CN110997259A

CN110997259A - 早期强度增强混凝土外加剂

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Publication number: CN110997259A
Application number: CN201880056281.9A
Authority: CN
Inventors: E.于尔达库尔; D.博伊尔; K-A.里德; Y.K.莱马
Original assignee: GCP Applied Technologies Inc
Current assignee: GCP Applied Technologies Inc
Priority date: 2017-06-28
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2020-04-10
Anticipated expiration: 2038-06-27
Also published as: CO2020000512A2; CN110997259B; EP3645228A4; EP3645228A1; AU2018290859A1; AU2018290859A8; WO2019005900A1; AU2018290859B2; US10577284B2; US20190002349A1; BR112019028223A2; EP3645228B1; ES2959318T3; PL3645228T3; CA3068583A1; MX2019015813A

Abstract

本发明提供了一种外加剂组合物，其包含胶体二氧化硅、硅氧烷和聚羧酸系聚合物水泥分散剂的液体悬浮液，该组合物用于增强可水化胶结组合物如混凝土（例如喷射混凝土）中的早期强度、终饰性和其它性质。本发明的方法包括以特定顺序将所述组分混合在一起，由此获得稳定的液体悬浮液。这样获得稳定的液体悬浮液是令人惊讶且预料不到的，因为（i）聚羧酸系聚合物水泥分散剂与硅氧烷组分彼此不相容和不混溶；以及（ii）胶体二氧化硅与硅氧烷化合物彼此不相容和不混溶。然而，本发明人获得了稳定液体悬浮液形式的添加剂，其可以方便地投料到混凝土和喷射混凝土混合物中，以增强早期强度，并在混凝土表面的终饰性和喷射混凝土应用中改善的回弹性能方面改善和易性和流变性。

Description

早期强度增强混凝土外加剂

发明领域

本发明涉及化学外加剂用于含有胶结结合料的配制物的用途；并且，更特别涉及包含胶体二氧化硅、硅氧烷和聚羧酸系聚合物水泥分散剂的外加剂组合物在喷射混凝土、或其它混凝土或砂浆中的用途。

发明背景

已知使用促凝化学外加剂来改善胶结混合物如喷射混凝土中的早期强度。例如，取决于混合料设计，促凝剂在施用后三小时内已经在喷射混凝土混合物中实现了两兆帕（MPa）的压缩强度。

由于快速促凝，此类化学外加剂实现了所需早期强度；但是不幸的是，它们也带来了许多缺点。这些缺点包括喷射混凝土的回弹浪费、固结和密实问题、以及喷射混凝土混合物的长期强度问题和降低的塑性（例如零坍落度）。

由于对水泥结合料的早期强度增强的火山灰效应，或作为另一实例，由于在喷射混凝土应用中回弹减少，本行业已经使用了硅灰或胶体二氧化硅。但是，二氧化硅的高表面积增加了胶结混合料中的水需求，降低了和易性（workability），并提高了粘度，这全部都会不利地影响胶结混合料的可泵性。

建筑行业积极地寻求一种解决方案，其不仅能改善用胶体二氧化硅实现的早期强度发展和减弹，而且还能够抵消任何促凝剂的影响（否则其不利于胶结混合料的性能）。申请人认为，应当解决对于甚至更快的强度发展的行业需要。例如，本行业越来越多地使用喷射混凝土用于岩层支护目的、临时以及永久性基坑结构、以及采矿和隧道开挖应用。此外，建筑师和工程师似乎越来越多地依赖喷射混凝土来承载巨大的负荷和以更快的速度提供结构完整性。因此，早期强度增强对于实现安全性以及生产率目标而言是合意的。本发明人认为，在早期强度增强方面即使最小的改进也有助于在所有这些领域获得显著的益处，特别是在对时间敏感的应用中（其中强度增加速率对于确保地下环境中的结构完整性以策安全而言至关重要）。

持续需要补充性添加剂以增强早期强度，并抵消促进剂对喷射混凝土应用中的回弹的有害影响，以及在作为整体的可水化胶结体系中实现密实性质。

发明概述

为了克服现有技术的缺点，本发明提供了用于可水化胶结混合物的添加剂组合物，其包含稳定的液体悬浮液，该液体悬浮液包含聚羧酸系聚合物分散剂、至少一种胶体二氧化硅溶液和至少一种硅氧烷化合物。

令人惊讶且预料不到的是，如下文中更详细讨论的那样，尽管存在以下事实（1）聚羧酸系聚合物与硅氧烷化合物不相容或不混溶；并且尽管还存在以下事实（2）胶体二氧化硅与胶体二氧化硅不相容或不混溶（分别如图1和2中所示），本发明人仍获得了稳定的液体悬浮液。

用于改性可水化胶结组合物（如混凝土和喷射混凝土）的本发明的示例性添加剂组合物包含：液体悬浮液，其包含（A）聚羧酸系聚合物水泥分散剂，（B）至少一种胶体二氧化硅溶液，其平均二氧化硅粒度为5至150纳米并分散在水性或非水性溶液中，其中胶体二氧化硅溶液的干重量以基于液体悬浮液的总重量计1重量%至54重量%（干）的量存在，和（C）至少一种硅氧烷化合物；组分（A）的聚羧酸系聚合物水泥分散剂的干重量以基于液体悬浮液的总重量计不小于1.5重量%且不大于50重量%（干）的量存在；并且组分（C）的硅氧烷化合物的湿重量以基于液体悬浮液的总重量计不小于5重量%且不大于50重量%（湿）的量存在；并且其中首先将组分（A）和（B）共混在一起以获得均匀胶体分散体；并随后将组分（C）混合到所获得的均匀胶体分散体中以形成液体悬浮液。

用于制备该添加剂组合物的本发明的示例性方法包括：将聚羧酸系聚合物水泥分散剂和胶体二氧化硅混合在一起以获得共混的胶体分散体；并随后，将至少一种硅氧烷化合物混入共混的胶体分散体中以获得液体悬浮液，聚羧酸系聚合物以基于液体悬浮液的总重量计不小于1.5重量%且不大于50重量%（干）的量存在；胶体二氧化硅以基于液体悬浮液的总重量计不小于1重量%且不大于54重量%（干）的量存在，二氧化硅颗粒具有5至150纳米的平均粒度；并且至少一种硅氧烷化合物以基于液体悬浮液的总重量计不小于5重量%且不大于50重量%（湿）的量存在。

本发明还提供了包含前述添加剂组合物的胶结组合物，以及基于使用上述液体悬浮液来改性胶结组合物的方法，以及施用含有上述组分的液体悬浮液的混凝土的方法。

本发明人认为，使用该稳定的液体悬浮液将硅氧烷化合物并入到胶结材料的基质中具有在减少回弹、改善强度以及在含有该添加剂组合物的混凝土、喷射混凝土或其它胶结材料的表面以及在其视觉外观上增强的精整能力方面的益处。

