CN111004337A - 一种快速羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物的制备方法及其应用 - Google Patents

一种快速羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物的制备方法及其应用，该发明主要是利用TEMPO氧化法(Anelli法)将琼脂糖的醇羟基直接羧甲基化，并利用这一快速羧甲基化的过程，实现了琼脂糖分子链上高效的离子化过程。利用该方法制备的快速羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物可有效的改善琼脂糖水凝胶的凝胶化行为，并可实现凝胶结构规整化程度的降低。所得到的羧甲基化琼脂糖可用来作为原料制备离子交换模式琼脂糖微球。把衍生物溶解在水中，因其具有凝胶强度，可作为水凝胶进行使用，还可用于凝胶电泳。

Description

一种快速羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物的制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及化学工程领域，具体来说就是一种快速羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物的制备方法及其应用。
背景技术
多糖是由糖苷键结合的糖链，至少要超过10个的单糖组成的聚合糖高分子碳水化合物，可用通式(C6H10O5)n表示。多糖广泛的存在于生物体内，对正常的生物功能和生理代谢具有重要的作用。同时，多糖由于其良好的生物相容性，低生物毒性等特征，被广泛应用于生物材料或其它与生物相关材料的制备方面。
这其中，生物分离材料是多糖应用的一个重要领域。应当指出，多糖分子结构中大量存在的羟基结构，既可以使其与水溶液有很好的相容特性，同时也为多糖的衍生化处理提供了大量的化学反应位点。而多糖衍生化最为重要的一点就是将多糖表面的惰性羟基经衍生化处理得到带有电荷的离子模式。而相应的，由此得到的离子交换型生物分离材料也是这类衍生化多糖的重要应用之一。
离子交换填料根据与基质共价结合的电荷基团的性质，可以将离子交换填料分为阳离子交换填料和阴离子交换填料。阳离子交换填料的电荷基团带负电，可以交换阳离子物质。根据电荷基团的解离度不同，又可以分为强酸型、中等酸型和弱酸型三类。一般结合磺酸基团(-SO3H)，如磺酸甲基(简写为SM)、磺酸乙基(SE)等为强酸型离子交换填料，结合磷酸基团(-PO3H2)和亚磷酸基团(-PO2H)为中等酸型离子交换填料，结合酚羟基(-OH)或羧甲基(-COOH)，如羧甲基(CM)为弱酸型离子交换填料。
阴离子交换填料的电荷基团带正电，可以交换阴离子物质。同样根据电荷基团的解离度不同，可以分为强碱型、中等碱型和弱碱型三类。一般结合季胺基团(-N(CH3)3)，如季胺乙基(QAE)为强碱型离子交换填料，结合叔胺(-N(CH3)2)、仲胺(-NHCH3)、伯胺(-NH2)等为中等或弱碱型离子交换填料，如结合二乙基氨基乙基(DEAE)为弱碱型离子交换填料。
离子交换填料主要作用是分离和纯化，特别是对蛋白质等大分子和无机离子、氨基酸、核苷酸等小分子的分离纯化。离子交换填料对不同物质的分离纯化主要是取决于制备离子交换填料的基质决定。以苯乙烯和二乙烯苯合成的具有多孔网状结构的聚苯乙烯为基质的离子交换填料机械强度大、流速快，与水的亲和力较小，具有较强的疏水性，容易引起蛋白的变性，故一般常用于分离小分子物质。而目前商品化的产品则以纤维素(Cellulose)、球状纤维素(Sephacel)、葡聚糖(Sephadex)、琼脂糖(Sepharose)为基质的离子交换填料都与水有较强的亲和力，适合于分离蛋白质等大分子物质。
琼脂糖是一种从海藻中提取的天然多糖，琼脂糖的水溶液在低温下具有形成水凝胶的特征。琼脂糖具有高亲水性、高度多孔性，含较多的可活化羟基，不与生物大分子发生非特异性吸附。由于琼脂糖含有较多可活化的羟基，在一定条件下能与不同的基团衍生化，作为亲和层析、疏水、反相和离子交换色谱的介质。
