CN107022086B - 一种手性配位聚合物晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种手性配位聚合物晶体及其制备方法，(1)本发明提供的手性配位聚合物晶体具有制备简单，手性结构单一的特点；(2)采用的配体3‑(3‑羧基)‑4‑烯丙氧基偶氮苯乙酸在通常情况下以反式稳定构型存在，其具有的特殊结构在配位反应时可以采用特定的螺旋方式进行配位反应，这一反应方式在常温液相条件下与金属离子可以得到配位聚合物，在优选为Zn2+离子时则可以得到单一手性的晶体结构；(3)本发明提供的手性配位聚合物晶体的制备方法无需使用手性助剂和手性配体，利用晶格排列的特殊选择性实现单一手性螺旋，并形成单一手性的晶体，在高效手性分离、手性识别等方面具有潜在的应用。

Description

一种手性配位聚合物晶体及其制备方法
技术领域
本发明属于配位聚合物晶体领域，尤其涉及一种手性配位聚合物晶体及其制备方法。
背景技术
手性是自然界中重要的特征，也是旋光及对映异构性质产生的基础。具有手性的晶体在手性催化、非线性光学、手性识别等领域应用广泛，具有无可替代的作用。在目前的合成中，获得单一手性晶体往往需要采用手性配体，并往往借助于手性助剂的参与，过程甚为复杂，产率较低。具有旋光特性的单一手性晶体的合成是化学界研究的一个重要领域，因为晶格能和内消旋的现象存在，并非所有单一手性化合物都能够将手性传递给固态的结晶，结晶时消旋的现象在配位聚合物的晶体中尤其常见。
针对单一手性的配位聚合物的合成，往往需要借助于单一手性的配体，在手性条件下进行。完全没有任何手性因素下的结晶过程，比如酒石酸的结晶过程，伴随着溶解度的差别，从理论上是可以进行的，但是，对绝大多数的手性化合物而言，对映异构体的溶解度往往相差极小甚至完全相同，特别是溶解度极小的配位聚合物的结晶，很难通过非手性条件下的结晶进行拆分和单一手性合成。
为了合成单一手性配位聚合物的晶体，配体的选择至关重要。由于具有手性碳结构的单一手性化合物作为配体时，其空间的选择性较低，所得产物的溶解度相差不大，因此在非手性环境下难以获得单一手性结构的配位聚合物的晶体。具有螺环结构的配体则具有较好的选择性，并且能够在特定金属盐的作用下形成单一方向的螺旋结构，得到的配位聚合物也将具有单一手性。但是，采用非单一手性的化合物进行配位反应，得到的一般是左旋和右旋链相互混合的内消旋结构，所得晶体不体现手性的旋光特性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于，一方面，提供一种具有手性选择性吸附且具有二阶非线性光学特性的单一手性配位聚合物晶体；另一方面，提供一种无需使用手性助剂或单一手性配体而直接产生具有旋光特性的单一手性配位聚合物晶体的制备方法。
第一方面，本发明提供了一种手性配位聚合物晶体，所述手性配位聚合物晶体配体为3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸，配位金属离子为Zn2+离子，所述手性配位聚合物晶体的可重复单元为C18H18N2O7Zn，在-150℃至25℃范围内、石墨单色化后波长
Figure GDA0001218210030000022
的X-射线下，其单晶结构为：单斜晶系，手性C2空间群，单胞参数为
Figure GDA0001218210030000023
β＝94.037(5)°,α＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积为
Figure GDA0001218210030000024
晶体的一个不对称结构单元中包含两个各占0.5的Zn原子中心，一个脱质子的配体和两个配位水分子，两个Zn原子均处于{ZnO6}的八面体结构的中心，其中四个氧原子分别来自配体上两个不同位置上的羧基，剩余的两个氧原子由配位水分子提供。
所述配体3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸的化学结构式为，
Figure GDA0001218210030000021
其化学位移(δ,CHCl3)：3.59(s,2H),5.31(d,1H)，5.46(d,1H)，6.12(m,1H),7.24(d,1H),7.42(t,1H),7.51(d,1H),7.72(t,1H),8.09(d,2H),8.34(s,1H),12.79(s,2H)。
第二方面，本发明提供了一种手性配位聚合物晶体的制备方法，包括以下步骤，
步骤A，提供配体3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸；
所述配体3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸通过重氮化耦合反应以及Williamson反应合成，具体制备步骤如下：
