CN111004289B - 一种铱金属配合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铱金属配合物，所述铱金属配合物的分子结构通式为如下：

Description

一种铱金属配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，更具体的说是涉及一种铱金属配合物及其制备方法。
背景技术
有机发光二极管(OLED)利用了材料在受到电流激发时的发光性能。作为阴极射线管和液晶显示器的替代品以生产平面可视显示单元，OLED尤其受到关注。包含OLED的器件由于非常紧密的构造和固有的低能耗，他们特别适用于移动应用，例如移动电话，笔记本电脑等。并且由于具有自发射、响应快、亮度高、柔性可卷曲等优点，有机电致发光器件已在新一代大面积平板显示器和半导体固体照明光源领域中备受瞩目。由于其在显示技术领域潜在的卓越性能使其成为第三代平板显示中最具竞争力的技术。因此，OLED具有良好的发展前景。制作有机电致发光器件必然用到有机磷光材料。
但是，由于材料的限制导致有机电致发光器件的发展明显落后。目前在寿命和生产成本方面还需要进一步改善。有机发光二极管的发光材料主要为磷光发光材料。其中的三基色红、蓝、绿独立发光是目前采用最多的彩色模式，技术重点在于提高发光材料光色纯度与效率。
因此，近年来，人们致力于有机磷光材料的研究，其中最多的是金属铱配合物。作为发光材料，由从每个电极注入的电子和空穴的重组而形成激子。单线态激子发射荧光，三线态激子发射磷光。发射单线态激子具有25％的形成可能性，而发射磷光的三线态激子具有75％的形成可能性。因此，与单线态激子相比，三线态激子提供更大的发光效率。在这样的发光材料中，磷光材料比荧光材料可以具有更大的发光效率。因此，作为提高有机电致发光器件的效率的重要因素，磷光材料正在被广泛研究。
但是，目前公开的发光材料，其合成价格比较高，合成工艺要求比较高，并且在合成过程中容易污染环境，其提纯要求比较高，寿命短，效率低等缺点。因此，开发一种发光效率高且寿命好的材料是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种铱金属配合物，其特征在于，所述铱金属配合物的分子结构通式为如下：
Figure RE-GDA0002405249640000021
其中，m是0、1或2，n是1、2或3，m+n＝3；
R1、R2、R3、R4和R5均为氢、氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、巯基、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C1-C8烷氧基、取代或未取代的C2-C6烯烃基、取代或未取代的C2-C6炔烃基、取代或未取代的 C6-C18芳基、取代或未取代的C4-C12芳族杂环基、取代或未取代的C10-C18 的稠环基中的任一种。
优选地，所述R1、R2、R3、R4和R5的取代位置为所在环的任意位置；R1、R2表示单、二、三、四或无取代基；R3、R4表示单、二、三或无取代基；R5表示单、二或无取代基。
优选地，所述烷基为取代或未取代的直链烷基、取代或未取代的支链烷基、或取代或未取代的环烷基；
所述取代基为氢、氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基中的任一种或几种的组合。
优选地，取代或未取代的C6-C18芳基中所述取代基为氢、氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基中的一种或几种的组合。
优选地，所述芳族杂环基为取代或未取代的杂芳基或取代或未取代的芳族杂环基；
所述杂芳基中的杂原子为氮、硫或氧；
所述取代基为卤素、氘、氨基、氰基、硝基、羟基或巯基。
优选地，所述R1、R2、R3、R4和R5均与各自所在环相互形成取代或未取代的C3-C30脂肪族环、取代或未取代的C6-C18芳环、取代或未取代的 C4-C18芳杂环、取代或未取代的C10-C18稠环；
所述取代的取代基团上的取代基为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基中的一种或几种的组合。
更加优选地，所述R1与R2，R4与R5之间均形成取代或未取代的C3-C18 脂肪族环、取代或未取代的C6-C18芳环、取代或未取代的C4-C18芳杂环、取代或未取代的C10-C18稠环中的任一种；
所述取代的取代基团上的取代基为氘、硝基、氨基、羟基、卤素、氰基、羰基、巯基中的一种或几种的组合。
以下为化合物Ⅰ结构的例子：
Figure RE-GDA0002405249640000041
Figure RE-GDA0002405249640000051
Figure RE-GDA0002405249640000061
Figure RE-GDA0002405249640000071
Figure RE-GDA0002405249640000081
