CN110993951A - 锂离子电池水系负极浆料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池水系负极浆料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池水系负极浆料及其制备方法、锂离子电池。该锂离子电池水系负极浆料包括负极活性物质、导电剂、增稠剂、水性胶黏剂、粘结剂溶液及溶剂水；水性胶黏剂选自水性聚氨酯、聚乙烯醇水性胶黏剂、环氧水性胶粘剂、酚醛水性胶黏剂中的一种或多种，粘结剂溶液选自丁苯橡胶水溶液和/或水性丙烯酸溶液。本发明提供的锂离子电池水系负极浆料在涂布、辊压后，粘结力得到了明显提升，有效减少了负极边缘的掉粉情况。因此，负极极片的加工性能得到了改善，相应改善了锂离子电池的性能，提升了电池制造过程的合格率，同时降低了电池生产制造成本。

Description

锂离子电池水系负极浆料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种锂离子电池水系负极浆料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
目前锂离子电池广泛应用于生活的多个领域，如新能源汽车动力电池，3C数码电子产品、电动工具等等，因此市场对锂离子电池需求在不断增加，对锂离子电池的产品质量也越来越高。
要制得高品质的锂离子电池，首先得确保制得良好的正负极浆料，这是整个锂离子电池制造过程最为关键的工序，也是决定材料性能发挥至关重要的一步。目前出于成本、环保性等方面的因素，锂离子电池水系负极浆料已经称为有关负极浆料的研究重点。然而。目前的水系负极浆料在涂布、辊压、冲切或模切后，存在极片粘结性差的问题，这就导致极片加工性能变差，极片边缘容易掉粉，易造成短路不良、自放电率增大，甚至析锂的不良现象，严重影响电池的电性能和安全性能。
因此，改善水系负极的加工性能，提升水系负极的粘结力，对改善电池的性能、提升电池制造过程的合格率、降低电池生产制造成本，具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂离子电池水系负极浆料及其制备方法、锂离子电池，以解决现有技术中水系负极浆料粘结性差，从而影响极片性能和电池性能的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池水系负极浆料，其包括：负极活性物质、导电剂、增稠剂、水性胶黏剂、粘结剂溶液及溶剂水；水性胶黏剂选自水性聚氨酯、聚乙烯醇水性胶黏剂、环氧水性胶粘剂、酚醛水性胶黏剂中的一种或多种，粘结剂溶液选自丁苯橡胶水溶液和/或水性丙烯酸溶液。
进一步地，除了溶剂水之外，按重量份计，锂离子电池水系负极浆料包括90～96份的负极活性物质、1～5份的导电剂、1.3～1.7份的增稠剂、0.2～0.7份的水性胶黏剂、1～2.5份的粘结剂溶液；优选地，增稠剂与水性胶黏剂的重量比为2～5:1。
进一步地，水性胶黏剂选自水性聚氨酯和/或聚乙烯醇水性胶黏剂。
进一步地，增稠剂选自羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素、羧丙基甲基纤维素中的一种或多种。
进一步地，负极活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硅碳复合材料、水性钛酸锂中的一种或多种。
进一步地，导电剂为导电炭黑和/或导电石墨。
进一步地，锂离子电池水系负极浆料的粘度为1000～3500mPa·s，浆料颗粒度为20～40μm，浆料固含量为50～65wt％。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述锂离子电池水系负极浆料的制备方法，其包括以下步骤：S1，将溶剂水、增稠剂和水性胶黏剂进行混合，分散溶解后形成胶液；S2，在胶液中加入负极活性物质和导电剂，然后加入粘结剂溶液，得到锂离子电池水系负极浆料。
进一步地，胶液的固含量为1.6～2.0wt％。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池，包括负极，负极包括集流体和位于集流体表面的负极活性物质层，其中，负极活性物质层为上述锂离子电池水系负极浆料在集流体表面涂布、固化形成。