1)13.3g间氨基苯甲酸甲酯、180mL质量浓度为3.6％的盐酸及200mL水的混合物用冰盐浴冷却到0℃，搅拌下滴入17mL质量浓度为30％的亚硝酸钠水溶液，过程中控制温度在0～5℃，滴毕，继续搅拌反应40min，溶液由无色变成浅黄色，12.6g对羟基苯乙酸乙酯与100mL水混匀后用氢氧化钠调节pH值到9并降温至5℃以下，将上述所得重氮盐溶液缓慢地滴加到含对羟基苯乙酸乙酯的溶液中，60min加完，过程中保持反应溶液pH在9左右，温度维持在0～5℃之间，加完后搅拌4小时，搅拌完成后，调节混合物的pH到3，过滤，水洗，干燥后得橙黄色固体20g；
2)将所得固体加入到三口瓶中并随后加入350mL丙酮、27.6g碳酸钾和1g碘化钾以及5.7g烯丙基氯，搅拌混合均匀后升温并回流16小时，过滤，减压下旋转蒸发除去丙酮，加100mL质量浓度10％的氢氧化钠水溶液溶解后用300mL二氯甲烷分三次萃取，除去二氯甲烷，得到橙红色油状液体17g，上述油状液体中加入50mL质量浓度30％的氢氧化钾水溶液，加热搅拌过夜至澄清透明，冷却，酸化至pH＝3，过滤，水洗，干燥得到配体3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸14.5g；
步骤B，分别配置配体的有机溶液与Zn盐的水溶液，依次向Zn盐的水溶液中加入有机溶剂与配体的有机溶液，静置反应，得到橙色晶体。
所述步骤B中配体的有机溶液溶剂与有机溶剂可以采用酰胺、亚砜、醇或醚类。
所述溶剂优选为甲醇或乙醇。
所述步骤B中配体的有机溶液浓度为8-10g/L，Zn盐的水溶液浓度为10-16g/L。
所述步骤B中Zn盐为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌或碘化锌一种或一种以上混合物。
本发明提供的手性配位聚合物晶体及其制备方法的有益效果是：
(1)本发明提供的手性配位聚合物晶体具有整体的单一手性而非两种构型螺旋晶体的混合，所得聚合物经洗涤后的粉末其结构也均具有整体的单一手性，在手性的选择性吸附及分离、二阶非线性光学领域具有潜在的应用价值；
(2)采用的配体3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸在通常情况下以反式稳定构型存在，其具有的特殊结构在配位反应时可以采用特定的螺旋方式进行配位反应。这一反应方式在常温液相条件下与金属离子可以得到配位聚合物，在优选为Zn(II)离子时则可以得到单一手性的晶体结构；
(3)本发明提供的手性配位聚合物晶体的制备方法无需使用手性助剂、不需进行合成后的拆分，具有方法简便，成本低廉和结构可控的优点。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的手性配位聚合物晶体的X-射线单晶衍射结构图；
图2为本发明手性配位聚合物晶体的单一螺旋结构图；
图3为本发明实施例2制备的手性配位聚合物晶体的粉末衍射图；
图4为本发明实施例2制备的手性配位聚合物晶体的紫外-可见圆二色测试谱图。
具体实施方式
第一方面，本发明提供了一种手性配位聚合物晶体，所述手性配位聚合物晶体配体为3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸，配位金属离子为Zn2+离子。
优选的，如图1和图2所示，所述手性配位聚合物晶体的可重复单元为C18H18N2O7Zn，在低至-150℃到25℃范围内、石墨单色化后波长
Figure GDA0001218210030000041
的X-射线下，其单晶结构为：单斜晶系，手性C2空间群，单胞参数为
Figure GDA0001218210030000042
Figure GDA0001218210030000043
β＝94.037(5)°,α＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积为
Figure GDA0001218210030000044
晶体的一个不对称结构单元中包含两个各占0.5的Zn原子中心，一个脱质子的配体和两个配位水分子，两个Zn原子均处于{ZnO6}的八面体结构的中心，其中四个氧原子分别来自配体上两个不同位置上的羧基，剩余的两个氧原子由配位水分子提供。
优选的，所述配体3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸的化学结构式为，
Figure GDA0001218210030000051
其化学位移(δ,CHCl3)：3.59(s,2H),5.31(d,1H)，5.46(d,1H)，6.12(m,1H),7.24(d,1H),7.42(t,1H),7.51(d,1H),7.72(t,1H),8.09(d,2H),8.34(s,1H),12.79(s,2H)。
第二方面，本发明提供了一种手性配位聚合物晶体的制备方法，包括以下步骤，