在下文中描述了本发明的其它优点和特征。

附图概述

通过结合附图考虑示例性实施方案的以下书面描述，可以更容易地理解本发明的益处和特征，其中：

图1是由聚羧酸系聚合物和线性或环状硅氧烷的不同组合制成的各种液体悬浮液的照片，其各自导致不混溶和分离（从左至右：液体悬浮液总重量的按湿重量计为33%的聚羧酸系[按干重量计为19.8%] + 液体悬浮液总重量的按湿重量计为67%的环状硅氧烷；液体悬浮液总重量的按湿重量计为33%的聚羧酸系[按干重量计为19.8%] + 液体悬浮液总重量的按湿重量计为67%的线性硅氧烷；液体悬浮液总重量的按湿重量计为50%的聚羧酸系[按干重量计为30%] + 液体悬浮液总重量的按湿重量计为50%的环状硅氧烷；液体悬浮液总重量的按湿重量计为50%的聚羧酸系[按干重量计为30%] + 液体悬浮液总重量的按湿重量计为50%的线性硅氧烷；液体悬浮液总重量的按湿重量计为67%的聚羧酸系[按干重量计为40.2%] + 液体悬浮液总重量的按湿重量计为33%的环状硅氧烷；液体悬浮液总重量的按湿重量计为67%的聚羧酸系[按干重量计为40.2%] + 液体悬浮液总重量的按湿重量计为33%的线性硅氧烷）；

图2是试图将硅氧烷和胶体二氧化硅组合（这导致了不混溶和分离）的照片；

图3A、3B和3C是以三联画方式列出的显示混合物组分添加次序的重要性的三张照片，其中最左侧的照片（图3A）描绘了胶体二氧化硅（步骤1）、聚羧酸系聚合物（步骤2）、硅氧烷（步骤3）的均相共混物（没有相分离）；中间的照片（图3B）描绘了聚羧酸系（步骤1）、硅氧烷（步骤2）、胶体二氧化硅（步骤3）的相分离；最右侧的照片（图3C）描绘了胶体二氧化硅（步骤1）、硅氧烷（步骤2）和聚羧酸系聚合物（步骤3）的相分离；

图4A、4B和4C是以三联画方式列出的三张照片，描绘了各种胶体二氧化硅粒度和液体添加剂中的总固体浓度所实现的对粘度的各种影响；

图5是凝胶状外加剂组合物的照片，示出了聚羧酸系聚合物组分的投料量对外加剂组合物的粘度的作用；

图6是示出与仅含有胶体二氧化硅的对照混凝土样品相比含有胶体二氧化硅和线性硅氧烷的混凝土的压缩强度提高百分比的柱形图；

图7是示出与仅含有聚羧酸系聚合物和胶体二氧化硅但不含硅氧烷的对照混凝土样品相比本发明的含有胶体二氧化硅/聚羧酸系聚合物/硅氧烷的混凝土的压缩强度提高百分比的柱形图；

图8是混凝土参比样品（在照片右侧）与含有硅氧烷的混凝土混合料（在照片左侧）相比的照片，其表明更好的终饰性；

图9A、9B、9C、9D和9E是使用相同混合料设计制备但通过不同的施用方法施用的混凝土表面的照片；和

图10是示出与不含硅氧烷或胶体二氧化硅或仅含硅氧烷或胶体二氧化硅之一的对照混凝土样品相比含有硅氧烷和胶体二氧化硅的混凝土的经时压缩强度提高百分比的柱形图。

示例性实施方案详述

术语“水泥”是指通过粉碎由水硬性硅酸钙和一种或多种形式的硫酸钙（例如石膏）组成的熟料产生的可水化水泥。术语“砂浆”是指用水形成并附加地包含细骨料（例如砂）的水泥浆体；而术语“混凝土”是指附加地包含粗骨料（例如碎石或砾石）的砂浆。

本文中所用的术语“胶结的”是指包括或包含水泥（例如波特兰水泥）或以其它方式充当结合料以便将细骨料（例如砂）、粗骨料（例如碎石、砾石）或其混合物保持在一起的材料。通常，波特兰水泥与一种或多种其它补充胶结材料（“SCM”）组合并作为共混物提供。SCM可以包括石灰石、熟石灰、粉煤灰（fly ash）、粒状高炉矿渣和硅灰，或其它材料。可以通过本发明的添加剂组合物和方法改性的混凝土（喷射混凝土）和砂浆中的胶结结合料材料也可以包括其它水泥和胶结材料，如铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥和/或补充性胶结材料，如硅灰、偏高岭土、粘土、石灰石粉末、石膏、高岭土、煅烧粘土、煅烧高岭土、稻壳灰或这些的混合物。

本文中所用的术语“可水化”意在指通过与水的化学相互作用硬化的水泥、砂浆、混凝土（包括喷射混凝土）或其它胶结材料。波特兰水泥熟料是一种部分熔融的物质，主要由可水化的硅酸钙组成。硅酸钙基本上是硅酸三钙（3CaO·SiO₂，在水泥化学家记号法中为“C₃S”）和硅酸二钙（2CaO·SiO₂，“C₂S”）的混合物（其中前者为主要形式），含有较少量的铝酸三钙（3CaO·Al₂O₃，“C₃A”）和铁铝酸四钙（4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃，“C₄AF”）。参见例如Dodson,Vance H., Concrete Admixtures (Van Nostrand Reinhold, New York NY 1990), 第1页。

如概述中所述，本发明提供了聚羧酸系聚合物水泥分散剂、胶体二氧化硅和硅氧烷化合物的稳定悬浮液。鉴于以下事实：（1）聚羧酸系聚合物与硅氧烷化合物不相容或不混溶；并且尽管还存在以下事实：（2）胶体二氧化硅与胶体二氧化硅不相容或不混溶，这是令人惊讶且预料不到的。

如图1中所示，以各种范围并使用硅氧烷化合物的环状和线性形式二者，组合了聚羧酸系聚合物和硅氧烷化合物的各种组合，但是均被发现立即分离。由左至右，这些样品如下：（i）聚羧酸系（液体悬浮液总重量的按干重量计的19.8%）和环状硅氧烷（液体悬浮液总重量的按湿重量计67%）；（ii）聚羧酸系（液体悬浮液总重量的按干重量计19.8%）和线性硅氧烷（液体悬浮液总重量的按湿重量计67%）；（iii）聚羧酸系（液体悬浮液总重量的按干重量计30%）和环状硅氧烷（液体悬浮液总重量的按湿重量计50%）；（iv）聚羧酸系（液体悬浮液总重量的按干重量计30%）和线性硅氧烷（液体悬浮液总重量的按湿重量计50%）；（v）聚羧酸系（液体悬浮液总重量的按干重量计40.2%）和环状硅氧烷（液体悬浮液总重量的按湿重量计33%）；以及（vi）聚羧酸系（液体悬浮液总重量的按干重量计40.2%）和线性硅氧烷（液体悬浮液总重量的按湿重量计33%）。

