CN103408568B

CN103408568B - 稠环结构二噻吩并[6,5-b:10,11-b’]-8H-环戊并[1,2-b:4,3-b’]二菲衍生物单体、共聚物及其应用

Info

Publication number: CN103408568B
Application number: CN201310351160.6A
Authority: CN
Inventors: 肖生强; 夏飞; 詹春; 芦露华
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2013-08-13
Filing date: 2013-08-13
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2033-08-13
Also published as: CN103408568A

Abstract

本发明涉及稠环结构二噻吩并[6,5-b:10,11-b’]-8H-环戊并[1,2-b:4,3-b’]二菲衍生物单体和基于该单体结构的共聚物，其结构如通式I所示，该共聚物材料热稳定性和溶解性良好、吸光能力强、吸光范围宽，是一类光电性能优异的电子材料，可以作为有机光电器件如聚合物太阳能电池等领域的应用。

Description

稠环结构二噻吩并[6,5-b:10,11-b’]-8H-环戊并[1,2-b:4,3-b’]二菲衍生物单体、共聚物及其应用

技术领域

本发明属于有机半导体材料领域，具体的是涉及稠环结构二噻吩并[6,5-b:10,11-b’]-8H-环戊并[1,2-b:4,3-b’]二菲衍生物单体和基于该单体结构的共聚物，以及该共聚物材料在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管和有机激光器件等有机光电子器件领域的应用。

背景技术

因为具有质轻、柔性、以及能大面积、低成本加工技术兼容等特点，有机聚合物半导体材料和光电子器件的研究与发展在过去的二十年中受到了广泛关注。其中有机半导体太阳能电池材料和器件成为当前国际有机光电子材料和器件领域的热点之一。基于有机聚合物半导体材料所具备的柔性特征，不仅可以获得柔性基底上的太阳能电池，而且，这些柔性电池组件还能以各种形状被整合到建筑、交通运输工具以及各类商业产品中。

自1995年首次报道以来，可通过溶液加工的有机半导体给受本体异质结太阳能电池(Bulk-Heterojunction,BHJ)就一直是有机太阳能电池研究中最为活跃的领域之一。到目前为止，获得过美国可再生能源实验室（NREL）认证的有机高分子半导体和富勒烯给受本体异质结太阳能电池的能量转换效率已介于8～10%。

有机太阳能电池工作机制包含以下几个基本物理过程：光吸收导致激子的形成，激子扩散，激子在给(D)受(A)异质结界面发生电荷转移形成电子-空穴束缚对，电子-空穴束缚对在结界面解离形成自由载流子电子和空穴，载流子在内建电场的作用下向对应电极的输运和收集。有机太阳能电池总的能量转换效率η=V_oc×J_sc×FF/P_in，其中，V_oc为开路电压，J_sc为短路电流，FF为填充因子，Pin为入射光强度。在有机给受异质结太阳能电池中，V_oc很大程度上取决于给体的最高占据轨道(HOMO)和受体的最低未占据轨道(LUMO)能级差别。J_sc则根本上取决于电池有缘层对太阳光的吸收和利用效率，给受体材料的带隙(HOMO和LUMO能级差)和光吸收系数决定了其上限。