TEMPO氧化法(Anelli法)自从被发现以来，由于具有高活性和高选择性，有机小分子催化剂2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)催化醇的氧化反应成为温和条件下选择氧化的一个重要方法，并在实验室和工业生产中广泛应用。同样的，对于带有多羟基结构的多糖物质来说，利用TEMPO氧化法制备羧甲基化衍生物也是一种高效、快捷的方法（陈钰莹，陈小冬，史梦璇，路美玲，赵陆海，李媛，食品科学，2016，2，1。Xiaodong Chen, ShanshanWang, Meiling Lu, Yuying Chen, Luhai Zhao, Wei Li, Qipeng Yuan, Willem Norde,Yuan Li, Biomacromolecules,2014, 15 (6),2166.）。同时，这一方法在羧甲基化制备过程中无需含金属助剂/催化剂的引入，可有效避免金属残留对衍生化产物生物安全性的影响。
琼脂糖是一种在藻类生物中广泛存在的多糖分子。其结构特征在于可以与水分子以氢键的形式结合，并进而形成稳定的凝胶结构。琼脂糖水凝胶所具有的一个重要的特点在于，由于水凝胶内部的多糖分子之间会形成超分子的螺旋集束结构，而集束结构又进一步的形成紧密的凝胶结构。这种十分坚固的凝胶结构会导致琼脂糖凝胶具有良好的强度，和紧密的多孔结构。一方面，紧密的结构会给凝胶带来均较高的强度，可以承受更高的载荷和压力。但另一方面，过于致密结构会使得凝胶结构形成后的衍生化工作变得困难，同时坚实的凝胶结构并不能完全满足电泳中分子的扩散的需要。因此，有必要在多糖，特别是琼脂糖衍生化的同时对形成凝胶的致密程度问题进行相应的考察。
发明内容
本发明的目的是提供一种琼脂糖直接羧甲基化的方法，同时羧甲基化后的琼脂糖凝胶结构的松散化使交联工艺可以更好的进行。
本发明是合成用来制备弱酸型离子交换填料的基质，以琼脂糖为原料，利用TEMPO氧化法对琼脂糖的醇羟基进行羧甲基化，以此来合成制备弱酸型离子交换填料的基质。
一种快速羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物的制备方法，包括以下步骤:
1、利用TEMPO氧化法对琼脂糖醇羟基氧化，制备快速羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物；
(1)配置浓度为0.5 M 的NaOH溶液和pH=10的NaClO溶液；
(2)琼脂糖溶于DMSO和水的混合溶液中，DMSO与水的比例为1：1-5：1，优选1：1-3：1，琼脂糖的浓度为0.2g/100mL-10g/100mL，优选2g/100mL-5g/100mL，搅拌半个小时以后，获得粘稠状胶状物；
(3)向(2)中每6 g琼脂糖对应加入0.01g-0.2g的TEMPO，优选加入0.05g-0.1g，改成机械搅拌，搅拌0.2-2h，再用NaOH溶液调节pH到9-11；
(4)将(3)置于0-10℃的水浴中，并向(3)中加入pH=9-11的NaClO溶液，搅拌一段时间后，继续用NaOH溶液使反应体系保持在pH=9-11，过夜搅拌；
(5)向(4)中加入乙醇来消耗剩余的次氯酸钠，并加入过量的NaBH4，继续搅拌至次氯酸钠完全消耗；
(6)将(5)的pH调至6.5-7.5，搅拌半小时，用去离子水、丙酮和大量乙醇各洗涤两次，抽滤，获得羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物；
(7)将(6)中获得的微球转移到盛有大量乙醇的圆底烧瓶中，机械搅拌一夜后抽滤，在50-70 ℃下真空干燥，获得除尽DMSO的琼脂糖衍生物。
2、快速羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物凝胶的电泳鉴别
(1)Tris-甘氨酸电泳缓冲溶液的配制；
(2)1%羧甲基化后的凝胶的制备；
(3)1%常规的琼脂糖凝胶的制备；
(4)0.1%结晶紫溶液的配制；
(5)点板；
(6)加完样后，合上电泳槽盖，立即接通电源；
(7)当条带移动到距凝胶前沿约1.5 cm时（约30 min），停止电泳；
(8)按照上述步骤再进行两组电泳；
(9)对三组电泳实验现象拍照并观察。
3、快速羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物凝胶强度的测试
(1)1%羧甲基化后的凝胶的制备；
(2)1%常规的琼脂糖凝胶的制备；
(3)将制好的凝胶取出，至于平整干净的台面，取相同重量的物体置于两种凝胶表面，逐渐增重，直至凝胶被破坏；
一种快速羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物的应用，把衍生物溶解在水中，浓度为0.1g/100mL-10g/100mL，优选0.5g/100mL -2g/100mL，因其具有凝胶强度，可作为水凝胶进行使用，还可用于凝胶电泳。
