CN111006433B - 一种海捕船载超低温冷冻液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种海捕船载超低温冷冻液，由以下质量百分比的组分组成：25～30％乙醇，10～15％丙二醇，3～5％柠檬酸，5～7％氯化钙，1～3％表面改性纳米铜粉，1.5～4.5％柠檬酸钠，0.5～1％大豆卵磷脂，余量为去离子水。本发明的海捕船载超低温冷冻液具有安全环保，冻结温度低，黏度较小，导热系数大，制冷效率高的优点，适合直接用作船载不冻液对渔获物进行速冻。本发明还提供了一种海捕船载超低温冷冻液的制备方法，采用了分步混料以及超声间歇振荡，工艺步骤简单，对设备要求低，可操作性强，易于批量化生产，能保证本发明中表面改性纳米铜粉的分散性及稳定性。

Description

一种海捕船载超低温冷冻液及其制备方法

技术领域

本发明涉及船载速冻保鲜技术领域，尤其是涉及一种海捕船载超低温冷冻液及其制备方法。

背景技术

在远洋渔业中，为了尽可能保证渔获物的品质，渔获物被捕捞上船后就要进行冷冻保藏。而目前捕捞起来的渔获物，通常置于船载冷冻柜中或者冷藏舱中进行冷冻保存。冷冻柜容量小，冷冻渔获物取放不方便且能耗高；冷藏舱通常采用压缩制冷设备进行制冷以便对渔获物进行冷冻保藏，压缩制冷所用的制冷剂(制冷媒介)为R22(氟利昂)，对大气臭氧层有明显破坏作用，未来将被逐步淘汰，且船载氟利昂存在一定安全隐患，一旦发生泄漏，会滞留在较低和通风不畅的地方，这些地方往往是渔获物速冻作业所在位置，极易导致船员因缺氧而窒息，危及生命，而另外一些新型制冷剂R404A、R407C和R717的船载技术相对尚不成熟。

船载不冻液速冻技术因具有绿色环保、安全性高、能降低能耗等优点，已在海捕船上推广使用，其原理是将不冻液作为制冷媒介用来替代氟利昂，在船离岸前先将预冷至一定温度后的不冻液存放在船上的不冻液储藏罐内，需要速冻时将不冻液通过输送泵输送至冷藏舱中的U型管中，不冻液在U型管内循环与空气进行热交换进行制冷。

例如，申请号2017203779223的中国专利公开了一种不冻液制冷设备，包括储液罐、进液管、电动泵、进液阀、冷藏室、蒸发器、缓冲罐、温度计a、出液管、出液阀、控制箱、注液阀和温度计b，储液罐固定安装在船体相应位置，储液罐罐壁为双层钢板结构，两层钢板之间为真空，储液罐外壁包裹有保温棉，储液罐内部装有低温不冻液；储液罐底部接有进液管，电动泵安装在进液管上，进液阀安装在电动泵后方的进液管上；冷藏室设在船舱内部，冷藏室内部铺设有蒸发器，蒸发器为排管结构，进液管末端与蒸发器连接，蒸发器另一端与缓冲罐连接，缓冲罐上方安装有温度计a。但是，现有的不冻液主要是水和醇类的混合物，存在以下缺陷：(1)冻结点较低(在-30℃左右)，使用时很难使制冷温度达到-25℃以下，而有些渔获物速冻冷藏保鲜最佳温度在-28℃以下，现有已不能满足实际的冷冻需求；(2)在低温下，不冻液的黏度较大，摩擦阻力大，输送较为困难，会使泵的功率消耗增大，增加能耗；(3)导热系数较低，与蒸发器之间的换热速度较慢，导致不能快速、有效制冷，制冷效率还有待进一步提高。

