CN111004372B - 一种基于氟代异靛蓝共轭聚合物 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于功能高分子和有机光电技术领域,具体涉及一种一种基于氟代异靛蓝共轭聚合物。
背景技术
进入21世纪以后,随着世界经济的飞速发展,能源问题逐渐成为各国可持续发展的主要瓶颈,对可再生能源的有效利用成为亟待解决的问题。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的能源。目前占主导地位的光伏技术主要基于无机材料,其高昂的材料制备成本以及高能耗的加工工艺限制了它的广泛应用。有机太阳能电池则是一种主要基于有机半导体碳基材料的光伏器件,相对于无机太阳能电池,有机太阳能电池制造成本低廉、材料质量轻、加工性能好,可以利用先进的卷对卷以及喷涂打印技术进行大规模生产,并具有柔性,可以加工成为半透明器件,易于携带,生产过程中能耗低,环境污染少等优点。有机聚合物材料以其原料易得、廉价、制备简单、稳定性高、良好的光伏效应等优点,日益被人们所重视,科研工作者对不同类型的聚合物材料进行了广泛研究,并取得了很大进展。为了获得良好的聚合物材料,将富电子单元D和缺电子单元A交替引入聚合物共轭主链形成的D-A型聚合物材料成为目前作为电子给体材料的聚合物研究重点。
氟原子由于原子半径小、电负性强,其缺电性能常被引入缺电子单元中,降低给体材料的HOMO能级。Yu等合成的聚合物PTB5的HOMO能级为-5.01eV,引入氟原子后聚合物材料HOMO能级降低到-5.12eV,在器件中表现出开路电压提升了0.08V(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,7792–7799)。近期,Deng等设计与合成了一种基于异靛蓝受体单元的聚合物材料P(IID-DTC),具有良好的光电材料性能,并通过氟原子取代降低了基于异靛蓝给体材料的HOMO能级,当引入一个氟原子材料HOMO能级降低了0.08eV,引入双氟原子HOMO能级降低到-5.36eV,较未氟代的给体材料0.14eV,表现在器件上开路电压提升了0.09V(Adv.Mater.2014,26,471–476)。鉴于以上所述氟原子对材料性能的影响,在异靛蓝缺电子单元上引入氟原子,通过改变氟原子的取代基位置和取代基个数制备新型的含氟异靛蓝聚合物材料,有望进一步降低材料HOMO能级,提升开路电压,但是迄今还未见有关此类材料的制备及其应用于聚合物光伏电池中的报道。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷或不足,本发明一个目的是提供系列供电子单元D与四氟异靛蓝共轭聚合物,以满足聚合物光伏电池活化层电子给体材料的需要。本发明通过改变材料中缺电子单元异靛蓝中氟原子取代基位置以及增加异靛蓝中氟原子取代数量,有望进一步拉低材料的HOMO能级,提高器件的开路电压,进而提升光伏电池光电性能。
发明构思:通过改变异靛蓝氟原子取代基位置,同时将异靛蓝中氟原子取代个数增加至4个,进一步拉低材料的HOMO能级,进而提升聚合物光伏电池的开路电压。
为了实现上述任务,本发明采取如下的技术解决方案:
一种基于氟代异靛蓝共轭聚合物,其特征在于其结构通式为:
供电子单元D优选以下结构:
R为烷基,R’独立地为烷基、烷基苯基、烷氧基苯基或烷基噻吩基,R”独立地为烷基、烷基苯基、烷氧基苯基或烷基噻吩基;其中,烷指的为C6~C20的直链或支链。
所述的基于氟代异靛蓝共轭聚合物,其应用于有机聚合物太阳能电池给体材料。
上述一种基于氟代异靛蓝共轭聚合物,其聚合反应如下所示反应方程式进行。
具体的合成步骤如下:
氮气保护下,将受体单元四氟取代异靛蓝二溴化合物的摩尔量作为配比标准,和等摩尔量的供电子单元双锡化合物加入到干燥的两口烧瓶中,加入甲苯,控制材料的摩尔浓度在0.01~0.1M之间,抽真空充氮气三次。随后,在氮气保护下加入0.02倍摩尔量的催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯和0.08倍摩尔量的三邻甲基苯基磷配体,抽真空充氮气三次后开始加热,回流反应24~48小时。停止反应,冷却至室温,旋除部分溶剂,在甲醇中沉降,过滤,收集的聚合物在真空烘箱50℃烘干12小时,依次经甲醇、正己烷、氯仿进行索氏提取,浓缩氯仿液,用甲醇再次沉降,固体再经柱色谱分离后,于甲醇中沉降,抽滤,真空烘干得上述所示的基于氟代异靛蓝共轭聚合物。
本发明的主要优点是,通过在异靛蓝单元中引入氟原子,通过改变氟取代的位置以及个数来调控材料的HOMO能级,能够提升光伏电池的开路电压,在与PCBM共混体系中,开路电压在0.9~1.4V。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明。
聚合物P1合成路线如下:
在50mL两口圆底烧瓶中加入化合物1(716mg)和化合物2(1128mg)溶于30mL甲苯中,抽真空通氮气三次,氮气保护下加入Pd2(dba)3(55mg)和配体三邻甲苯基磷(98mg),加热回流反应48h。冷却至室温,在甲醇中沉降,过滤,收集的聚合物在真空烘箱50℃烘干12小时,依次经甲醇、正己烷、氯仿进行索氏提取,浓缩氯仿液,用甲醇再次沉降,固体再经柱色谱分离后,于甲醇中沉降,抽滤,真空烘干得聚合物P1,收率80%,数均分子量33100,分布系数2.32。