类似地，如图2中所示，尝试组合硅氧烷和胶体二氧化硅导致了非常清晰的分离。照片示出这些组分是不混溶和高度不相容的。

但是令人惊讶的是，当发明人将聚羧酸系与胶体二氧化硅组合以获得均匀胶体分散体，并随后加入硅氧烷，如图3A中所示，他们获得了均相和稳定的液体悬浮液。鉴于如图3B中所示，（1）聚羧酸系，然后是（2）硅氧烷，后接（3）胶体二氧化硅的顺序添加导致三部分相分离；还鉴于如图3C中所示，（1）胶体二氧化硅，然后是（2）硅氧烷，后接（3）聚羧酸系的顺序添加也导致三部分相分离，这是预料不到和不可预测的。

发明人注意到，如图3A中所示，他们的偏好是首先将胶体二氧化硅放置到容器（例如烧杯、混合釜）中，并随后将聚羧酸系组分引入到胶体二氧化硅中（因为更好的技术是将较小的等分试样添加到较大体积的组分中）；但是，为了商业生产的目的，发明人认为这两种组分可以同时引入或以任何顺序引入到混合釜或容器中，只要这两种组分首先共混在一起以形成均匀和均相的混合胶体悬浮液，随后引入硅氧烷化合物以获得本发明的液体悬浮液添加剂组合物。

在试验过程中，本发明人注意到在三种组分（A）（B）和（C）之间在它们的类型、等级和投料量方面存在着微妙的平衡以及这些如何可以影响外加剂组合物的粘度和稳定性。例如，预料不到的是，胶体二氧化硅的等级影响外加剂组合物的稳定性，其中发现粒度为20纳米至25纳米或80纳米至95纳米的胶体二氧化硅等级是避免凝胶状材料的最理想选择。对于本发明目的而言，凝胶态在本文中定义为采用Brookfield LV、心轴64、60转/分钟（rpm）、21℃样品和环境温度测得的粘度高于7000 cP。此外，本发明人还预料不到地发现，存在外加剂组合物中所需以防止凝胶形成的聚羧酸系聚合物的最低百分比，其中用按干重量计小于5%至10%的聚羧酸系聚合物制成的配制物倾向于形成凝胶，无论所选胶体二氧化硅等级如何。

如图4A、4B和4C的照片中所示，显示了对外加剂组合物（含有所有组分(A)、(B)和(C)）的粘度的各种影响。图4A示出了使用5纳米粒度的胶体二氧化硅等级和15%总固体浓度的效果。图4B示出了8纳米粒度的胶体二氧化硅等级和30%总固体浓度。图4C示出了35纳米粒度的胶体二氧化硅等级和50%总固体浓度。

如图5中所示，聚羧酸系聚合物组分的投料量可能对本发明的外加剂配制物的粘度具有显著影响。为了获得可流动的、非凝胶状的外加剂（采用Brookfield LV、心轴64、60rpm、21℃样品和环境温度测得的粘度小于7000 cP），该外加剂组合物应当以基于液体悬浮液的总重量按干重量计1.5%至50%的范围；更优选以基于液体悬浮液的总重量按干重量计4.5%至24.5%的量；并且，最优选以基于液体悬浮液的总重量按干重量计6%至21%的量并入聚羧酸系聚合物水泥分散剂。例如，如图5中所示，含有10%的聚羧酸系聚合物的配制物倾向于变成凝胶状（采用Brookfield LV、心轴64、60 rpm、21℃样品和环境温度测得的粘度高于7000厘泊(cP)），在容器内周附近看到了外加剂组合物的凝胶形成。

胶体二氧化硅

预期用于本发明的示例性胶体二氧化硅应包含悬浮在液体中的超细二氧化硅颗粒，其中粒度为5至150纳米；更优选为15至95纳米。

示例性总固体浓度应当为10%至60%、和更优选15%至50%，取决于粒度，其中含有大于20纳米的粒度的更高浓度（等于或高于50%总固体）略微优于其中粒度小至5纳米的较低浓度（等于或低于30%总固体）。

尽管发明人认为，15至150纳米的粒度范围是可行的，但是配制条件和来源品质可以充分决定要使用的优选尺寸范围。本发明人发现，在14至30纳米以及80至95纳米范围内的胶体二氧化硅粒度有助于避免生成凝胶状外加剂组合物，由此认为这些范围之间、以及高于受试的那些范围的粒度也有助于避免生成凝胶。

外加剂组合物应当以基于液体悬浮液的总重量按干重量计1%至54%的范围；更优选以基于液体悬浮液的总重量按干重量计3%至42%的量；并且，最优选以基于液体悬浮液的总重量按干重量计4%至36%的量并入胶体二氧化硅溶液。

示例性胶体二氧化硅的pH可以为1至13、更优选6至12、和最优选7至11。

聚羧酸系聚合物水泥分散剂

聚羧酸系聚合物水泥分散剂通常被称为高效减水剂（“HRWR”），因为它们使得能够大量减少（例如12%至15%或更多）以其它方式需要的水，以便获得在混凝土混合料设计中给定的和易性（或坍落度）值。本发明人认为，多种HRWR聚羧酸系聚合物是可用的，其可以适于本发明预期的用途。通常，聚羧酸系聚合物分散剂用于将水泥颗粒分散在水性浆料和浆体中，因为它们含有用于连接到水泥颗粒上的羧酸基团以及氧化亚烷基基团（例如氧化亚乙基、氧化亚丙基）以保持所需亲水/疏水平衡。这些有时被称为“梳状”聚合物，因为含羧基单体通常用于形成主链结构，聚氧化亚乙基（EO）、聚氧化亚丙基（PO）或EO/PO基团的混合的侧链通常通过酯、酰胺和/或醚键连接到主链结构上。优选的是基于酯或醚连接基团带有主要为聚乙烯侧链基团的聚丙烯酸酯水溶液形式的聚羧酸系梳型聚合物HRWR水泥分散剂。具有HRWR功能的聚羧酸系水泥分散聚合物是已知的（参见例如Tanaka等人的美国专利6,187,841(MBT)；Yamashita等人的美国专利6,569,234(NSK)）；其共同受让人GCP AppliedTechnologies Inc.的美国专利6,441,054和7,972,436）。本发明人还认为，可以以ADVA®产品名获自GCP Applied Technologies Inc.(Cambridge, MA, USA)的超塑化剂配制物（HRWR）也适于本发明的目的，根据最终使用者的偏好或需要，其可以进一步包含附加的外加剂（例如消泡剂、引气剂、粘土缓解剂）。

在本发明的各种示例性方面，如下文中将详细描述的那样，添加剂组合物可以包含一种或多种脱气剂（消泡剂）、一种或多种引气剂、或此类试剂的组合，以便处理所得混凝土或砂浆材料中所需的空气空隙的尺寸和分布均匀性。本发明的示例性方法可以包括在添加到胶体二氧化硅中的聚羧酸系聚合物部分中添加此类空气处理剂（air managementagents）作为优选的添加方式。或者，此类空气处理剂可以在添加聚羧酸系部分之后，或在组分A、B和C已经均匀混合在一起之后并入。