本发明提供的锂离子电池水系负极浆料在涂布、辊压后，粘结力得到了明显提升，有效减少了负极边缘的掉粉情况。因此，负极极片的加工性能得到了改善，相应改善了锂离子电池的性能，提升了电池制造过程的合格率，同时降低了电池生产制造成本。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了采用本发明实施例1中制备的水系负极浆料制作的锂离子电池负极极片的冲切边缘照片；
图2示出了采用对比例1中制备的水系负极浆料制作的锂离子电池负极极片的冲切边缘照片。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如本发明背景技术部分所描述的，现有技术中的水系负极浆料粘结性差，从而影响了极片性能和电池性能。为了解决上述问题，本发明提供了一种锂离子电池水系负极浆料，其包括负极活性物质、导电剂、增稠剂、水性胶黏剂、粘结剂溶液及溶剂水；水性胶黏剂选自水性聚氨酯、聚乙烯醇水性胶黏剂、环氧水性胶粘剂、酚醛水性胶黏剂中的一种或多种，粘结剂溶液选自丁苯橡胶水溶液和/或水性丙烯酸溶液。
本发明提供的锂离子电池水系负极浆料中同时加入了以上水性胶黏剂和粘结剂溶液，尤其是水性胶黏剂的加入，使得其在涂布、辊压后，粘结力得到了明显提升，有效减少了负极边缘的掉粉情况。因此，负极极片的加工性能得到了改善，相应改善了锂离子电池的性能，提升了电池制造过程的合格率，同时降低了电池生产制造成本。
还需要说明的是，上述水性胶黏剂选自水性聚氨酯、聚乙烯醇水性胶黏剂、环氧水性胶粘剂、酚醛水性胶黏剂中的一种或多种，粘结剂溶液选自丁苯橡胶水溶液和/或水性丙烯酸溶液，这些水性胶黏剂和粘结剂溶液相互之间、及与自他组分之间具有良好的相容性和分散性，形成的水系负极浆料具有良好的稳定性和涂布性能，导电剂和负极活性物质也能够在浆料中形成良好的分散，也有助于提高最终负极极片和锂离子电池的性能。
在一种优选的实施方式中，除了溶剂水之外，按重量份计，锂离子电池水系负极浆料包括90～96份的负极活性物质、1～5份的导电剂、1.3～1.7份的增稠剂、0.2～0.7份的水性胶黏剂、1～2.5份的粘结剂溶液；优选地，增稠剂与水性胶黏剂的重量比为2～5:1。将各成分的用量关系控制在上述范围内，形成的活性物质层兼具了更好的导电性、粘附性。
更优选地，水性胶黏剂选自水性聚氨酯和/或聚乙烯醇水性胶黏剂。相比于其他水性胶黏剂，水性聚氨酯和聚乙烯醇水性胶黏剂具有更好的粘附性，且与其他组分之间的相容性更佳。
在一种优选的实施方式中，增稠剂选自羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素、羧丙基甲基纤维素中的一种或多种。采用上述几种增稠剂，可以更有效地改善浆料的涂布性能，且导电剂和负极活性物质能够在浆料中更稳定地分散。
上述负极活性物质可以采用本领域常用的类型，在一种优选的实施方式中，负极活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硅碳复合材料、水性钛酸锂中的一种或多种。这几种负极活性物质应用在本发明的水系负极浆料中，浆料的性能更佳。更优选地，导电剂包括但不限于导电炭黑(如乙炔黑、科琴黑、VGCF、碳纳米管等)和/或导电石墨(如KS-6、KS-15、SFG-6等)。
为了进一步改善浆料的涂布性能，在一种优选的实施方式中，上述锂离子电池水系负极浆料的粘度为1000～3500mPa·s，浆料颗粒度为20～40μm，浆料固含量为50～65wt％。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述锂离子电池水系负极浆料的制备方法，其包括以下步骤：S1，将溶剂水、增稠剂和水性胶黏剂进行混合，分散溶解后形成胶液；S2，在胶液中加入负极活性物质和导电剂，然后加入粘结剂溶液，得到锂离子电池水系负极浆料。
如前文所述，本发明锂离子电池水系负极浆料中同时加入了以上水性胶黏剂和粘结剂溶液，尤其是水性胶黏剂的加入，使得其在涂布、辊压后，粘结力得到了明显提升，有效减少了负极边缘的掉粉情况。因此，负极极片的加工性能得到了改善，相应改善了锂离子电池的性能，提升了电池制造过程的合格率，同时降低了电池生产制造成本。此外，按照上述步骤配制浆料，预先将溶剂水、增稠剂和水性胶黏剂进行混合，分散溶解后形成胶液后，在加入负极活性物质和导电剂，然后加入粘结剂溶液，形成的浆料的稳定性更佳，各组分能够较为充分的分散或溶解。