本发明的有益效果是实验操作简单，能够快速的合成高亲水性琼脂糖衍生物，并且以自制的快速羧甲基化高亲水性微球制备的凝胶结构较为松散，这样能够使交联工艺更好的进行。本发明快速羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物凝胶，仍可琼脂糖本身所具有的凝胶行为，可用于凝胶电泳。
附图说明
图1 第一次电泳实验时羧甲基化后的凝胶和原料琼脂糖凝胶的电泳胶图；
图2 第二次电泳实验时羧甲基化后的凝胶和原料琼脂糖凝胶的电泳胶图；
图3 第三次电泳实验时羧甲基化后的凝胶和原料琼脂糖凝胶的电泳过程；
图4 羧甲基化后的凝胶和原料琼脂糖凝胶在不同重物下的状态。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作更为详细的描述：
一、快速羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物的制备
1、具体的制备方法
(1)0.5 M NaOH溶液的配制：称取7.5 g NaOH于250 mL容量瓶中，加去离子水溶解，摇匀，再加去离子水至刻度线，摇匀，静止备用。
(2)pH=10的NaClO溶液的配制：称取0.0037 g NaOH于500 mL容量瓶中，加去离子水溶解，摇匀，再将去离子水加至刻度线，摇匀，静止备用。
(3)取6 g琼脂糖于250 mL的长颈瓶中，加入140 mL DMSO和40 mL去离子水，搅拌，没有完全溶解，等搅拌半个小时以后，变成粘稠状胶状物，向其中加入0.0717 g的TEMPO，改成机械搅拌，搅拌半小时，TEMPO溶解，胶状物颜色变深，用0.5 M的NaOH溶液调节pH到10。
(4)将体系置于0-10℃的水浴中，向体系中加入50 mL pH=10的NaClO溶液，搅拌一段时间后，继续用0.5 M的NaOH溶液(6 mL)将体系保持在pH=10左右，过夜搅拌。
(5)向体系中加入10 mL乙醇来消耗剩余的次氯酸钠，并加入过量的NaBH4(0.0205 g)，继续搅拌1小时。用0.9 M的NaOH将体系pH调至7，搅拌半小时，将产品转移到盛有去离子水中的烧杯中，搅拌，抽滤，用丙酮洗涤两次，再用大量的乙醇洗涤两次，最后将产品转移到盛有大量乙醇的圆底烧瓶中，机械搅拌一夜后抽滤，在60 ℃下真空干燥,获得羧甲基化的目标产物。
2、快速羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物凝胶的电泳鉴别
(1)Tris-甘氨酸电泳缓冲溶液的配制：称取Tris固体3.03 g (25 mM)和甘氨酸固体18.77 g (250 mM)，加入纯水1000 mL，搅拌溶解，静置备用。
(2)1%羧甲基化后的凝胶的制备：称取羧甲基化后的固体2 g加入200 mL纯水中，加热至至95 ℃，羧甲基化后的溶解，继续加热搅拌，直至无气泡时停止加热，取出样品，倒在凝胶板上，胶体厚度约为3-4 mm。
(3)1%常规的琼脂糖凝胶的制备：称取琼脂糖固体2 g加入200 mL纯水中，加热至至95 ℃，将琼脂糖溶解，继续加热搅拌，直至无气泡时停止加热，取出样品，倒在凝胶板上，胶体厚度约为3-4 mm。
(4)0.1%结晶紫溶液的配制：称取结晶紫固体0.053 g并加入50 mL的容量瓶中，加入纯水，振荡摇匀，静置备用。
(5)点板：在预先准备好的羧甲基化后的凝胶板和原料琼脂糖凝胶板上选择三个相间的点，每个点滴加0.1%结晶紫溶液10 mL；
(6)加完样后，合上电泳槽盖，立即接通电源。控制电压保持在110 V，电流在40 mA以上；
(7)当条带移动到距凝胶前沿约1.5 cm时（约30 min），停止电泳；
(8)按照上述步骤再进行两组电泳；
(9)对三组电泳实验现象拍照并观察，如图1、图2和图3所示，三次电泳实验结晶紫在羧甲基化后的凝胶中迁移距离分别为3.4 cm、3.0 cm 和2.7 cm，在原料凝胶中的迁移距离分别为2.5 cm、2.4 cm和2.4 cm。
3、快速羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物凝胶强度的测试
(1)1%羧甲基化后的凝胶的制备：称取羧甲基化后的固体2 g加入200 mL纯水中，加热至至95 ℃，羧甲基化后的溶解，继续加热搅拌，直至无气泡时停止加热，取出样品，倒在凝胶板上，胶体厚度约为3-4 mm。
(2)1%常规的琼脂糖凝胶的制备：称取琼脂糖固体2 g加入200 mL纯水中，加热至至95 ℃，将琼脂糖溶解，继续加热搅拌，直至无气泡时停止加热，取出样品，倒在凝胶板上，胶体厚度约为3-4 mm。