发明内容

本发明是为了解决现有技术的不冻液在使用时所存在的上述技术问题，提供了一种安全环保，冻结温度低，黏度较小，导热系数大，制冷效率高的海捕船载超低温冷冻液。

本发明还提供了一种海捕船载超低温冷冻液制备方法，工艺步骤简单，对设备要求低，可操作性强，易于批量化生产。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的一种海捕船载超低温冷冻液，由以下质量百分比的组分组成：25～30％乙醇，10～15％丙二醇，3～5％柠檬酸，5～7％氯化钙，1～3％表面改性纳米铜粉，1.5～4.5％柠檬酸钠，0.5～1％大豆卵磷脂，余量为去离子水。本发明中为了提高不冻液的效能(即增强抗结晶能力、降低冻结点)，通过组合搭配两种醇类(乙醇与丙二醇)来改进冻结性能；但是乙醇和丙二醇两者的总浓度过高时，会大大增加本发明的总黏度，同时会造成氯化钙析出，且不利于控制成本，综合考虑，本发明中乙醇含量控制在20～30％，丙二醇含量控制在10～15％；柠檬酸具有很好的降低冻结点的功能，能有效抑制本发明结冰的速率，从而使本发明在低温下能保持较好的稳定性；氯化钙具有原料充沛、成本低、凝固点可调等优点，共晶点低(可达－55℃)，是一种优良的载冷剂，能使本发明的冻结点明显降低，氯化钙含量过高，虽可降低本发明的凝固点，但会使本发明的密度加大、比热减小，从而使供液泵的功率消耗增大，同时，发明人通过实验发现本发明中的氯化钙含量超过7％会出现盐析，因此氯化钙的含量不应过高，综合考虑，本发明中氯化钙的含量控制在5～7％；纳米铜粉具有大的比表面积、高的导热系数及剧烈的布朗运动，从而能增加本发明的导热系数和导热性能，能将冷量快速释放出去与蒸发器进行热交换，提高制冷效率，同时纳米级的铜粒子由于其具有强烈的布朗运动，可以大大改善重力作用下的颗粒沉降，极易稳定分散在去离子水中，但是纳米铜粉表面能高，极易聚集在一起形成较大尺寸的团聚体而下沉，影响本发明的流动性、传热特性及稳定性，使其应有在本发明中时受到极大的限制，为解决上述技术问题，本发明对纳米铜粉进行了改性以获得表面改性纳米铜粉，从而改变纳米铜粉的润湿和附着特性，改善固体絮凝团在去离子水中的分散行为，以保证纳米铜粉的分散性及稳定性；当表面改性纳米铜粉用量过大时，由于浓度的增加，反而会因布朗运动使得表面改性纳米铜粉的碰撞机会加大，颗粒团聚的可能性加大，引起团聚下沉，同时还会使本发明的密度提高，因此，本发明中控制表面改性纳米铜粉的含量在1～3％；柠檬酸钠对纳米铜粉的分散稳定效果最佳，用于进一步提高表面改性纳米铜粉的分散性能，柠檬酸钠为阴离子表面分散剂，其亲水基带有电性，能吸附在表面改性纳米铜粉的表面使其带有电荷，从而使表面改性纳米铜粉之间产生静电排斥力，增强排斥作用，从而阻止表面改性纳米铜粉的相互聚结，保持表面改性纳米铜粉之间的分散状态，使得本发明的稳定性大大提高，柠檬酸钠的加入量过小不能使表面改性纳米铜粉稳定分散，过大又会出现饱和吸附，反而降低表面改性纳米铜粉间的斥力，容易发生团聚呈絮凝，本发明中通过实验确定了柠檬酸钠的较佳含量范围为1.5～4.5％；本发明中的表面改性纳米铜粉极易粘附在管路或蒸发器的内壁上，因此本发明中首次添加了大豆卵磷脂，大豆卵磷脂不仅能降低本发明的整体黏度，增加本发明的流动性，还能降低表面改性纳米铜粉的附着性，有效防止表面改性纳米铜粉极易粘附在管路或蒸发器的内壁上。

作为优选，所述表面改性纳米铜粉的粒径为20～50nm。当表面改性纳米铜粉的含量一定时，表面改性纳米铜粉粒径越大，本发明的黏度月底，但是在本发明中的分散均匀性越差，本发明的导热系数也越小，制冷效率越低，综合考虑，本发明中表面改性纳米铜粉的粒径控制在20～50nm。