Figure RE-GDA0002405249640000091
Figure RE-GDA0002405249640000101
Figure RE-GDA0002405249640000111
Figure RE-GDA0002405249640000121
本发明中还提供了铱金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将化合物A与三氯化铱充分反应，得到化合物B；
(2)将步骤(1)得到的化合物B与三氟甲烷磺酸银充分反应，得到化合物C；
(3)将步骤(2)得到的化合物C与化合物D充分反应，制得化合物Ⅰ；
其中，当化合物Ⅰ中的m＝0时，其合成路线如下：
Figure RE-GDA0002405249640000131
当化合物Ⅰ中的m＝1，n＝2时，其合成路线如下：
Figure RE-GDA0002405249640000141
当化合物Ⅰ中的m＝2，n＝1时，其合成路线如下：
Figure RE-GDA0002405249640000151
本发明的制备方法工艺简单，且制备的产物纯度高。
优选地，步骤(1)中所述化合物A与三氯化铱的摩尔质量比为(2-3):1；步骤(2)中所述化合物B与三氟甲烷磺酸银的摩尔质量比为1:(2-4)；步骤(3) 中所述化合物C与化合物D的摩尔质量比为1:(2.2-3.5)。
本发明还提供了一种铱金属配合物在制备有机电致发光器件中的应用。
有机电致发光器件，包括：第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的有机物层，所述有机物层中包括所述铱金属配合物。
优选地，所述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一种或几种，且至少其中一层包括所述铱金属配合物。
优选地，所述有机物层包括发光层，所述发光层中包括主体材料和所述铱金属配合物。
优选地，上述方案中所述主体材料与所述铱金属配合物的质量比为 90:10～99.5:0.5。
本发明中有机电致发光器件可以用于有机发光器件、有机太阳能电池、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供了的新型结构的铱金属配合物，通过与特定的杂环的配体结合，调节化合物的波长，得到的有机金属化合物在用于有机电致发光器件后，使得器件的发光效率提高，而且使用寿命长。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
式Ⅰ-1的制备方法如下：
(1)在氮气保护体系下，称取式A-1(110mmol，30.26g)，IrC13·3H2O (40mmo1，14.10g)放入反应体系中，加入900m1乙二醇乙醚和300m1纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃反应24小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到黄色粉末的桥联配体式B-1(12.42g，产率为40％)。
(2)称取中间体式B-1(8mmol，12.42g)，加入三氟甲烷磺酸银(200mmol， 5.26g)，再向体系中加入二氯甲烷390ml，加入甲醇130ml，氮气保护下，25℃反应24小时，冷却到室温，柱层析(短柱)滤液浓缩至固体析出。得到黄色粉末的铱配合物中间体式C-1(14.48g，产率95％)。
(3)称取中间体式C-1(14mmol，13.34g)，加入配体式A-1(42mmol， 11.56g)，再向体系中加入无水乙醇260ml，氮气保护下，90℃反应24小时，抽滤，醇洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终黄色的化合物式Ⅰ-1(2.14g，产率15％)；其工艺流程如下：
Figure RE-GDA0002405249640000171
HPLC纯度大于99％。
质谱：理论值：1015.26；测试值：1015.30。
元素分析：理论值：C:60.34；H:3.57；Ir:18.94；N:12.42；O:4.73；
测试值：C:60.35；H:3.58；Ir:18.95；N:12.40；O:4.72。
实施例2
式Ⅰ-8的制备方法如下：
(1)在氮气保护体系下，称取式A-8(88mmol，24.20g)，IrC13·3H2O (40mmo1，14.10g)放入反应体系中，加入720m1乙二醇乙醚和240m1纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃反应28小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到黄色粉末的桥联配体式B-8(11.80g，产率为38％)。