硅氧烷化合物

具有线性和环状结构的硅氧烷化合物据信可用于本发明的各种示例性添加剂组合物和方法。所选有机硅分子并非意在与混合物中的任何化学品反应，或开始聚合反应；由此连接到有机硅上的基团应当是不可聚合的。因此，在优选的示例性实施方案中，本文中所述的液体悬浮液应当基本不含引发剂、催化剂和交联剂。发明人提供了确定适用于本发明的组合物和方法的硅氧烷化合物的一些实例，这些实例在结构上具有代表性，但绝非排它性的。

名称：六甲基环三硅氧烷（D3）；分子式：C₆-H₁₈-O₃-Si₃；分子量：222.46克/摩尔；结构：

名称：八甲基环四硅氧烷（D4）；分子式：C8-H24-O4-Si4；分子量：296.64克/摩尔；结构：

名称：十甲基环五硅氧烷（D5）；分子式：C10-H30-O5-Si5；分子量：370.80克/摩尔；结构：

名称：十二甲基环六硅氧烷（D6）；分子式：C12-H36-O6-Si6；分子量：444.93克/摩尔；结构：

名称：十四甲基环七硅氧烷（D7）；分子式：C14-H42-O7-Si7；分子量：519.078克/摩尔；结构：

名称：六甲基二硅氧烷（L2）；分子式：C6-H18-O-Si2；分子量：162.379克/摩尔；结构：

名称：八甲基三硅氧烷（L3）；分子式：C8-H24-O2-Si3；分子量：236.533克/摩尔；结构：

名称：十甲基四硅氧烷（L4）；分子式：C10-H30-O3-Si4；分子量：310.687克/摩尔；结构：

名称：十二甲基五硅氧烷（L5）；分子式：C12-H36-O4-Si5；分子量：384.841克/摩尔；结构：

名称：十四甲基六硅氧烷（L6）；分子式：C14-H42-O5-Si6；分子量：458.995克/摩尔；结构：

发明人由此设想了如下本发明的各种示例性方面。

在第一示例性方面，本发明提供了用于可水化胶结混合物的添加剂组合物，包含：液体悬浮液，其包含（A）聚羧酸系聚合物水泥分散剂，（B）至少一种胶体二氧化硅溶液，其平均二氧化硅粒度为5至150纳米并分散在水性或非水性溶液中，其中胶体二氧化硅溶液的干重量以基于液体悬浮液的总重量计1重量%至54重量%（干）的量存在，和（C）至少一种硅氧烷化合物；组分（A）的聚羧酸系聚合物水泥分散剂的干重量以基于液体悬浮液的总重量计不小于1.5重量%且不大于50重量%（干）的量存在；并且组分（C）的硅氧烷化合物的湿重量以基于液体悬浮液的总重量计不小于5重量%且不大于50重量%的量存在；并且其中首先将组分（A）和（B）共混在一起以获得均匀胶体分散体；并随后将组分（C）混合到所获得的均匀胶体分散体中以形成液体悬浮液。

在第二方面，其基于上述第一示例性方面，本发明提供了一种添加剂组合物，其中，在该硅氧烷化合物中，硅原子和氧原子在线性或环状主链结构中连接。

在第三方面，其基于上述第一至第二示例性方面的任一方面，本发明提供了一种添加剂组合物，其中硅氧烷化合物具有由式I所表示的线性主链结构

式（I）

或由式II所表示的环状主链结构

式（II）

其中

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈和R₉各自独立地代表氢、卤素、环氧基、烷基、氨基、酰胺基、芳氧基（alyloxy）、烷氧基、酮肟基（ketoximate）、酰氧基、酸酰胺基（acid amido group）、或氨氧基；且

m、n和o各自独立地代表整数；并且其中

在式I中，m + n + o之和 = 2-10；m为1-10，n为0-9，且o为0-9，并且，

在式II中，m + n + o之和 = 3-10，m为1-10，n为0-7，且o为0-7。

在第四方面，其基于上述第一至第三示例性方面的任一方面，本发明提供了一种添加剂组合物，其中硅氧烷化合物是环状二甲基硅氧烷。

在第五方面，其基于上述第一至第四示例性方面的任一方面，本发明提供了一种添加剂组合物，其中硅氧烷化合物是选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷及其混合物的环状化合物。

在第六方面，其基于上述第一至第五示例性方面的任一方面，本发明提供了一种添加剂组合物，其中硅氧烷化合物是选自八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷和十四甲基环七硅氧烷及其混合物的环状化合物。

在第七方面，其基于上述第一至第六示例性方面的任一方面，本发明提供了一种添加剂组合物，其中硅氧烷化合物是选自十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷及其混合物的环状化合物。

在第八方面，其基于上述第一至第七示例性方面的任一方面，本发明提供了一种添加剂组合物，其中硅氧烷化合物是线性硅氧烷。

在第九方面，其基于上述第一、第二、第三或第八示例性方面的任一方面，本发明提供了一种添加剂组合物，其中硅氧烷化合物是选自六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷和十四甲基六硅氧烷及其混合物的线性硅氧烷。

在第十方面，其基于上述第一、第二、第三、第八或第九示例性方面的任一方面，本发明提供了一种添加剂组合物，其中硅氧烷化合物是选自八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷及其混合物的线性硅氧烷。

在第十一方面，其基于上述第一、第二、第三、第八、第九或第十示例性方面的任一方面，本发明提供了一种添加剂组合物，其中硅氧烷化合物是选自十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷及其混合物的线性硅氧烷。

在第十二方面，其基于上述第一至第十一示例性方面的任一方面，本发明提供了一种添加剂组合物，其中组分（A）、（B）和（C）以下列比例存在于液体悬浮液中：（A）液体悬浮液总重量的按干重量计1.5%至50%；（B）液体悬浮液总重量的按干重量计1%至54%；和（C）液体悬浮液总重量的按湿重量计5%至50%；并且，更优选地，以下列比例：（A）液体悬浮液总重量的按干重量计4.5%至24.5%；（B）液体悬浮液总重量的按干重量计3%至42%；和（C）液体悬浮液总重量的按湿重量计15%至35%；并且，最优选地，以下列比例：（A）液体悬浮液总重量的按干重量计6%至21%；（B）液体悬浮液总重量的按干重量计4%至36%；和（C）液体悬浮液总重量的按湿重量计20%至30%。

在第十三方面，其基于上述第一至第十二示例性方面的任一方面，本发明提供了一种添加剂组合物，其进一步包含选自减水剂、促凝剂、缓凝剂、强度增强剂、脱气剂（例如消泡剂）、引气剂、减缩外加剂或其混合物的常规混凝土外加剂。

例如，本发明的示例性添加剂组合物或方法可以进一步包括使用减水剂，其选自木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、葡萄糖酸或葡萄糖酸盐、玉米糖浆或其混合物。再进一步的示例性实施方案可以包括使用至少一种强度增强剂。例如，强度增强剂可以是链烷醇胺，更优选叔链烷醇胺，其选自三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇异丙醇胺、乙醇二异丙醇胺、四(羟乙基)乙二胺、四(羟丙基)乙二胺、甲基二乙醇胺或其混合物。其中许多或大多数倾向于在胶结混合物中夹带空气，使用脱气剂（例如消泡剂）将是优选的。