步骤A，提供配体3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸；
步骤B，分别配置配体的有机溶液与Zn盐的水溶液，依次向Zn盐的水溶液中加入有机溶剂与配体的有机溶液，静置反应，得到橙色片状晶体产物。
优选的，所述步骤A中配体3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸通过重氮化耦合反应后的Williamson反应合成，具体制备步骤如下：
以间氨基苯甲酸甲酯为原料，通过与亚硝酸在低温重氮化的反应制备重氮盐，并随后与对羟基苯乙酸乙酯反应制备偶氮二酯化合物，并随后在丙酮、碳酸钾存在下与烯丙基氯反应制备烯丙基偶氮二酯，并随后在氢氧化钾水溶液中水解，酸化后得到配体3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸。
步骤A中，通过酯为原料的反应，提高了产率，避免了羧酸为原料进行偶氮化反应中溶解度低带来的产率降低。
优选的，所述步骤B中配体的有机溶液溶剂与有机溶剂采用酰胺、亚砜、醇或醚类。进一步优选的，所述步骤B中配体的有机溶液溶剂与有机溶剂采用乙醇。进一步优选的，所述步骤B中配体的有机溶液浓度为8-10g/L，Zn盐的水溶液浓度为10-16g/L。
优选的，所述步骤B中Zn盐采用硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌或碘化锌。
下面结合具体实施例，进一步对本发明进行详细描述。当然所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
称取3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸20mg，溶解于2mL乙醇中，得到配体的乙醇溶液；
称取30mg硝酸锌溶解于2mL水中，得到硝酸锌的水溶液；
将硝酸锌的水溶液加入5mL的平头试管中，沿壁加入1mL乙醇，随后将配体的乙醇溶液缓缓加入，静置反应七天后，得橙色片状晶体。
实施例2
称取3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸42mg，溶解于5mL乙醇中，得到配体的乙醇溶液；
称取20mg硝酸锌溶解于5mL水中，得到硝酸锌的水溶液；
将硝酸锌的水溶液加入20mL的平头试管中，沿壁加入3mL乙醇，随后将配体的乙醇溶液缓缓加入，静置反应七天后，得橙色片状晶体。
实施例3
称取3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸42mg，溶解于5mL乙醇中，得到配体的乙醇溶液；
称取50mg氯化锌溶解于5mL水中，得到氯化锌的水溶液；
将氯化锌的水溶液加入20mL的平头试管中，沿壁加入3mL乙醇，随后将配体的乙醇溶液缓缓加入，静置反应七天后，得橙色片状晶体。
实施例4
称取3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸42mg，溶解于5mL乙醇中，得到配体的乙醇溶液；
称取60mg硫酸锌溶解于5mL水中，得到硫酸锌的水溶液；
将硫酸锌的水溶液加入20mL的平头试管中，沿壁加入3mL乙醇，随后将配体的乙醇溶液缓缓加入，静置反应七天后，得橙色片状晶体。
实施例5
称取3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸42mg，溶解于5mL乙醇中，得到配体的乙醇溶液；
称取60mg醋酸锌溶解于5mL水中，得到醋酸锌的水溶液；
将醋酸锌的水溶液加入20mL的平头试管中，沿壁加入3mL乙醇，随后将配体的乙醇溶液缓缓加入，静置反应七天后，得橙色片状晶体。
实施例6
称取3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸42mg，溶解于5mL乙醇中，得到配体的乙醇溶液；
称取70mg溴化锌溶解于5mL水中，得到溴化锌的水溶液；
将溴化锌的水溶液加入20mL的平头试管中，沿壁加入3mL乙醇，随后将配体的乙醇溶液缓缓加入，静置反应七天后，得橙色片状晶体。
实施例7
称取3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸42mg，溶解于5mL乙醇中，得到配体的乙醇溶液；
称取80mg碘化锌溶解于5mL水中，得到碘化锌的水溶液；
将碘化锌的水溶液加入20mL的平头试管中，沿壁加入3mL乙醇，随后将配体的乙醇溶液缓缓加入，静置反应七天后，得橙色片状晶体。
对实施例2制备的橙色片状晶体进行XRD分析，得到图1和图3所示的X-射线单晶衍射结构图和粉末衍射图，可见，目标产物被成功合成。