对有机半导体给受体材料对，要形成有效的光致电荷转移，给体的LUMO能级至少要高于受体0.3eV；为获得高的电池开路电压，需扩大给体的HOMO能级和受体的LUMO能级之差；但是同时，给受体材料需具有窄的带隙(Eg)以使得给受体材料具有与太阳光谱相匹配且强而宽的吸收，从而改善激子的形成效率。而当富勒烯材料作为电子受体时，例如PCBM系列，由于其HOMO能级为-6.1ev，LUMO能级为-4.2eV，对与其对应的有机半导体给体材料而言，理想有机半导体给体的HOMO能级将低于5.4eV，带隙则介于1.3eV-1.8eV(参见Scharber,M.C.et al.,Adv.Mater.,2006,18(6),789-794,Fréchet,J.M.J.et.al.,Angew.ChemInter.Ed.,2008,47,58-77)。对于有机半导体给体，在电子结构方面，要求具有低HOMO能级和窄带隙。多聚稠环不饱和结构单元具有高度离域的π电子体系和非常强的分子间π－π相互作用以及光、热稳定性，不易被氧化（较低的HOMO能级）。而且，其π共轭尺度大小的调节，将为有机聚合物材料的分子间π-π相互作用调节提供空间。Xiao等报道了一类基于苯并二噻吩、萘并二噻吩、喹喔啉并二噻吩、四噻吩并萘多聚稠环芳香结构，这些稠环结构单元具有高度离域的π电子体系和非常强的分子间π－π相互作用以及光热稳定性，可以增进其薄膜结构中对应聚合物链间π－π相互作用，从而有利于对载流子的有效输运。基于这些稠环结构单元的共轭聚合物材料的太阳能电池材料的能量转换效率达到5%以上（参见Macromolecules,2008,41,5688-5696；ACS Applied Materials&Interface,2009,1(7),1613–1621；Advanced Functional Materials,2010，20(4)，635-643；Angew.Chem.Int.Ed.2010,49(43),7992-7995）。因而，发展基于多聚稠环芳香结构单元的共轭聚合物电子材料，对于不断提高目前有机太阳能电池灯有机光电子器件性能具有非常重大的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出稠环结构二噻吩并[6,5-b:10,11-b’]-8H-环戊并[1,2-b:4,3-b’]二菲衍生物单体、共聚物及其应用，该共聚物材料热稳定性和溶解性良好、吸光能力强、吸光范围宽，是一类光电性能优异的电子材料，可以作为有机光电器件如聚合物太阳能电池等领域的应用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：稠环结构二噻吩并[6,5-b:10,11-b’]-8H-环戊并[1,2-b:4,3-b’]二菲衍生物单体，其结构通式如通式I所示：

其中，R₁、R₂选自H或者C₁～C₂₀的烷基；R₃选自C₁～C₂₀的烷基、烷氧基。

稠环结构二噻吩并[6,5-b:10,11-b’]-8H-环戊并[1,2-b:4,3-b’]二菲衍生物单体的共聚物，其结构通式如通式Ⅱ所示：

其中，n=1～200的任一整数；R₁、R₂选自H或者C₁～C₂₀的烷基；R₃选自C₁～C₂₀的烷基、烷氧基；所述的A为下述一种或几种基团：

式中，R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₅、R₁₆、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、 R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₇、R₃₈选自H、C₁～C₂₀的烷基或烷氧基；R₁₃、R₁₄、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₃₅、R₃₆、R₃₉选自C₁～C₂₀的烷基或烷氧基；m为重复单元数，且m=1～20的任一整数；Y选自H、F中任一种原子。

所述的稠环结构二噻吩并[6,5-b:10,11-b’]-8H-环戊并[1,2-b:4,3-b’]二菲衍生物单体的共聚物作为有机光电材料在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管和有机激光器件等有机光电子器件领域的应用。

本发明相比现有技术的优点：本发明在具有优良光电性能的芴结构单元的基础上，通过对芴中苯环结构与噻吩、苯环等共轭芳香结构的稠结，得到具有更大的π共轭结构尺寸的平面分子结构。该结构中高度离域的π电子体系和非常强的分子间π－π相互作用以及光热稳定性，可以增进其薄膜结构中对应聚合物链间π－π相互作用，从而有利于对载流子的有效输运，对于应用于有机光电子器件提高其性能具有非常积极的意义。

附图说明

图1是以本发明实施例4所得共聚物P3一种二噻吩并[6,5-b:10,11-b’]-8H-环戊并[1,2-b:4,3-b’]二菲衍生物共聚物为活性层的聚合物太阳能电池器件的结构示意图；