一种海捕船载超低温冷冻液制备方法，包括以下步骤：

(一)制备表面改性纳米铜粉

(1)纯化：将纳米铜粉置于盐酸中，超声振荡后过滤，洗涤至中性，烘干。

(2)预水解：在硅烷偶联剂KH-550加入无水乙醇，搅拌1～2h，得水解液。

(3)机械分散：在步骤(1)中的纳米铜粉中加入无水乙醇，在搅拌状态下，缓慢滴入水解液，同时进行水浴回流冷凝，反应结束后得反应乳液。

(4)离心干燥：对反应乳液离心后，收集固体物，干燥，即得表面改性纳米铜粉。

(二)配料

按上述质量百分比的比例称取各原料，待用。

(三)分步混料

(a)将柠檬酸钠加入至占去离子水总质量30～40％的去离子水中，搅拌均匀后调节pH至3～4，加入表面改性纳米铜粉，搅拌至少30min进行预分散，得预分散液。本发明中先将表面改性纳米铜粉与柠檬酸钠混合，以使表面改性纳米铜粉在柠檬酸钠的作用下预分散，后再利用超声间歇振荡进一步分散，通过二步分散以保证表面改性纳米铜粉的分散性。

(b)将丙二醇、氯化钙、柠檬酸及余下的去离子水混合均匀，得混合液；将大豆卵磷脂溶于乙醇中，得大豆卵磷脂的乙醇溶液。本发明中必须将大豆卵磷脂单独溶于乙醇中，以保证大豆卵磷脂在本发明中的分散性。

(c)将大豆卵磷脂的乙醇溶液、预分散液依次加入至混合液中进行超声间歇振荡，得海捕船载超低温冷冻液。

作为优选，步骤(1)中，纳米铜粉与盐酸的质量比为1：(5～10)，盐酸浓度为0.1～0.15mol/L，烘干温度为80～100℃。

作为优选，步骤(2)中，硅烷偶联剂KH-550与无水乙醇的质量体积比(g/ml)为1：(3～5)。

作为优选，步骤(3)中，纳米铜粉与无水乙醇的质量体积比(g/ml)为1：(10～15)，纳米铜粉与水解液的质量体积比(g/ml)为1：(3～5)；水浴回流温度为75～80℃；反应时间2～4h。

作为优选，步骤(4)中，干燥温度为烘干温度为80～100℃。

作为优选，步骤(c)中，超声振荡功率为200～300W，频率为20～25kHz，振荡/停歇时间为2s/1s，振荡时间为8～10min。发明人发现，在超声功率一定的情况下，随超声处理时间的增加，表面改性纳米铜粉的分散稳定性变好，但时间超过10min后，表面改性纳米铜粉开始出现团聚现象，这是由于超声时间过长导致的体系过热，温度升高，粒子的碰撞机率增大而产生的粒子团聚，由此可知，超声处理时间存在最佳范围值，超声振荡时间并非越长越好，低于和超过最佳处理时间，表面改性纳米铜粉稳定性均会降低，因此本发明中采用超声间歇振荡，并限定“超声振荡功率为200～300W，频率为频率20～25kHz，振荡/停歇时间为2s/1s，振荡时间为8～10min”，通过超声间歇振荡，避免体系温度升高而造成表面改性纳米铜粉团聚，保证表面改性纳米铜粉的稳定性最优。

一种海捕船载超低温冷冻液在对海捕船渔获物进行速冻保鲜中的应用。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)优化设计了海捕船载超低温冷冻液的配方，具有安全环保，冻结温度低，黏度较小，导热系数大，制冷效率高的优点，适合直接用作船载不冻液对渔获物进行速冻；

(2)提供了一种海捕船载超低温冷冻液的制备方法，采用了分步混料以及超声间歇振荡，工艺步骤简单，对设备要求低，可操作性强，易于批量化生产，能保证本发明中表面改性纳米铜粉的分散性及稳定性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1

(一)制备表面改性纳米铜粉

(1)纯化：将纳米铜粉置于0.1mol/L的盐酸中，纳米铜粉与盐酸的质量比为1：5，超声振荡后过滤，洗涤至中性，80℃烘干；

(2)预水解：在硅烷偶联剂KH-550加入无水乙醇，硅烷偶联剂KH-550与无水乙醇的质量体积比(g/ml)为1：3，搅拌1h，得水解液；

(3)机械分散：在步骤(1)中的纳米铜粉中加入无水乙醇，纳米铜粉与无水乙醇的质量体积比(g/ml)为1：10，在搅拌状态下，缓慢滴入水解液，纳米铜粉与水解液的质量体积比(g/ml)为1：3，同时进行水浴回流冷凝，水浴回流温度为75℃，反应时间4h，反应结束后得反应乳液；