对实施例2制备的橙色片状晶体进行紫外-可见圆二色测试，得到图4所示谱图，由图4可知，该配位聚合物具有单一的手性，所得晶体结构能够代表所合成的大量晶体颗粒的结构，且具备单一的手性螺旋构型。

Claims (7)

1.一种手性配位聚合物晶体，其特征在于：所述手性配位聚合物晶体配体为3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸，配位金属离子为Zn2+离子，所述手性配位聚合物晶体的可重复单元为C18H18N2O7Zn，在-150℃至25℃范围内、石墨单色化后波长
Figure FDA0002283187420000011
的X-射线下，其单晶结构为：单斜晶系，手性C2空间群，单胞参数为
Figure FDA0002283187420000012
Figure FDA0002283187420000013
β＝94.037(5)°,α＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积为
Figure FDA0002283187420000014
晶体的一个不对称结构单元中包含两个各占0.5的Zn原子中心，一个脱质子的配体和两个配位水分子，两个Zn原子均处于{ZnO6}的八面体结构的中心，其中四个氧原子分别来自配体上两个不同位置上的羧基，剩余的两个氧原子由配位水分子提供。
2.如权利要求1所述的手性配位聚合物晶体，其特征在于：所述配体3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸的化学结构式为：
Figure FDA0002283187420000015
其化学位移(δ,CHCl3)：3.59(s,2H),5.31(d,1H)，5.46(d,1H)，6.12(m,1H),7.24(d,1H),7.42(t,1H),7.51(d,1H),7.72(t,1H),8.09(d,2H),8.34(s,1H),12.79(s,2H)。
3.一种手性配位聚合物晶体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
步骤A，提供配体3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸；
所述配体3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸通过重氮化耦合反应以及Williamson反应合成，具体制备步骤如下：
1)13.3g间氨基苯甲酸甲酯、180mL质量浓度为3.6％的盐酸及200mL水的混合物用冰盐浴冷却到0℃，搅拌下滴入17mL质量浓度为30％的亚硝酸钠水溶液，过程中控制温度在0～5℃，滴毕，继续搅拌反应40min，溶液由无色变成浅黄色，12.6g对羟基苯乙酸乙酯与100mL水混匀后用氢氧化钠调节pH值到9并降温至5℃以下，将上述所得重氮盐溶液缓慢地滴加到含对羟基苯乙酸乙酯的溶液中，60min加完，过程中保持反应溶液pH在9左右，温度维持在0～5℃之间，加完后搅拌4小时，搅拌完成后，调节混合物的pH到3，过滤，水洗，干燥后得橙黄色固体20g；
2)将所得固体加入到三口瓶中并随后加入350mL丙酮、27.6g碳酸钾和1g碘化钾以及5.7g烯丙基氯，搅拌混合均匀后升温并回流16小时，过滤，减压下旋转蒸发除去丙酮，加100mL质量浓度10％的氢氧化钠水溶液溶解后用300mL二氯甲烷分三次萃取，除去二氯甲烷，得到橙红色油状液体17g，上述油状液体中加入50mL质量浓度30％的氢氧化钾水溶液，加热搅拌过夜至澄清透明，冷却，酸化至pH＝3，过滤，水洗，干燥得到配体3-(3-羧基)-4-烯丙氧基偶氮苯乙酸14.5g；
步骤B，分别配置配体的有机溶液与Zn盐的水溶液，依次向Zn盐的水溶液中加入有机溶剂与配体的有机溶液，静置反应，得到橙色晶体。
4.如权利要求3所述的手性配位聚合物晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤B中配体的有机溶液溶剂与有机溶剂采用酰胺、亚砜、醇或醚。
5.如权利要求4所述的手性配位聚合物晶体的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇或乙醇。
6.采用权利要求5所述的手性配位聚合物晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤B中配体的有机溶液浓度为8-10g/L，Zn盐的水溶液浓度为10-16g/L。
7.如权利要求6所述的手性配位聚合物晶体的制备方法，其特征在于：所述步骤B中Zn盐为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、氯化锌、溴化锌或碘化锌的其中一种，或其中一种以上的混合物。
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