图2是以本发明实施例4得到的共聚物P3/PC₆₁BM体异质结作为太阳能电池器件的活性层所测得的I-V曲线图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

稠环结构二噻吩并[6,5-b:10,11-b’]-8H-环戊并[1,2-b:4,3-b’]二菲衍生物单体合成线路如下反应方程式所示：

其中：R选自C₁～C₂₀的烷基；R₃选自R或OR；R₁，R₂选自H或C₁～C₂₀的烷基。

实施例1：

如下式Ⅲ的单体:

具体步骤如下：

化合物1

取250mL二颈圆底烧瓶，依次加入邻苯二酚(11.011g,100mmol)，60mL DMF，K₂CO₃(34.5g,250mmol)和44.7mL2-乙基己基溴(48.28g,250mmol)，搅拌加热(120～140℃)反应三天。整个反应在氮气的保护下进行。停止反应后，固液分离分别后处理。液体加入500mL水，乙醚萃取，再水洗；固体加入250mL水溶解，乙醚萃取，有机相合并，干燥，浓缩后得到的粗品经硅胶柱（200-300目）层析，石油醚作洗脱剂，得到化合物123.125g(产率69%)。 ¹HNMR(400MHz,CDCl₃,δppm)6.88(s,4H),3.85(d,J=5.9Hz,4H),1.75(d,J=6.3Hz,2H),1.66–1.17(m,16H),1.05–0.74(m,12H).

化合物2

在250mL单颈瓶中加入化合物1(16.725g,50mmol)，后加入100mL DMF，冰浴条件下分批加入NBS（8.9g,50mmol），通过TLC检测，当原料全部转化为单溴产物时，停止反应，用乙醚萃取，大量水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩后得到的粗品经硅胶柱（200-300目）层析，石油醚作洗脱剂，得到化合物220.237g(产率98%)。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,δppm)7.07–6.85(m,2H),6.73(d,J=9.4Hz,1H),3.82(d,J=4.7Hz,4H),1.82–1.65(m,2H),1.56–1.24(m,16H),0.92(m,12H).

化合物3

取250mL双颈瓶依次称入2(16.52g,40mmol)和3-硼酸噻吩(6.144g,48mmol)，转入手套箱中称入Pd(PPh₃)₄(0.84g,0.8mmol)，转出后抽真空，倒吸80mL甲苯后注入40mL4MNa₂CO₃，氮气bubble10min后，搅拌加热回流。TLC监测，反应过夜，停止反应，大量水洗，石油醚萃取，分液，有机相合并，干燥，减压浓缩后得到的粗品经硅胶柱（200-300目）层析，石油醚/乙酸乙酯=100:1(v/v)作洗脱剂，得到化合物315g(产率90%)。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,δppm)7.36(d,J=1.9Hz,3H),7.13(s,2H),6.91(d,J=8.7Hz,1H),3.93(d,J=10.3Hz,4H),1.79(s,2H),1.47(m,16H),1.12–0.67(m,12H).

化合物4

在250mL单颈瓶中加入化合物3(13.4g,32mmol)，后加入100mL HOAc/CHCl₃=1:1(v/v)，冰浴条件下分批加入NBS(5.696g,32mmol)，通过TLC检测，当原料全部转化为单溴产物时，停止反应，用氯仿萃取，大量水洗，有机相用无水硫酸镁干燥，浓缩后得到的粗品经硅胶柱(200-300目)层析，石油醚作洗脱剂，得到化合物414.865g(产率94%)。¹HNMR(400MHz, CDCl₃,δppm)7.33–7.17(m,1H),7.09(s,1H),7.05(d,J=8.2Hz,1H),7.01(d,J=5.4Hz,1H),6.91(d,J=8.2Hz,1H),3.90(d,J=4.1Hz,4H),1.90–1.69(m,2H),1.66–1.14(m,16H),0.93(m,12H).