本发明的再进一步的示例性添加剂组合物或方法可以进一步包括引气剂、脱气剂或其混合物。例如，在美国专利5,665,158和5,725,657（由其共同受让人拥有）中，Darwin等人公开了使用基于氧化烯胺的消泡剂以便与聚羧酸系超塑化剂一起使用。在美国专利6,139,623（由其共同受让人拥有）中，Darwin等人公开了用消泡剂乳化的聚羧酸系超塑化剂，其使用表面活性剂来稳定乳化的超塑化剂和消泡剂。该消泡剂可以选自具有消泡性质的磷酸酯（例如磷酸二丁酯、磷酸三丁酯）、硼酸酯、有机硅衍生物（例如聚烷基硅氧烷）和聚氧化烯。在美国专利6,858,661（由其共同受让人拥有）中，Zhang等人公开了一种聚羧酸系减水剂和具有100-1500的平均分子量的叔胺消泡剂，用于产生稳定的外加剂配制物并有助于实现混凝土混合料中夹带空气的可控水平。在美国专利6,545,067（由BASF拥有）中，Buchner等人公开了聚羧酸系超塑化剂和丁氧基化多亚烷基多胺的混合物作为消泡剂以便减少水泥混合料的空气孔隙含量。在美国专利6,803,396（也由BASF拥有）中，Gopalkrishnan等人公开了聚羧酸系超塑化剂和脱气剂的混合物。该脱气剂基于低分子量嵌段聚醚聚合物，其被描述为含有氧化亚乙基和氧化亚丙基单元，并且被描述为使用反应性二胺或二醇基团引发。在美国专利6,569,924（由MBT Holding AG拥有）中，Shendy等人公开了使用聚羧酸系分散剂、不溶于水的消泡剂和用于增溶不溶于水的消泡剂的增溶剂。此类增溶剂通过增加水相中油组分的量来起作用。在美国专利6,875,801中采用了类似方法，其中Shendy等人描述了使用胺增溶剂来稳定不溶于水的消泡剂。在美国专利8,187,376中，Kuo等人公开了一种聚烷氧基化多亚烷基多胺消泡剂，其可以与一种或多种引气剂一起使用，所述引气剂包括含氧化亚烷基的超塑化剂或其它引气剂。在US 2016/0340248中，Chen和Kuo公开了聚烷氧基化多胺氧化物消泡组合物。

本发明人认为，可以以所需的量加入相对量的附加常规外加剂组分。但是，优选在已经获得组分（A）、（B）和（C）的液体悬浮液后独立地添加此类组分。作为另一实例，附加的常规外加剂组分可以包括以下的一种或多种，其选自杀生物剂、胺、硅烷、气相法二氧化硅、沉淀二氧化硅、纳米二氧化硅、水合氧化铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化镁、石灰、石膏、pH稳定剂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二醇、甘油、基于粘土的材料，如海泡石和坡缕石、三聚氰胺磺酸盐、木质素磺酸盐、葡萄糖酸钠、萘磺酸盐、硅酸锂、甲基纤维素、黄原胶、瓜尔胶、威兰胶、迪特胶、强度增强剂（参见如上文讨论的链烷醇胺及其它）、促凝剂、缓凝剂、减缩剂、防裂剂、膨胀剂、引气外加剂、脱气剂、减水剂、粘度改性剂、腐蚀抑制剂、整体防水外加剂、拒水剂、固化化合物、渗透性降低外加剂、碱-二氧化硅反应缓解外加剂、泛碱减少外加剂、颜料及其混合物。

在第十四方面，其基于上述第一至第十三示例性方面的任一方面，本发明提供了一种添加剂组合物，其中包含组分（A）、（B）和（C）的液体悬浮液具有通过BrookfieldViscometer LV、心轴64、60 rpm、21℃样品在环境温度下测得的至少500 cP的粘度和不大于6000厘泊（cP）的粘度。更优选地，该粘度为750至3000 cP，且最优选1000至1500 cP。

在第十五方面，本发明是包含胶结结合料和根据上述第一至第十四方面的任一方面所述的添加剂组合物的组合物。胶结结合料可以包括波特兰水泥和上文讨论的任何补充性胶结材料（SCA）；或其可以基于其它水泥，如铝酸钙水泥或同样如上文讨论的其它胶结材料。示例性的胶结结合料材料含量可以为200至700千克/立方米、更优选350至550、且最优选400至500千克/立方米。水与胶结材料之比可以不等，例如为0.25至0.70、更优选0.35至0.50、且最优选0.40至0.45。胶结组合物还可以例如含有细骨料（筛目尺寸小于4.75毫米）、粗骨料（筛目尺寸大于4.75毫米）、微纤维、由不同材料（如合成纤维或钢）制成的粗视纤维、或前述的任意混合物。

在第十六方面，本发明是改性可水化胶结组合物的方法，其包括将根据上述第一至第十四方面的任一方面所述的添加剂组合物混合到可水化胶结组合物（例如混凝土、喷射混凝土、砂浆、水泥）中。

在第十七方面，本发明是制备用于改性可水化胶结组合物的添加剂组合物的方法，其包括：将聚羧酸系聚合物水泥分散剂和至少一种胶体二氧化硅混合在一起以获得共混的胶体分散体；并随后将至少一种硅氧烷化合物混合到共混的胶体分散体中以获得液体悬浮液，聚羧酸系聚合物的干重量以基于液体悬浮液的总重量计不小于1.5重量%且不大于50重量%（干）的量存在；胶体二氧化硅的干重量以基于液体悬浮液的总重量计不小于1重量%且不大于54重量%（干）的量存在，二氧化硅颗粒具有5至150纳米的平均粒度；并且至少一种硅氧烷化合物以基于液体悬浮液的总重量计不小于5重量%且不大于50重量%（湿）的量存在。

在第十八方面，其可以基于上述第一至第十七方面的任一方面，本发明提供了一种方法，其中将聚羧酸系聚合物水泥分散剂和胶体二氧化硅混合以获得共混的胶体分散体以及随后将至少一种硅氧烷化合物混合到共混的胶体分散体中以获得液体悬浮液在以下条件下完成：

以1至1500 rpm（更优选100至1000 rpm、且最优选300至600 rpm）的混合速度混合所述组分；

混合所述组分5至360分钟的时间段（更优选5至90分钟的持续时间、且最优选5至60分钟的持续时间）；和

在-10℃至+50℃（且更优选0℃至+35℃、且最优选+10℃至+30℃）的温度下混合所述组分。

在第十九方面，其可以基于上述第一至第十八方面的任一方面，本发明提供了一种方法，其中在+10℃至+30℃的温度下以300和600 rpm的速度混合所述组分5至60分钟的时间段。换句话说，对组分（A）、（B）和（C）的任何部分或全部组合施以这些范围。