(4)离心干燥：对反应乳液离心后，收集固体物，80℃干燥，即得表面改性纳米铜粉；

(二)配料

以海捕船载超低温冷冻液总质量计，按25％乙醇，10％丙二醇，3％柠檬酸，5％氯化钙，1％表面改性纳米铜粉，1.5％柠檬酸钠，0.5％大豆卵磷脂，余量为去离子水的质量百分含量比例称取各原料，待用；

(三)分步混料

(a)将柠檬酸钠加入至占去离子水总质量30％的去离子水中，搅拌均匀后调节pH至3，加入表面改性纳米铜粉，搅拌至少30min进行预分散，得预分散液；

(b)将丙二醇、氯化钙、柠檬酸及余下的去离子水混合均匀，得混合液；将大豆卵磷脂溶于乙醇中，得大豆卵磷脂的乙醇溶液；

(c)将大豆卵磷脂的乙醇溶液、预分散液依次加入至混合液中进行超声间歇振荡，得海捕船载超低温冷冻液，超声振荡功率为200W，频率为频率20kHz，振荡/停歇时间为2s/1s，振荡时间为10min。

实施例2

(一)制备表面改性纳米铜粉

(1)纯化：将纳米铜粉置于0.12mol/L的盐酸中，纳米铜粉与盐酸的质量比为1：8，超声振荡后过滤，洗涤至中性，95℃烘干；

(2)预水解：在硅烷偶联剂KH-550加入无水乙醇，硅烷偶联剂KH-550与无水乙醇的质量体积比(g/ml)为1：4，搅拌1.5h，得水解液；

(3)机械分散：在步骤(1)中的纳米铜粉中加入无水乙醇，纳米铜粉与无水乙醇的质量体积比(g/ml)为1：12，在搅拌状态下，缓慢滴入水解液，纳米铜粉与水解液的质量体积比(g/ml)为1：3.5，同时进行水浴回流冷凝，水浴回流温度为78℃，反应时间3h，反应结束后得反应乳液；

(4)离心干燥：对反应乳液离心后，收集固体物，95℃干燥，即得表面改性纳米铜粉；

(二)配料

以海捕船载超低温冷冻液总质量计，按28％乙醇，12％丙二醇，4％柠檬酸，6％氯化钙，2％表面改性纳米铜粉，3％柠檬酸钠，0.8％大豆卵磷脂，余量为去离子水的质量百分含量比例称取各原料，待用；

(三)分步混料

(a)将柠檬酸钠加入至占去离子水总质量35％的去离子水中，搅拌均匀后调节pH至3.5，加入表面改性纳米铜粉，搅拌至少30min进行预分散，得预分散液；

(b)将丙二醇、氯化钙、柠檬酸及余下的去离子水混合均匀，得混合液；将大豆卵磷脂溶于乙醇中，得大豆卵磷脂的乙醇溶液；

(c)将大豆卵磷脂的乙醇溶液、预分散液依次加入至混合液中进行超声间歇振荡，得海捕船载超低温冷冻液，超声振荡功率为220W，频率为频率22kHz，振荡/停歇时间为2s/1s，振荡时间为9min。

实施例3

(一)制备表面改性纳米铜粉

(1)纯化：将纳米铜粉置于0.15mol/L的盐酸中，纳米铜粉与盐酸的质量比为1：10，超声振荡后过滤，洗涤至中性，100℃烘干；

(2)预水解：在硅烷偶联剂KH-550加入无水乙醇，硅烷偶联剂KH-550与无水乙醇的质量体积比(g/ml)为1：5，搅拌2h，得水解液；

(3)机械分散：在步骤(1)中的纳米铜粉中加入无水乙醇，纳米铜粉与无水乙醇的质量体积比(g/ml)为1：15，在搅拌状态下，缓慢滴入水解液，纳米铜粉与水解液的质量体积比(g/ml)为1：5，同时进行水浴回流冷凝，水浴回流温度为80℃，反应时间2h，反应结束后得反应乳液；

(4)离心干燥：对反应乳液离心后，收集固体物，100℃干燥，即得表面改性纳米铜粉；

(二)配料

以海捕船载超低温冷冻液总质量计，按30％乙醇，15％丙二醇，5％柠檬酸，7％氯化钙，3％表面改性纳米铜粉，4.5％柠檬酸钠，1％大豆卵磷脂，余量为去离子水的质量百分含量比例称取各原料，待用；

