品，对粗品进行柱层析分离，得到季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂。

4.如权利要求3所述的季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，第一步所述的甘草次酸、碘甲烷、无水碳酸钾的摩尔比为1：2：2，所述无水碳酸钾为催化剂。

5.如权利要求3所述的季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，第二步所述的甘草次酸甲酯与溴乙酰溴的摩尔比为1：2，所述无水碳酸钾为催化剂，所述无水碳酸钾的物质的量与甘草次酸甲酯相同。

6.如权利要求3所述的季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，第三步所述的3-溴乙酰基-甘草次酸甲酯与三乙胺的摩尔比为1：10。

7.如权利要求3所述的季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，第一步所述的进行柱层析分离采用的洗脱剂为：石油醚/乙酸乙酯＝15:1,v/v；

第二步所述的进行柱层析分离采用的洗脱剂为：石油醚/乙酸乙酯＝25:1,v/v；

第三步所述的进行柱层析分离采用的洗脱剂为：二氯甲烷/甲醇＝20:1,10:1,v/v。

8.如权利要求1所述的季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂在调控液滴在疏水固体表面的弹跳行为的应用。

9.如权利要求8所述的季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂在调控液滴在疏水固体表面的弹跳行为的应用，其特征在于，所述液滴通过单液滴发生器产生；所述液滴的下降高度为10cm-40cm。

10.如权利要求8所述的季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂在调控液滴在疏水固体表面的弹跳行为的应用，其特征在于，所述疏水固体表面包括：聚四氟乙烯、狗尾草叶片、苦荬菜叶片；

所述季铵盐甘草次酸阳离子表面活性剂浓度为1×10^-4mol/L、5×10^-4mol/L或1×10^{- 3}mol/L。

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