在第二十方面，其可以基于上述第一至第十九方面的任一方面，本发明提供了一种方法，其中硅氧烷化合物具有式I所表示的线性主链结构

式（I）

或式II所表示的环状主链结构

式（II）

其中

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈和R₉各自独立地代表氢、卤素、环氧基、烷基、氨基、酰胺基、芳氧基、烷氧基、酮肟基、酰氧基、酸酰胺基、或氨氧基；且

m、n和o各自独立地代表整数；并且其中

在式I中，m + n + o之和 = 2至10；m为1至10，n为0至9，且o为0至9，并且，

在式II中，m + n + o之和 = 3至10，m为1至10，n为0至7，且o为0至7。

在第二十一方面，本发明提供了施用喷射混凝土的方法，其包括：将可水化胶结组合物喷施到基底上，所述可水化胶结组合物包含（A）聚羧酸系聚合物水泥分散剂、（B）至少一种胶体二氧化硅，其平均二氧化硅粒度为5至150纳米、（C）至少一种硅氧烷化合物、和（D）可水化胶结结合料；其中首先将组分（A）的聚羧酸系聚合物水泥分散剂和组分（B）的至少一种胶体二氧化硅共混在一起以获得均匀胶体分散体；随后将至少一种硅氧烷组分（C）混合到均匀胶体分散体中以形成液体悬浮液；并随后，将液体悬浮液与组分（D）的可水化胶结结合料组合；并且其中，在将液体悬浮液与组分（D）的可水化胶结结合料组合之前，在含有组分（A）、（B）和（C）的液体悬浮液中，组分（A）的聚羧酸系聚合物水泥分散剂的干重量以基于液体悬浮液的总重量计不小于1.5重量%且不大于50重量%（干）的量存在；组分（B）的胶体二氧化硅溶液的干重量以基于液体悬浮液的总重量计不小于1重量%且不大于54重量%（干）的量存在；并且组分（C）的硅氧烷化合物的湿重量以基于液体悬浮液的总重量计不小于5重量%且不大于50重量%（湿）的量存在。该组合物中使用的用于改性可水化胶结结合料的液体悬浮液可以基于上述前文的示例性第一至第十四方面的任一方面。

在本发明的再进一步的方面，可以在转运期间使用自动化分配系统（如可获自Cambridge, Massachusetts USA的GCP Applied Technologies Inc.的子公司VERIFI®LLC）将如上文讨论的根据第一至第十五方面的任一方面的示例性组合物或根据第十六至第二十方面的任一方面的方法引入到混凝土混合料中。参见例如美国专利号8,118,473；8,020,431；8,746,954等等。例如，VERIFI®美国专利号8,989,905教导了在卡车上与两个外加剂罐组合使用温度传感器。本发明允许组分（A）、（B）和（C）的液体悬浮液仅占据一个罐，由此使得运送卡车能够将另一罐用于水或其它外加剂。

虽然在本文中使用有限数量的实施方案描述了本发明，但这些具体实施方案并非意在限制本文中另行描述和要求保护的本发明的范围。存在所述实施方案的修改和变型。更具体而言，给出以下实施例作为所要求保护的发明的实施方案的具体说明。应当理解的是，本发明不限于实施例中阐述的具体细节。除非另行说明，否则实施例中以及说明书的其余部分中的所有份数和百分比均以重量百分比计。

此外，说明书或权利要求书中记载的任何数字范围，如代表特定的一组性质、度量单位、条件、物理状态或百分比的数字范围，均意在通过引用或以其它方式从字面上明确地并入本文（落入此范围内的任何数字，包括在如此记载的任何范围内的任何数字子集）。例如，无论何时公开具有下限RL和上限RU的数值范围，都具体公开了落入该范围内的任何数字R。特别地，具体公开了在该范围内的以下数字R：R = RL + k*(RU –RL)，其中k是1%至100%的变量，增量为1%，例如k为1%、2%、3%、4%、5%. … 50%、51%、52% …95%、96%、97%、98%、99%或100%。此外，还具体公开了由如上计算的R的任意两个值表示的任何数值范围。

实施例1

如图6中所示，本发明人发现，与仅含有胶体二氧化硅的对照混凝土样品相比，含有胶体二氧化硅和线性硅氧烷的混凝土的压缩强度增加了更大的百分比。

将两种混凝土混合料以完全相同的混合料设计进行配料：混合料中的一种含有胶体二氧化硅但不含硅氧烷；混合料中的第二种含有胶体二氧化硅和硅氧烷二者，其中每一种独立地添加到混凝土混合物中。如图6中所示，从6小时开始，硅氧烷添加有助于早期强度发展。因此，在混合后6小时、8小时、1天、7天和28天，与仅含有胶体二氧化硅的参比混合料相比，含有胶体二氧化硅/线性硅氧烷组合的混凝土混合料的压缩强度增益（MPa）显示出分别提供了57%、47%、90%、69%和61%的更大强度改善。

如图7中所示，本发明人发现，与仅含有聚羧酸系聚合物和胶体二氧化硅但不含硅氧烷的对照混凝土样品相比，本发明的含有胶体二氧化硅/聚羧酸系聚合物/硅氧烷添加剂组合物的混凝土混合料的压缩强度具有更大的早期强度增强。将混凝土混合料用呈具有以下组分的均匀悬浮液形式的外加剂组合物来配料：胶体二氧化硅（全部液体悬浮液的按干重量计20%）、聚羧酸系聚合物（全部液体悬浮液的按干重量计18%）和线性硅氧烷（全部液体悬浮液的按湿重量计20%）。液体悬浮液以8.7 ml/kg胶结材料投料，并与具有相同的混合料设计但并入单独添加的4 ml/kg的基于聚羧酸系的高效减水剂和4 ml/kg的胶体二氧化硅但不含硅氧烷的参比胶结混合料进行比较。如图7中所示，发明人发现，胶体二氧化硅（全部液体悬浮液的按干重量计20%）、聚羧酸系聚合物（全部液体悬浮液的按干重量计18%）和线性硅氧烷（全部液体悬浮液的按湿重量计20%）外加剂组合物增加了早期强度。

由此，在混合后8小时、1天、7天和28天，与仅含有聚羧酸系聚合物和胶体二氧化硅但不含硅氧烷的参比混合料相比，含有胶体二氧化硅/聚羧酸系/硅氧烷组合的混凝土混合料的压缩强度增益（MPa）显示出分别提供了16%、6%、35%和89%的更大的早期强度改善。