化合物5

取250mL双颈瓶依次称入4(12.38g,25mmol)和2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1，3，2-二杂氧戊硼烷基)-9,9-二辛基芴(6.42g,10mmol)，转入手套箱中称入Pd(PPh₃)₄(0.46g,0.4mmol)，转出后抽真空，倒吸100mL甲苯后注入20mL4M Na₂CO₃，氮气bubble10min后，搅拌加热回流。反应过夜，TLC监测，停止反应，大量水洗，石油醚萃取，分液，有机相合并，干燥，减压浓缩后得到的粗品经硅胶柱（200-300目）层析，石油醚/CH₂Cl₂=20:1(v/v)作洗脱剂，得到化合物510.5g(产率86%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm)7.49–7.40(m,4H),7.31(d,J=5.2Hz,2H),7.16(d,J=5.2Hz,4H),6.89(s,2H),6.74(dd,J=17.7,8.3Hz,4H),3.82(s,4H),3.71(s,4H),1.93(s,4H),1.75(s,4H),1.60–1.19(m,8H),1.06–0.60(m,48H),0.61–0.41(m,30H).

化合物6

取1000mL二颈瓶，称取5(1.22g,1mmol)，无水无氧处理，在氮气的保护下加入700mLCH₂Cl₂。将FeCl₃(0.972g,6mmol)溶解在200mL CH₂Cl₂中，在一个小时内滴入，当化合物5全部反应完，立即加水淬灭，10%NaOH溶液洗，分液，有机相干燥，减压浓缩，粗品经硅胶柱（200-300目）层析，石油醚/CH₂Cl₂=5:1作洗脱剂，得到化合物60.76g(产率62.5%)。¹HNMR(400MHz,CDCl₃,δppm)9.08(s,2H),8.33(s,2H),8.07(s,2H),7.92(d,J=5.2Hz,2H),7.71(s,2H),7.58(d,J=5.0Hz,2H),4.43–4.19(m,4H),4.15(s,4H),2.25(s,4H),1.93(s,4H),1.81–1.32(m,8H),1.18–0.81(m,48H),0.74–0.70(m,30H).

实施例2

制备如下式Ⅳ的单体:

具体步骤如下：

化合物8

取250mL二颈圆底烧瓶，在氮气保护下依次加入邻二氯苯(23mL,200mmol)，C₈H₁₇MgBr(70mL,460mmol)，1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍和50mL乙醚，搅拌加热回流过夜反应。停止反应后，冷却至室温。将反应混合液倒入200mL2M HCl水溶液中，分液，水洗，NaCO₃，NaCl水溶液洗，水洗，有机相合并，干燥，浓缩后通过蒸馏(138℃/0.25mmHg)得到化合物839.0g(产率65%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm)7.12(m,4H),2.59(t,J=7.76Hz,4H),1.56(m,4H),1.27–1.37(m,20H),0.88(t,6H).

化合物9

取250mL三颈圆底烧瓶，依次加入铁粉(0.31g,5mmol)，I₂(0.16g,0.6mmol)和化合物8(39.0g,130mmol)。在-5℃下，缓慢滴入液溴(8.0mL,156mmol)。滴完后，恢复到室温继续反应2小时。反应完后，倒入150mL10%NaOH水溶液中和，分液，有机相用无水MgSO₄干燥，浓缩后得到的粗品经硅胶柱（200-300目）层析，石油醚作洗脱剂，得到化合物945.56g(产率92%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm)7.38(d,1H),7.23(d,1H),7.02(d,1H),2.63(m,4H),1.59(m,4H),1.32–1.27(m,20H),0.88(t,6H).