(3)将制好的凝胶取出，至于平整干净的台面，取相同重量的物体置于两种凝胶表面，逐渐增重，直至凝胶被破坏，当凝胶表明重物质量达到263.21 g时，羧甲基化后的凝胶断裂，而原料琼脂糖凝胶完好无损，如图4所示。
一种快速羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物的应用，把衍生物溶解在水中，浓度为1.5g/100mL，因羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物凝胶，仍可琼脂糖本身所具有的凝胶行为，可用于凝胶电泳。
本发明中通过对以自制的快速羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物制备的凝胶进行电泳实验，实验结果表明，羧甲基化后的凝胶和原料琼脂糖凝胶中结晶紫的迁移速率不相同，同一时间，羧甲基化后的凝胶中结晶紫的迁移速率较快，原料琼脂糖凝胶出现拖尾现象，羧甲基化后的凝胶不存在拖尾的情况，这主要是羧甲基化后的凝胶的松散性比原料凝胶的松散性好，这个结果与凝胶强度的测试结果相一致。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种快速羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤:
(1)配置浓度为0.5 M 的NaOH溶液和pH=10的NaClO溶液；
(2)琼脂糖溶于DMSO和水的混合溶液中，DMSO与水的比例为1：1-5：1，琼脂糖的浓度为0.2g/100mL-10g/100mL，搅拌半个小时以后，获得粘稠状胶状物；
(3)向(2)中每6 g琼脂糖对应加入0.01g-0.2g的TEMPO，改成机械搅拌，搅拌0.2-2h，再用NaOH溶液调节pH到9-11；
(4)将(3)置于0-10℃的水浴中，并向(3)中加入pH=9-11的NaClO溶液，搅拌一段时间后，继续用NaOH溶液使反应体系保持在pH=9-11，过夜搅拌；
(5)向(4)中加入乙醇来消耗剩余的次氯酸钠，并加入过量的NaBH4，继续搅拌至次氯酸钠完全消耗；
(6)将(5)的pH调至6.5-7.5，搅拌半小时，用去离子水、丙酮和大量乙醇各洗涤两次，抽滤，获得羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物；
(7)将(6)中获得的微球转移到盛有大量乙醇的圆底烧瓶中，机械搅拌一夜后抽滤，在50-70 ℃下真空干燥，获得除尽DMSO的琼脂糖衍生物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中琼脂糖溶于DMSO和水的混合溶液中，DMSO与水的比例为1：1-3：1，琼脂糖的浓度为2g/100mL-5g/100mL，搅拌半个小时以后，获得粘稠状胶状物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）为：向(2)中每6 g琼脂糖对应加入0.05g-0.1g的TEMPO，改成机械搅拌，搅拌0.2-2h，再用NaOH溶液调节pH到9-11。
4.一种快速羧甲基化高亲水性琼脂糖衍生物在水凝胶和凝胶电泳中的应用。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于，所述衍生物溶解在水中，浓度为0.1g/100mL-10g/100mL。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于，所述衍生物溶解在水中，浓度为0.5g/100mL-2g/100mL。
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曹明昭 等: ""羧甲基化琼脂的合成及性能表征"", 《武汉工程职业技术学院学报》 *

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CN114113414A (zh) * 2021-12-23 2022-03-01 宁波市疾病预防控制中心 用于提取净化尿液中三苯代谢物的高分子复合微球、制备方法、试剂盒及提取方法
CN114113414B (zh) * 2021-12-23 2023-12-01 宁波市疾病预防控制中心 用于提取净化尿液中三苯代谢物的高分子复合微球、制备方法、试剂盒及提取方法

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