如图7中所示的这些强度增益结果与图6中所示的强度增益一致。

实施例2

图8示出了与使用聚羧酸系但不使用硅氧烷相比，将硅氧烷与聚羧酸系聚合物（另行称为高效减水剂，或“HRWR”）组合使用的益处。

在对照混合料与含有硅氧烷的混合料之间进行比较，其中两种混合料均具有相同的HRWR类型和投料量，并且还具有20±1 cm的相似坍落度。

如图8中所示，当将投料量为基于胶结结合料含量计4.4 ml/kg的硅氧烷添加到图8左侧所示的金属圆筒中的混凝土混合物样品中时，与图8右侧所示的金属圆筒中的对照混合料样品相比，混凝土的终饰性得以显著改善。在仅一次铲刀抹动后，圆筒边缘附近的区域就完全干净并且显示出光滑的表面，而不含硅氧烷但仅含聚羧酸系的对照混凝土混合物样品则难以终饰，不具有像左侧样品那样光滑的表面，并且在圆筒周围也显示出粗糙的边缘。

实施例3

如图9中所示，发明人评价了本发明在粘性路面胶结混合物的表面终饰性方面的益处。

选择“粘性”混凝土路面混合料设计（不同于上文测试的那些），其含有高胶结材料含量（475 kg/m³的III型水泥，水与胶结材料之比为0.35），因为这种类型的混合料已知难以终饰（即获得光滑表面）。采用两种不同的添加方法加入两种类型的硅氧烷（环状和线性），其中对于一组混合料，将硅氧烷添加到混凝土混合料内部，对于另一组，通过喷施法表面施用硅氧烷。不具有表面（喷施）或内部添加（配料）的外加剂处理的参比混合料用作对照以便比较混合料样品的相对终饰性。

如下制备混合料样品，其表面的照片在图9A-9E中，如下：

混合料1（图9A） – 未经内部或表面处理的参比混合料

混合料2（图9B） – 用线性硅氧烷表面处理的混合料（投料量：2.3 ml/kg）

混合料3（图9C） – 用环状硅氧烷表面处理的混合料（投料量：2.3 ml/kg）

混合料4（图9D） – 用线性硅氧烷配料的混合料（投料量：2.3 ml/kg）

混合料5（图9E） – 用环状硅氧烷配料的混合料（投料量：2.3 ml/kg）。

所有混合料均具有25±1 cm的坍落度、66±3 cm的坍落扩展度、1±0.5%的空气含量、以及21±0.5℃的混合料温度。请四个人来终饰混合料，并根据它们的终饰性的容易程度对混合料进行排名（两个人终饰圆筒，其余两个人终饰面板模具）。

它们的排名概括如下：

操作者1 终饰面板模具（排名1-最佳，5-最差）

1 – 用环状硅氧烷配料的混合料5

2 – 用线性硅氧烷配料的混合料4

3 – 用环状硅氧烷表面处理的混合料3

4 – 用线性硅氧烷表面处理的混合料2

5 – 未经内部或表面处理的混合料1（参比对照）。

操作者2终饰面板模具（排名1-最佳，5-最差）

1 – 用线性硅氧烷配料的混合料4

2 – 用环状硅氧烷配料的混合料5

3 – 用环状硅氧烷表面处理的混合料3

4 – 用线性硅氧烷表面处理的混合料2

5 – 未经内部或表面处理的混合料1（参比对照）。

操作者3终饰圆筒（排名1-最佳，5-最差）

1 – 用线性硅氧烷配料的混合料4

2 – 用环状硅氧烷配料的混合料5

3 – 用环状硅氧烷表面处理的混合料3

4 – 用线性硅氧烷表面处理的混合料2

5 – 未经内部或表面处理的混合料1（参比对照）。

操作者4终饰圆筒（排名1-最佳，5-最差）

1 – 用环状硅氧烷配料的混合料5

2 – 用线性硅氧烷配料的混合料4

3 – 用环状硅氧烷表面处理的混合料3

4 – 用线性硅氧烷表面处理的混合料2

5 – 未经内部或表面处理的混合料1（参比对照）。

从排名可以看出，所有四名操作者都同意，添加硅氧烷（以混凝土内部的外加剂形式或以表面施用形式）改善了混凝土样品的终饰性。尽管一些操作者偏好一种硅氧烷类型（线性或环状）超过另一种，但所有四名操作者一致表示，与表面（喷施）施用相比，将硅氧烷整体添加到混凝土混合料中在改善终饰性方面更为有效。本发明人认为，这样的结果是由于当作为外加剂添加时硅氧烷对混凝土混合料的流变性进行了改性导致的。混凝土组合物似乎变得更滑和不那么粘。

在将图9A（其中参比（对照）混合料具有粗糙、不平整的表面）与图9D和9E（其中混凝土混合料通过添加外加剂显示出表面终饰的明显更大的光洁度）进行比较时，也可以看出硅氧烷对终饰性的影响。

实施例4

如图10中所示，发明人评价了胶体二氧化硅和硅氧烷组合的样品对早期强度发展的效应，并发现它们提供了在性质上看起来协同的增效，这在于它们的累积效应大大超过了它们对强度的单独贡献的纯粹累加效应。

使用完全相同的混合料设计制备样品混合料，并在添加胶体二氧化硅和硅氧烷之前和之后收集样品。制备不含胶体二氧化硅或硅氧烷的参比（对照）混合料进行比较。如图10中所示，与参比相比，在向混合料中加入6.6 ml/kg的胶体二氧化硅时，观察到22%的强度改善。类似地，与参比相比，在向混合料中加入2.6 ml/kg的硅氧烷时，六小时强度改善了14%。

在将相同投料量的硅氧烷和胶体二氧化硅添加到混合料中时，本发明人令人惊讶地发现，这样的组合对强度改善的影响比它们的预期单独贡献高10%（所获得的47% vs预期的37%，其中22%来自胶体二氧化硅且14%来自硅氧烷）。本发明人认为，将两种化学品并入外加剂组合物在胶结基质中提供了由两种化学品带来的协同分散效应。

实施例5

如表1中所示，发明人评价了分别按干重量和湿重量计在考虑和不考虑它们的总固体浓度的情况下每种组分基于液体悬浮液总重量的所需百分比重量。

表1

*硅氧烷由100%活性物组成。如果物料经过干燥，则硅氧烷蒸发。在此表中，对于硅氧烷而言，干重量为湿重量。

前面的实施例和实施方案仅为说明性目的而呈现，并非意在限制本发明的范围。

Claims

1.用于可水化胶结混合物的添加剂组合物，其包含：

液体悬浮液，其包含（A）聚羧酸系聚合物水泥分散剂，（B）至少一种胶体二氧化硅溶液，其平均二氧化硅粒度为5至150纳米并分散在水性或非水性溶液中，其中所述胶体二氧化硅溶液的干重量以基于所述液体悬浮液的总重量计1重量%至54重量%（干）的量存在，和（C）至少一种硅氧烷化合物；