化合物10，11，12，13

化合物10,11,12,13的制备方法与实施例1的化合物3,4,5,6的制备方法完全一模一样，在此就不再赘述了，具体合成步骤与操作方法请参照上述化合物3,4,5,6的制备方法。

实施例3

化合物7

取100mL双颈瓶无水无氧处理后称入6(0.608g,0.5mmol)后抽真空，倒吸40mL THF后注入LDA(0.5mL,1.25mmol)反应1h后，注入三甲基氯化锡(1.5mL,1.5mmol)，反应1h后，加水淬灭停止反应，石油醚萃取，分液，有机相合并，干燥，减压浓缩后得到化合物70.72g(产率93%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm)9.04(s,2H),8.30(s,2H),8.09(s,2H),7.95(s,2H),7.74(s,2H),4.25(s,4H),4.16(s,4H),2.22(s,4H),1.92(s,4H),1.62–1.42(m,8H),1.17–0.81(m,48H),0.73–0.70(m,30H),0.60–0.37(m,18H).

实例聚合物P1

取50mL单颈瓶在氮气的保护下依次称入化合物7(0.462g,0.3mmol)，2,5-二(2-己基癸基)-3,6-二(5-溴噻吩基)-吡咯并吡咯二酮(0.272g,0.3mmol)，Pd₂(dba)₃(0.0082g,0.009mmol)和P(o-tol)₃(0.0164g,0.054mmol)后，注入无水无氧20mL甲苯,氮气bubble10min后，加热搅拌回流反应48h后，停止反应，将反应混合液滴加到200mL甲醇溶液中聚沉，减压抽滤。所得固体通过索氏提取器依次用丙酮，正己烷抽提。取正己烷抽提液减压浓缩，真空干燥得固体聚合物P1(520mg)，产率87%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm)9.17–8.95(m,2H),8.93–8.71(m,2H),8.40–8.17(m,2H),8.14–8.08(m,2H),8.08–7.92(m,2H),7.86–7.64(m,2H),7.64–7.50(m,2H),4.89–3.92(m,12H),2.49–2.16(m,2H),2.16–1.88(m,6H),1.78–0.91(m,72H),0.91–0.31(m,42H).GPC:Mn=18.130K,Mw=33.049K,PDI=1.82289,n=9.

实施例4

实例聚合物P2

取50mL单颈瓶在氮气的保护下依次称入化合物7(0.462g,0.3mmol)，4,6-二溴噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸(2-乙基己基)酯(0.136g,0.3mmol)，Pd₂(dba)₃(0.0082g,0.009mmol)和P(o-tol)₃(0.0164g,0.054mmol)后，注入无水无氧20mL甲苯,氮气bubble10min后，加热搅拌回流反应48h后，停止反应，将反应混合液滴加到200mL甲醇溶液中聚沉，减压抽滤。所得固体通过索氏提取器依次用丙酮，正己烷抽提。取正己烷抽提液减压浓缩，真空干燥得固体聚合物P2(400mg)，产率87%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm)9.24–8.97(m,2H),8.49–8.40(m,1H),8.40–8.29(m,2H),8.28–8.22(m,1H),8.21–8.02(m,3H),7.85–7.69(m,2H),4.49–4.39(m,2H),4.39–4.15(m,8H),2.59–2.10(m,4H),2.08–1.85(m,5H),1.85–1.30(m,10H),1.30–0.88(m,54H),0.88–0.38(m,36H).GPC:Mn=14.597K,Mw=22.74K,PDI=1.55785,n=9.

实施例5

实例聚合物P3

取50mL单颈瓶在氮气的保护下依次称入化合物7(0.462g,0.3mmol)，2,5-二溴苯并噻二唑(0.0882g,0.3mmol)，Pd₂(dba)₃(0.0082g,0.009mmol)和P(o-tol)₃(0.0164g,0.054mmol)后，注入无水无氧20mL甲苯,氮气bubble10min后，加热搅拌回流反应48h后，停止反应，将反应混合液滴加到200mL甲醇溶液中聚沉，减压抽滤。所得固体通过索氏提取器依次用丙酮，正己烷抽提。取正己烷抽提液减压浓缩，真空干燥的固体聚合物P3(370mg)，产率90%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm)9.25–8.85(m,2H),8.74–8.04(m,5H),8.04–7.72(m,3H),7.64–6.93(m,2H),4.91–3.99(m,8H),2.92–2.25(m,4H),2.25–1.87(m,8H),1.78–1.62(m,4H),1.62–0.79(m,48H),0.79–0.30(m,30H).GPC:Mn=12.175K,Mw=17.296K,PDI=1.42062,n=9.