(三)分步混料

(a)将柠檬酸钠加入至占去离子水总质量40％的去离子水中，搅拌均匀后调节pH至4，加入表面改性纳米铜粉，搅拌至少30min进行预分散，得预分散液；

(b)将丙二醇、氯化钙、柠檬酸及余下的去离子水混合均匀，得混合液；将大豆卵磷脂溶于乙醇中，得大豆卵磷脂的乙醇溶液；

(c)将大豆卵磷脂的乙醇溶液、预分散液依次加入至混合液中进行超声间歇振荡，得海捕船载超低温冷冻液，超声振荡功率为300W，频率为频率25kHz，振荡/停歇时间为2s/1s，振荡时间为8min。

本发明的海捕船载超低温冷冻液外观为透明液体，无刺激性气味，冻结点在-60℃以下，黏度(20℃)低于2.68mPa·s，粘度(-50℃)低于32.6mPa·s，导热系数(-50℃)高于0.482w/m·k，具有安全环保，冻结温度低，黏度较小，导热系数大，制冷效率高的优点，适合直接用作船载不冻液对渔获物进行速冻。

本发明的海捕船载超低温冷冻液在对海捕船渔获物进行速冻保鲜时的具体应用方法为：将海捕船载超低温冷冻液在岸上制冷后，打入船上的储液罐内储存，通过泵将本发明的海捕船载超低温冷冻液输送至固定于速冻舱、冷藏舱舱壁上的循环U型管内，对速冻舱、冷藏舱进行快速制冷，将需要速冻的渔获物放入速冻舱中冷冻后，再将其转移至冷藏舱存放即可。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (3)

1. 一种海捕船载超低温冷冻液，其特征在于，由以下质量百分比的组分组成：25~30%乙醇，10~15%丙二醇，3~5%柠檬酸，5~7%氯化钙，1~3%表面改性纳米铜粉，1.5~4.5%柠檬酸钠，0.5~1%大豆卵磷脂，余量为去离子水；所述海捕船载超低温冷冻液通过以下方法制得：

（一）制备表面改性纳米铜粉

（1）纯化：将纳米铜粉置于盐酸中，超声振荡后过滤，洗涤至中性，烘干，纳米铜粉与盐酸的质量比为1：（5~10），盐酸浓度为0.1~0.15mol/L，烘干温度为80~100℃；

（2）预水解：在硅烷偶联剂KH-550加入无水乙醇，搅拌1~2h，得水解液，硅烷偶联剂KH-550与无水乙醇的质量体积比（g/ml）为1：（3~5）；

（3）机械分散：在步骤（1）中的纳米铜粉中加入无水乙醇，在搅拌状态下，缓慢滴入水解液，同时进行水浴回流冷凝，反应结束后得反应乳液，纳米铜粉与无水乙醇的质量体积比（g/ml）为1：（10~15），纳米铜粉与水解液的质量体积比（g/ml）为1 ：（3~5）；水浴回流温度为75~80℃；反应时间2~4h；

（4）离心干燥：对反应乳液离心后，收集固体物，干燥，即得表面改性纳米铜粉，干燥温度为80~100℃；

（二）配料

按上述质量百分比的比例称取各原料，待用；

（三）分步混料

（a）将柠檬酸钠加入至占去离子水总质量30~40%的去离子水中，搅拌均匀后调节pH至3~4，加入表面改性纳米铜粉，搅拌至少30min进行预分散，得预分散液；

（b）将丙二醇、氯化钙、柠檬酸及余下的去离子水混合均匀，得混合液；将大豆卵磷脂溶于乙醇中，得大豆卵磷脂的乙醇溶液；

（c）将大豆卵磷脂的乙醇溶液、预分散液依次加入至混合液中进行超声间歇振荡，得海捕船载超低温冷冻液，超声振荡功率为200~300W，频率为20~25kHz，振荡/停歇时间为2s/1s，振荡时间为8~10min。

2.根据权利要求1所述的一种海捕船载超低温冷冻液，其特征在于，所述表面改性纳米铜粉的粒径为20~50nm。

3.一种如权利要求1所述的海捕船载超低温冷冻液在对海捕船渔获物进行速冻保鲜中的应用。