组分（A）的聚羧酸系聚合物水泥分散剂的干重量以基于所述液体悬浮液的总重量计不小于1.5重量%且不大于50重量%（干）的量存在；

组分（C）的硅氧烷化合物的湿重量以基于所述液体悬浮液的总重量计不小于5重量%且不大于50重量%（湿）的量存在；并且

其中首先将组分（A）和（B）共混在一起以获得均匀胶体分散体；并随后将组分（C）混合到所获得的均匀胶体分散体中以形成所述液体悬浮液。

2.权利要求1的添加剂组合物，其中，在所述硅氧烷化合物中，硅原子和氧原子在线性或环状主链结构中连接。

3.权利要求2的添加剂组合物，其中所述硅氧烷化合物具有由式I所表示的线性主链结构

式（I）

或由式II所表示的环状主链结构

式（II）

其中

m、n和o各自独立地代表整数；并且其中

4.权利要求3的添加剂组合物，其中所述硅氧烷化合物是环状二甲基硅氧烷。

5.权利要求4的添加剂组合物，其中所述环状二甲基硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷及其混合物。

6.权利要求4的添加剂组合物，其中所述环状二甲基硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷和十四甲基环七硅氧烷及其混合物。

7.权利要求4的添加剂组合物，其中所述环状二甲基硅氧烷选自十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷及其混合物。

8.权利要求3的添加剂组合物，其中所述硅氧烷化合物是线性二甲基硅氧烷。

9.权利要求8的添加剂组合物，其中所述线性二甲基硅氧烷选自六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷和十四甲基六硅氧烷及其混合物。

10.权利要求8的添加剂组合物，其中所述线性二甲基硅氧烷选自八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷及其混合物。

11.权利要求8的添加剂组合物，其中所述线性二甲基硅氧烷选自十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷及其混合物。

12.权利要求1的添加剂组合物，其中所述组分（A）、（B）和（C）以下列比例存在于所述液体悬浮液中：（A）液体悬浮液总重量的按干重量计1.5%至50%；（B）液体悬浮液总重量的按干重量计1%至54%；和（C）液体悬浮液总重量的按湿重量计5%至50%；并且，更优选地，以下列比例：（A）液体悬浮液总重量的按干重量计4.5%至24.5%；（B）液体悬浮液总重量的按干重量计3%至42%；和（C）液体悬浮液总重量的按湿重量计15%至35%；并且，最优选地，以下列比例：（A）液体悬浮液总重量的按干重量计6%至21%；（B）液体悬浮液总重量的按干重量计4%至36%；和（C）液体悬浮液总重量的按湿重量计20%至30%；其中所有百分比基于所述液体悬浮液的总重量计。

13.权利要求1的添加剂组合物，其进一步包括可以将选自杀生物剂、胺、硅烷、气相法二氧化硅、沉淀二氧化硅、纳米二氧化硅、水合氧化铝、硅酸镁、硅酸钙、氢氧化镁、石灰、石膏、pH稳定剂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二醇、甘油、基于粘土的材料，如海泡石和坡缕石、三聚氰胺磺酸盐、木质素磺酸盐、葡萄糖酸钠、萘磺酸盐、硅酸锂、甲基纤维素、黄原胶、瓜尔胶、威兰胶、迪特胶、强度增强剂和颜料的组分添加到所述外加剂组合物中。

14.权利要求1的添加剂组合物，其进一步包含选自促凝剂、缓凝剂、减缩剂、防裂剂、强度增强剂、膨胀剂、引气外加剂、脱气剂、减水剂、粘度/流变性改性剂、腐蚀抑制剂、整体防水外加剂、拒水剂、固化化合物、渗透性降低外加剂、碱-二氧化硅反应缓解外加剂、泛碱减少外加剂及其混合物的常规混凝土外加剂。

15.权利要求1的添加剂组合物，其中包含组分（A）、（B）和（C）的液体悬浮液具有至少500 cP的粘度和不大于6000厘泊的粘度（通过Brookfield Viscometer LV、心轴64、60rpm、21℃样品、在环境温度下测得）。

16.一种组合物，其包含胶结结合料和权利要求1的添加剂组合物。

17.改性可水化胶结组合物的方法，其包括：将权利要求1的添加剂组合物混合到可水化胶结组合物中。

18.制备添加剂组合物的方法，其包括：将聚羧酸系聚合物水泥分散剂和胶体二氧化硅混合在一起以获得共混的胶体分散体；并随后将至少一种硅氧烷化合物混合到共混的胶体分散体中以获得液体悬浮液，聚羧酸系聚合物的干重量以基于所述液体悬浮液的总重量计不小于1.5重量%且不大于50重量%（干）的量存在；胶体二氧化硅的干重量以基于所述液体悬浮液的总重量计不小于1重量%且不大于54重量%（干）的量存在，所述二氧化硅颗粒具有5至150纳米的平均粒度；并且所述至少一种硅氧烷化合物以基于所述液体悬浮液的总重量计不小于5重量%且不大于50重量%（湿）的量存在。

19.权利要求18的方法，其中混合聚羧酸系聚合物水泥分散剂和胶体二氧化硅以获得共混的胶体分散体以及随后将至少一种硅氧烷化合物混合到共混的胶体分散体中以获得液体悬浮液在以下条件下完成：

(A) 以1至1500 rpm的混合速度混合所述组分；

(B) 混合所述组分5至360分钟的时间段；和

(C) 在-10℃至+50℃的温度下混合所述组分。

20.权利要求18的方法，其中在+10℃至+30℃的温度下以300和600 rpm的速度混合所述组分5至60分钟的时间段。

21.权利要求18的方法，其中所述硅氧烷化合物具有由式I所表示的线性主链结构

式（I）

或由式II所表示的环状主链结构

式（II）

其中

m、n和o各自独立地代表整数；并且其中

22.施用喷射混凝土的方法，其包括：

将可水化胶结组合物喷施到基底上，所述可水化胶结组合物包含（A）聚羧酸系聚合物水泥分散剂，（B）至少一种胶体二氧化硅，其平均二氧化硅粒度为5至150纳米，（C）至少一种硅氧烷化合物，和（D）可水化胶结结合料；

其中首先将组分（A）的聚羧酸系聚合物水泥分散剂和组分（B）的至少一种胶体二氧化硅共混在一起以获得均匀胶体分散体；随后将组分（C）的胶体二氧化硅混合到均匀胶体分散体中以形成液体悬浮液；并随后，将所述液体悬浮液与组分（D）的可水化胶结结合料组合；并且

其中，在将所述液体悬浮液与组分（D）的可水化胶结结合料组合之前，在含有组分（A）、（B）和（C）的液体悬浮液中，

(i) 组分（A）的聚羧酸系聚合物水泥分散剂的干重量以基于所述液体悬浮液的总重量计不小于1.5重量%且不大于50重量%（干）的量存在；

(ii) 组分（B）的胶体二氧化硅溶液的干重量以基于所述液体悬浮液的总重量计不小于1重量%且不大于54重量%（干）的量存在；并且

(iii) 组分（C）的硅氧烷化合物的湿重量以基于所述液体悬浮液的总重量计不小于5重量%且不大于50重量%（湿）的量存在。

23.权利要求22的方法，其中在混凝土工厂、在施工现场，在配料过程中随时将所述外加剂添加到胶结组合物中作为混凝土的整体体积的一部分；而在运送中使用自动化分配系统来进行添加；或将所述外加剂施用到塑性混凝土的表面上。