实施例6

实例聚合物P4

取50mL单颈瓶在氮气的保护下依次称入化合物7(0.462g,0.3mmol)，3,4-二氟2,5-二溴苯并噻二唑(0.1272g,0.3mmol)，Pd₂(dba)₃(0.0082g,0.009mmol)和P(o-tol)₃(0.0164g,0.054mmol)后，注入无水无氧20mL甲苯,氮气bubble10min后，加热搅拌回流反应48h后，停止反应，将反应混合液滴加到200mL甲醇溶液中聚沉，减压抽滤。所得固体通过索氏提取器依次用丙酮，正己烷抽提。取正己烷抽提液减压浓缩，真空干燥的固体聚合物P4(390mg)，产率92%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm)9.36–8.73(m,2H),8.63–8.05(m,4H),8.05–7.42(m,4H),4.97–3.80(m,8H),2.80–1.56(m,42H),1.56–0.20(m,52H).GPC:Mn=12.854K,Mw=17.432K,PDI=1.35615,n=9.

实施例7

实例聚合物P5

取50mL单颈瓶在氮气的保护下依次称入化合物7(0.462g,0.3mmol)，二-2-(2-溴3-(2-乙基己基))噻吩-2,1,3-苯并噻二唑(0.1272g,0.3mmol)，Pd₂(dba)₃(0.0082g,0.009mmol)和P(o-tol)₃(0.0164g,0.054mmol)后，注入无水无氧20mL甲苯,氮气bubble10min后，加热搅拌回流反应48h后，停止反应，将反应混合液滴加到200mL甲醇溶液中聚沉，减压抽滤。所得固体通过索氏提取器依次用丙酮，正己烷抽提。取正己烷抽提液减压浓缩，真空干燥的固体聚合物P5(470mg)，产率88.7%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm)8.64–8.27(m,3H),8.27–7.85(m,4H),7.85–7.49(m,3H),7.01–6.83(m,3H),6.48–6.12(m,1H),4.83–3.99(m,8H),3.87–3.21(m,3H),3.21–2.47(m,5H),2.39–0.18(m,118H).GPC:Mn=18.396K,Mw=24.450K,PDI=1.32909,n=10.

实施例8

实例聚合物P6

取50mL单颈瓶在氮气的保护下依次称入化合物7(0.462g,0.3mmol)，二-2-(2-溴)噻吩-2,1,3-苯并噻二唑(0.1272g,0.3mmol)，Pd₂(dba)₃(0.0082g,0.009mmol)和P(o-tol)₃(0.0164g,0.054mmol)后，注入无水无氧20mL甲苯,氮气bubble10min后，加热搅拌回流反应48h后，停止反应，将反应混合液滴加到200mL甲醇溶液中聚沉，减压抽滤。所得固体通过索氏提取器依次用丙酮，正己烷,二氯甲烷抽提。取二氯甲烷抽提液减压浓缩，真空干燥的固体聚合物P6(400mg)，产率86.5%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm)8.68–6.47(m,16H),4.68–3.69(m,8H),2.94–1.37(m,64H),1.37–0.07(m,30H).GPC:Mn=14.852K,Mw=32.365K,PDI=2.17917,n=10.