(2)称取中间体式B-8(7mmol，10.86g)，加入三氟甲烷磺酸银(21mmol， 5.52g)，再向体系中加入二氯甲烷300ml，加入甲醇100ml，氮气保护下，25℃反应48小时，冷却到室温，柱层析(短柱)滤液浓缩至固体析出。得到黄色粉末的铱配合物中间体式C-8(12.26g，产率92％)。
(3)称取中间体式C-8(12mmol，11.42g)，加入配体式D-8(48mmol，7.42g)，再向体系中加无水乙醇280ml，氮气保护下，90℃反应36小时，抽滤，醇洗，烘干。用二氯甲烷和甲苯做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终黄色的化合物式Ⅰ-8(2.26g，产率21％)；其工艺流程如下：
Figure RE-GDA0002405249640000181
其HPLC纯度大于99％。
质谱：理论值：895.22；测试值：895.27。
元素分析：理论值：C:60.39；H:3.60；Ir:21.48；N:10.96；O:3.58；
测试值：C:60.38；H:3.61；Ir:21.48；N:10.98；O:3.56。
实施例3
式Ⅰ-46的制备方法如下：
(1)在氮气保护体系下，称取式A-46(120mmol，20.30g)，IrC13·3H2O (40mmo1，14.10g)放入反应体系中，加入600m1乙二醇乙醚和200m1纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃反应30小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到黄色粉末的桥联配体式B-46(11.96g，产率为53％)。
(2)称取中间体式B-46(10mmol，11.28g)，加入三氟甲烷磺酸银(40mmol，10.50g)，再向体系中加入二氯甲烷330ml，加入甲醇110ml，氮气保护下， 25℃反应48小时，冷却到室温，柱层析(短柱)滤液浓缩至固体析出。得到黄色粉末的铱配合物中间体式C-46(12.72g，产率86％)。
(3)称取中间体式C-46(17mmol，12.58g)，加入配体式D-46(51mmol， 14.04g)，再向体系中加无水乙醇240ml，氮气保护下，90℃反应24小时，抽滤，醇洗，烘干。用甲苯做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终黄色的化合物式Ⅰ-46(2.86g，产率21％)；其工艺流程如下：
Figure RE-GDA0002405249640000201
其HPLC纯度大于99％。
质谱：理论值：803.22；测试值：803.29。
元素分析：理论值：C:61.33；H:4.02；Ir:23.94；N:8.72；O:1.99；
测试值：C:61.31；H:4.03；Ir:23.95；N:8.74；O:1.97。
实施例4
式Ⅰ-125的制备方法如下：
(1)在氮气保护体系下，称取式A-125(100mmol，25.92g)， IrC13·3H2O(40mmo1，14.10g)放入反应体系中，加入780m1乙二醇乙醚和 260m1纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃反应30小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到黄色粉末的桥联配体式B-125(14.58g，产率为49％)。
(2)称取中间体式B-125(9mmol，13.40g)，加入三氟甲烷磺酸银(27mmol， 7.08g)，再向体系中加入二氯甲烷420ml，加入甲醇140ml，氮气保护下，25℃反应36小时，冷却到室温，柱层析(短柱)滤液浓缩至固体析出。得到黄色粉末的铱配合物中间体式C-125(14.90g，产率90％)。
(3)称取中间体式C-125(16mmol，14.72g)，加入配体式D-125(48mmol， 14.56g)，再向体系中加无水乙醇280ml，氮气保护下，90℃反应30小时，抽滤，醇洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终黄色的化合物式Ⅰ-125(2.76g，产率17％)；其工艺流程如下：
Figure RE-GDA0002405249640000211
其HPLC纯度大于99％。
质谱：理论值：1011.35；测试值：1011.31。
元素分析：计算值：C:67.70；H:4.78；Ir:19.01；N:6.93；O:1.58。
测试值：C:67.70；H:4.76；Ir:19.02；N:6.95；O:1.57。
实施例5
式Ⅰ-161的制备方法如下：
(1)在氮气保护体系下，称取式A-161(120mmol，22.70g)， IrC13·3H2O(40mmo1，14.10g)放入反应体系中，加入660m1乙二醇乙醚和 220m1纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃反应24小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到黄色粉末的桥联配体式B-161(8.94g，产率为37％)。