光伏性能测试:采用玻璃/PEDOT:PSS/P1:PC71BM/LiF/Al电池结构,光伏器件的有效面积为0.16cm2。用配有AM 1.5滤光片Newport 500W氙灯作为模拟太阳光源,在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试,光强通过标准单晶硅太阳能电池校准;I-V曲线使用Keithley2400进行测量,通过Labview软件由计算机进行控制,测得开路电压为0.92V,光电转换效率7.35%。
聚合物P2合成路线如下:、
在50mL两口圆底烧瓶中加入化合物1(716mg)和化合物3(1540mg)溶于30mL甲苯中,抽真空通氮气三次,氮气保护下加入Pd2(dba)3(55mg)和配体三邻甲苯基磷(98mg),加热回流反应48h。冷却至室温,在甲醇中沉降,过滤,收集的聚合物在真空烘箱50℃烘干12小时,依次经甲醇、正己烷、氯仿进行索氏提取,浓缩氯仿液,用甲醇再次沉降,固体再经柱色谱分离后,于甲醇中沉降,抽滤,真空烘干得聚合物P2,收率70%,数均分子量29500,分布系数2.23。
光伏性能测试:采用玻璃/PEDOT:PSS/P2:PC71BM/LiF/Al电池结构,光伏器件的有效面积为0.16cm2。用配有AM 1.5滤光片Newport 500W氙灯作为模拟太阳光源,在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试,光强通过标准单晶硅太阳能电池校准;I-V曲线使用Keithley2400进行测量,通过Labview软件由计算机进行控制,测得开路电压为0.98V,光电转换效率9.23%。
聚合物P3合成路线如下:
在50mL两口圆底烧瓶中加入化合物1(716mg)和化合物4(1521mg)溶于30mL甲苯中,抽真空通氮气三次,氮气保护下加入Pd2(dba)3(55mg)和配体三邻甲苯基磷(98mg),加热回流反应48h。冷却至室温,在甲醇中沉降,过滤,收集的聚合物在真空烘箱50℃烘干12小时,依次经甲醇、正己烷、氯仿进行索氏提取,浓缩氯仿液,用甲醇再次沉降,固体再经柱色谱分离后,于甲醇中沉降,抽滤,真空烘干得聚合物P3,收率83%,数均分子量34502,分布系数2.05。
光伏性能测试:采用玻璃/PEDOT:PSS/P3:PC71BM/LiF/Al电池结构,光伏器件的有效面积为0.16cm2。用配有AM 1.5滤光片Newport 500W氙灯作为模拟太阳光源,在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试,光强通过标准单晶硅太阳能电池校准;I-V曲线使用Keithley2400进行测量,通过Labview软件由计算机进行控制,测得开路电压为1.23V,光电转换效率10.3%。
聚合物P4合成路线如下:
在50mL两口圆底烧瓶中加入化合物1(716mg)和化合物5(1638mg)溶于30mL甲苯中,抽真空通氮气三次,氮气保护下加入Pd2(dba)3(55mg)和配体三邻甲苯基磷(98mg),加热回流反应48h。冷却至室温,在甲醇中沉降,过滤,收集的聚合物在真空烘箱50℃烘干12小时,依次经甲醇、正己烷、氯仿进行索氏提取,浓缩氯仿液,用甲醇再次沉降,固体再经柱色谱分离后,于甲醇中沉降,抽滤,真空烘干得聚合物P4,收率86%,数均分子量37520,分布系数2.51。
光伏性能测试:采用玻璃/PEDOT:PSS/P4:PC71BM/LiF/Al电池结构,光伏器件的有效面积为0.16cm2。用配有AM 1.5滤光片Newport 500W氙灯作为模拟太阳光源,在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试,光强通过标准单晶硅太阳能电池校准;I-V曲线使用Keithley2400进行测量,通过Labview软件由计算机进行控制,测得开路电压为1.40V,光电转换效率9.63%。
聚合物P5合成路线如下:、
在50mL两口圆底烧瓶中加入化合物1(716mg)和化合物6(1756mg)溶于30mL甲苯中,抽真空通氮气三次,氮气保护下加入Pd2(dba)3(55mg)和配体三邻甲苯基磷(98mg),加热回流反应48h。冷却至室温,在甲醇中沉降,过滤,收集的聚合物在真空烘箱50℃烘干12小时,依次经甲醇、正己烷、氯仿进行索氏提取,浓缩氯仿液,用甲醇再次沉降,固体再经柱色谱分离后,于甲醇中沉降,抽滤,真空烘干得聚合物P5,收率73%,数均分子量32640,分布系数2.62。
光伏性能测试:采用玻璃/PEDOT:PSS/P5:PC71BM/LiF/Al电池结构,光伏器件的有效面积为0.16cm2。用配有AM 1.5滤光片Newport 500W氙灯作为模拟太阳光源,在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试,光强通过标准单晶硅太阳能电池校准;I-V曲线使用Keithley 2400进行测量,通过Labview软件由计算机进行控制,测得开路电压为1.16V,光电转换效率10.4%。
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