实施例9

实例聚合物P7

取50mL单颈瓶在氮气的保护下依次称入化合物7(0.462g,0.3mmol)，2,7-二溴联二噻吩(0.0972g,0.3mmol)，Pd₂(dba)₃(0.0082g,0.009mmol)和P(o-tol)₃(0.0164g,0.054mmol)后，注入无水无氧20mL甲苯,氮气bubble10min后，加热搅拌回流反应48h后，停止反应，将反应混合液滴加到200mL甲醇溶液中聚沉，减压抽滤。所得固体通过索氏提取器依次用丙酮，正己烷，二氯甲烷抽提。取二氯甲烷抽提液减压浓缩，真空干燥的固体聚合物P7(230mg)，产率54.5%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm)9.25–8.94(m,2H),8.48–8.18(m,2H),8.18–7.84(m,2H),7.84–7.47(m,3H),7.47–7.33(m,2H),7.15–6.14(m,3H),4.87–3.75(m,8H),2.98–1.36(m,16H),1.37–0.92(m,48H),0.92–0.19(m,30H).GPC:Mn=13.474K,Mw=16.231K,PDI=1.20476,n=10.

实施例10

实例聚合物P8

取50mL单颈瓶在氮气的保护下依次称入化合物7(0.462g,0.3mmol)，9，9-二辛基-2,7-二溴芴(0.1272g,0.2mmol)，Pd₂(dba)₃(0.0055g,0.006mmol)和P(o-tol)₃(0.011g,0.036mmol)后，注入无水无氧20mL甲苯,氮气bubble10min后，加热搅拌回流反应48h后，停止反应，将反应混合液滴加到200mL甲醇溶液中聚沉，减压抽滤。所得固体通过索氏提取器依次用丙酮，正己烷抽提。取正己烷抽提液减压浓缩，真空干燥的固体聚合物P8(210mg)，产率64%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm)9.18–9.06(m,2H),8.43–8.30(m,2H),8.23–8.16(m,2H),8.16–8.09(m,2H),8.01–7.92(m,2H),7.92–7.85(m,4H),7.85–7.75(m,2H),4.38–4.15(m,8H),2.41–2.16(m,8H),2.04–1.90(m,4H),1.81–1.62(m,8H),1.53–1.36(m,8H),1.30–0.93(m,72H),0.91–0.46(m,36H).GPC:Mn=15.587K,Mw=30.134K,PDI=1.93328,n=10.

实施例11

实例聚合物P9

取50mL单颈瓶在氮气的保护下依次称入化合物7(0.462g,0.3mmol)，9-(2-二乙基己基)-2,7-二溴咔唑(0.087g,0.2mmol)，Pd₂(dba)₃(0.0055g,0.006mmol)和P(o-tol)₃(0.011g,0.036mmol)后，注入无水无氧20mL甲苯,氮气bubble10min后，加热搅拌回流反应48h后，停止反应，将反应混合液滴加到200mL甲醇溶液中聚沉，减压抽滤。所得固体通过索氏提取器依次用丙酮，正己烷抽提。取正己烷抽提液减压浓缩，真空干燥的固体聚合物P9(220 mg)，产率72%。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,δppm)9.22–9.00(m,2H),8.49–8.29(m,2H),8.29–8.09(m,6H),8.00–7.68(m,6H),4.50–4.02(m,10H),2.48–2.18(m,4H),2.11–1.85(m,5H),1.85–1.65(m,10H),1.54–1.32(m,24H),1.25–1.04(m,24H),1.04–0.91(m,6H),0.91–0.33(m,24H).GPC:Mn=13.634K,Mw=22.118K,PDI=1.62227,n=9.