(2)称取中间体式B-161(7mmol，8.46g)，加入三氟甲烷磺酸银(14mmol， 3.68g)，再向体系中加入二氯甲烷300ml，加入甲醇100ml，氮气保护下，25℃反应48小时，冷却到室温，柱层析(短柱)滤液浓缩至固体析出。得到深黄色粉末的铱配合物中间体式C-161(10.04g，产率92％)。
(3)称取中间体式C-161(12mmol，9.36g)，加入配体式D-161(36mmol， 9.90g)，再向体系中加无水乙醇200ml，氮气保护下，90℃反应28小时，抽滤，醇洗，烘干。用二氯甲烷和甲苯做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终黄色的化合物式Ⅰ-161(1.72g，产率17％)；其工艺流程如下：
Figure RE-GDA0002405249640000231
其HPLC纯度大于99％。
质谱：理论值：843.33；测试值：843.34。
元素分析：计算值：C:61.26；H:5.74；Ir:22.80；N:8.31；O:1.90；
测试值：C:61.23；H:5.74；Ir:22.81；N:8.30；O:1.92。
实施例6
式Ⅰ-168的制备方法如下：
(1)在氮气保护体系下，称取式A-168(100mmol18.92g)， IrC13·3H2O(40mmo1，14.10g)放入反应体系中，加入600m1乙二醇乙醚和200m1纯净水的混合溶液，氮气保护下120℃反应24小时，然后冷却到室温，有沉淀析出，将沉淀抽滤，用水、无水乙醇、石油醚依次冲洗烘干。得到黄色粉末的桥联配体式B-168(13.78g，产率为57％)。
(2)称取中间体式B-168(11mmol，13.30g)，加入三氟甲烷磺酸银 (33mmol，8.66g)，再向体系中加入二氯甲烷360ml，加入甲醇120ml，氮气保护下，25℃反应36小时，冷却到室温，柱层析(短柱)滤液浓缩至固体析出。得到黄色粉末的铱配合物中间体式C-168(14.08g，产率82％)。
(3)称取中间体式C-168(17mmol13.26g)，再加入配体式D-168(51mmol， 14.34g)，再向体系中加无水乙醇260ml，氮气保护下，90℃反应24小时，抽滤，醇洗，烘干。用二氯甲烷做溶剂，用硅胶柱层析，滤液浓缩固体析出，得到最终黄色的化合物式Ⅰ-168(3.46g，产率24％)；其工艺流程如下：
Figure RE-GDA0002405249640000241
其HPLC纯度大于99％。
质谱：理论值：849.37；测试值：849.31。
元素分析：计算值：C:60.82；H:6.41；Ir:22.64；N:8.25；O:1.88；
测试值：C:60.80；H:6.40；Ir:22.67；N:8.24；O:1.89。
实施例7
式Ⅰ-2的制备方法同上述实施例1的制备方法；
质谱理论值：931.16
质谱测试值：931.18。
实施例8
式Ⅰ-15的制备方法同上述实施例2的制备方法；
质谱理论值：909.24
质谱测试值：909.20。
实施例9
式Ⅰ-39的制备方法同上述实施例3的制备方法；
质谱理论值：929.29
质谱测试值：929.24。
实施例10
式Ⅰ-53的制备方法同上述实施例3的制备方法；
质谱理论值：831.25
质谱测试值：831.28。
实施例11
式Ⅰ-86的制备方法同上述实施例3的制备方法；
质谱理论值：899.32
质谱测试值：899.35。
实施例12
式Ⅰ-105的制备方法同上述实施例3的制备方法；
质谱理论值：955.29
质谱测试值：955.21。
实施例13
式Ⅰ-118的制备方法同上述实施例3的制备方法；
质谱理论值：983.32
质谱测试值：983.28。
实施例14
式Ⅰ-150的制备方法同上述实施例3的制备方法；
质谱理论值：971.41
质谱测试值：971.36。
实施例15
式Ⅰ-159的制备方法同上述实施例3的制备方法；
质谱理论值：949.33
质谱测试值：949.29。
实施例16
采用式Ⅰ-1的有机磷发光材料制备有机电致发光器件，具体工艺如下:
将涂层厚度为
Figure RE-GDA0002405249640000261
的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
以ITO为阳极，首先在上面蒸镀N1-(2-萘基)-N4，N4-二(4-(2-萘基(苯基) 氨基)苯基)-N1-苯基苯-1，4-二胺("2-TNATA")60nm，紧接着蒸镀NPB 60nm、主体物质4，4'-N，N'-联苯二咔唑("CBP")和掺杂物质化合物式Ⅰ-190:10重量比混合蒸镀30nm、蒸镀空穴阻挡层("BAlq")10nm厚度、蒸镀电子传输层 "Alq3"40nm厚度、蒸镀电子注入层LiF0.2nm、蒸镀阴极Al为150nm形式制备得到有机电致发光器件。