应用实例12

以实施例5一种二噻吩并[6,5-b:10,11-b’]-8H-环戊并[1,2-b:4,3-b’]二菲衍生物的给电子单体共聚物作为活性层在太阳能电池器件中的应用：

如图1所示，采用上述实例5一种二噻吩并[6,5-b:10,11-b’]-8H-环戊并[1,2-b:4,3-b’]二菲类衍生物给电子单体共聚物P3作为活性层应用在太阳能电池器件上，其包括依次层叠的透明基层1、透明阳极2、中间辅助层3、活性层4、阴极5。透明基层可采用玻璃或其他柔性透明的塑料基底。透明阳极可采用氧化铟锡（简称ITO），优选方块电阻为10Ω/cm²的氧化铟锡。中间辅助层可采用聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯-磺酸复合材料（简称为PEDOT:PSS）或者三氧化钼（MoO₃）。活性层包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体材料采用上述实例5制备的一种二噻吩并[6,5-b:10,11-b’]-8H-环戊并[1,2-b:4,3-b’]二菲衍生物给电子单体共聚物P3，电子受体材料采用富勒烯的衍生物，例如[6,6]苯基-C₆₁-丁酸甲酯（简称为PC₆₁BM）或[6,6]苯基-C₇₁-丁酸甲酯（简称为PC₇₁BM）。阴极可采用金属电极或者双金属层电极，例如Ag或Ca/Al等。

应用实例13

以实施例5(聚合物P3)一种二噻吩并[6,5-b:10,11-b’]-8H-环戊并[1,2-b:4,3-b’]二菲衍生物的给电子单体共聚物作为活性层应用在如实施例12太阳能电池器件结构中的活性层，如(glass/ITO/PEDOT:PSS/P3:PC₆₁BM/Ca/Al)。

ITO玻璃表面清洁处理后，旋涂PEDOT-PSS(30nm)并干燥处理后，旋涂active layer(P3:PC₆₁BM=1:3,100nm)，活性层浓度(P3：10mg/ml，PC₆₁BM：30mg/ml，溶剂为邻二氯苯)。Ca厚度为20nm，Al厚度为80nm。在AM1.5G，100mW/cm²的模拟太阳光条件下，测试所制得太阳能电池的开路电压(Voc)为0.73V，短路电流(Jsc)为4.19mA/cm^-2，填充因子(FF)为40%，光电转化效率(PCE)为1.21%(以上数据位平均数据)。此电池的I-V曲线图如图2所示。

Claims

1.稠环结构二噻吩并[6,5-b:10,11-b’]-8H-环戊并[1,2-b:4,3-b’]二菲衍生物单体，其结构通式如通式I所示：

Ⅰ

其中，R₁、R₂选自H或者C₁~C₂₀的烷基；R₃选自C₁~C₂₀的烷基、C₁~C₂₀烷氧基。

2.稠环结构二噻吩并[6,5-b:10,11-b’]-8H-环戊并[1,2-b:4,3-b’]二菲衍生物单体的共聚物，其结构通式如通式Ⅱ所示：

Ⅱ

其中， n=1~200的任一整数；R₁、R₂选自H或者C₁~C₂₀的烷基；R₃选自C₁~C₂₀的烷基、C₁~C₂₀烷氧基；所述的A为下述一种或几种基团：

式中，R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₅、R₁₆、R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅、R₂₆、R₂₇、R₂₈、R₂₉、R₃₀、R₃₁、R₃₂、R₃₃、R₃₄、R₃₇、R₃₈选自H、C₁~C₂₀的烷基或烷氧基；R₁₃、R₁₄、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、R₃₅、R₃₆、R₃₉选自C₁~C₂₀的烷基或烷氧基；m为重复单元数，且m=1~20的任一整数；Y选自H、F中任一种原子。

3.权利要求1所述的稠环结构二噻吩并[6,5-b:10,11-b’]-8H-环戊并[1,2-b:4,3-b’]二菲衍生物单体作为有机光电材料的应用。

4.权利要求2所述的稠环结构二噻吩并[6,5-b:10,11-b’]-8H-环戊并[1,2-b:4,3-b’]二菲衍生物单体的共聚物作为有机光电材料的应用。

5.权利要求4所述的稠环结构二噻吩并[6,5-b:10,11-b’]-8H-环戊并[1,2-b:4,3-b’]二菲衍生物单体的共聚物作为有机太阳能电池的活性层的应用。