对得到的器件的性能发光特性测试，测量采用KEITHLEY 2400型源测量单元，CS-2000分光辐射亮度计，以评价驱动电压，寿命，发光效率。结果见表1：
实施例17
使用实施例2中制备的式Ⅰ-8按照实施例16相同的方法制备有机电致发光器件。
实施例18
使用实施例3中制备的式Ⅰ-46按照实施例16相同的方法制备有机电致发光器件。
实施例19
使用实施例4中制备的式Ⅰ-125按照实施例16相同的方法制备有机电致发光器件。
实施例20
使用实施例5中制备的式Ⅰ-161按照实施例16相同的方法制备有机电致发光器件。
实施例21
使用实施例6中制备的式Ⅰ-168按照实施例16相同的方法制备有机电致发光器件。
实施例22
使用实施例7中制备的式Ⅰ-2按照实施例16相同的方法制备有机电致发光器件。
实施例23
使用实施例8中制备的式Ⅰ-15按照实施例16相同的方法制备有机电致发光器件。
实施例24
使用实施例9中制备的式Ⅰ-39按照实施例16相同的方法制备有机电致发光器件。
实施例25
使用实施例10中制备的式Ⅰ-53按照实施例16相同的方法制备有机电致发光器件。
实施例26
使用实施例11中制备的式Ⅰ-86按照实施例16相同的方法制备有机电致发光器件。
实施例27
使用实施例12中制备的式Ⅰ-105按照实施例16相同的方法制备有机电致发光器件。
实施例28
使用实施例13中制备的式Ⅰ-118按照实施例16相同的方法制备有机电致发光器件。
实施例29
使用实施例14中制备的式Ⅰ-150按照实施例16相同的方法制备有机电致发光器件。
实施例30
使用实施例15中制备的式Ⅰ-159按照实施例16相同的方法制备有机电致发光器件。
对比例1
按照实施例16相同的方法制备有机电致发光器件，发光层绿光掺杂化合物结构如下：
Figure RE-GDA0002405249640000291
对制备的有机电致发光器件Ir(ppy)3进行与实施例8相同的检测，结果见表1。
表1实施例15-30以及比较例1中有机电致发光器件检测结果
Figure RE-GDA0002405249640000292
由表1可以看出，使用本发明提供化合物作为发光层掺杂材料所制备的有机电致发光器件与使用比较化合物Ir(ppy)3作为发光层掺杂材料所制备的有机电致发光器件相比，驱动电压明显降低，发光效率以及寿命得到显著提高。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种铱金属配合物，其特征在于，所述铱金属配合物的分子结构通式为如下：
Figure FDA0003776686610000011
其中，m是0、1或2，n是1、2或3，m+n＝3；
R1、R2、R3、R4和R5均为氢、氘、卤素、氰基、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的C6-C18芳基中的任一种；
所述取代基为氢、氘、卤素或氰基。
2.根据权利要求1所述的一种铱金属配合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4和R5的取代位置为所在环的任意位置；R1、R2表示单、二、三、四或无取代基；R3、R4表示单、二、三或无取代基；R5表示单、二或无取代基。
3.根据权利要求1所述的一种铱金属配合物，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4和R5均与各自所在环相互形成取代或未取代的C6-C18芳环；
所述取代基为氘、卤素、氰基中的一种或几种的组合。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的铱金属配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将化合物A与三氯化铱充分反应，得到化合物B；
(2)将步骤(1)得到的化合物B与三氟甲烷磺酸银充分反应，得到化合物C；
(3)将步骤(2)得到的化合物C与化合物D充分反应，制得化合物Ⅰ。
5.根据权利要求4所述的一种铱金属配合物的制备方法，其特征在于，所述铱金属配合物的制备方法如下：
当化合物Ⅰ中的m＝0时，其合成路线如下：
Figure FDA0003776686610000021
当化合物Ⅰ中的m＝1时，其合成路线如下：
Figure FDA0003776686610000031
当化合物Ⅰ中的m＝2时，其合成路线如下：
Figure FDA0003776686610000041
6.根据权利要求4所述的一种铱金属配合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述化合物A与三氯化铱的摩尔质量比为(2-3):1；步骤(2)中所述化合物B与三氟甲烷磺酸银的摩尔质量比为1:(2-4)；步骤(3)中所述化合物C与化合物D的摩尔质量比为1:(2.2-3.5)。
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