在一种优选的实施方式中，胶液的固含量为1.6～2.0wt％。将胶液的固含量控制在上述范围内，有利于进一步提高负极活性物质、导电剂在其中的分散性。
根据本发明的另一方面，还提供了一种锂离子电池，包括负极，负极包括集流体和位于集流体表面的负极活性物质层，其中，负极活性物质层为上述锂离子电池水系负极浆料在集流体表面涂布、固化形成。因负极活性物质层与集流体之间的粘结性更好，极片的性能和锂离子电池的性能均得得以升。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
该实施例中制备了一种锂离子电池水系负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的去离子水加入到搅拌罐中，并将35.3g增稠剂羧甲基纤维素钠和29.5g水性胶黏剂水性聚氨酯(乳液固含量40％)加入到搅拌罐中，在公转15rpm、分散1500rpm速度下搅拌240min、分散、溶解于水中，形成粘度11050mPa·s和固含量1.70％的胶液；
(2)往搅拌罐中加入39.3g导电剂KS-6，在公转15rpm、分散2000rpm速度下搅拌90min、分散均匀后，再加入2500g负极活性物质人造石墨，在公转20rpm、分散2000rpm速度下搅拌240min；最后加入69.8g粘结剂丁苯橡胶水溶液(溶液固含量45％)，通过公转10rpm、分散200rpm速度下慢搅60min、消泡，得到一种锂离子电池水系石墨负极浆料，粘度为1530mPa·s，固含量53.6％，颗粒度为25μm。
实施例2
该实施例中制备了一种锂离子电池水系负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的去离子水加入到搅拌罐中，并将35.3g增稠剂羧甲基纤维素钠和11.8g水性胶黏剂聚乙烯醇水性胶黏剂(固体粉末)加入到搅拌罐中，在公转15rpm、分散1500rpm速度下搅拌240min、分散、溶解于水中，形成粘度11050mPa·s和固含量1.70％的胶液；
(2)往搅拌罐中加入39.3g导电剂KS-6，在公转15rpm、分散2000rpm速度下搅拌90min、分散均匀后，再加入2500g负极活性物质人造石墨，在公转20rpm、分散2000rpm速度下搅拌240min；最后加入69.8g粘结剂丁苯橡胶水溶液(溶液固含量45％)，通过公转10rpm、分散200rpm速度下慢搅60min、消泡，得到一种锂离子电池水系石墨负极浆料，粘度为1855mPa·s，固含量54.1％，颗粒度为25μm。
实施例3
该实施例中制备了一种锂离子电池水系负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的去离子水加入到搅拌罐中，并将35.3g增稠剂羧甲基纤维素钠和23.6g水性胶黏剂酚醛水性胶黏剂(溶液固含量50％)加入到搅拌罐中，在公转15rpm、分散1500rpm速度下搅拌240min、分散、溶解于水中，形成粘度10860mPa·s和固含量1.70％的胶液；
(2)往搅拌罐中加入39.3g导电剂KS-6，在公转15rpm、分散2000rpm速度下搅拌90min、分散均匀后，再加入2500g负极活性物质人造石墨，在公转20rpm、分散2000rpm速度下搅拌240min；最后加入69.8g粘结剂丁苯橡胶水溶液(溶液固含量45％)，通过公转10rpm、分散200rpm速度下慢搅60min、消泡，得到一种锂离子电池水系石墨负极浆料，粘度为2120mPa·s，固含量54.5％，颗粒度为25μm。
实施例4
该实施例中制备了一种锂离子电池水系负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的去离子水加入到搅拌罐中，并将31.4g增稠剂羧甲基纤维素钠和39.3g水性胶黏剂水性聚氨酯(乳液固含量40％)加入到容积为5L搅拌罐中，在公转15rpm、分散1500rpm速度下搅拌240min、分散、溶解于水中，形成粘度10755mPa·s和固含量1.70％的胶液；
(2)往搅拌罐中加入39.3g导电剂KS-6，在公转15rpm、分散2000rpm速度下搅拌90min、分散均匀后，再加入2500g负极活性物质人造石墨，在公转20rpm、分散2000rpm速度下搅拌240min；最后加入69.8g粘结剂丁苯橡胶水溶液(溶液固含量45％)，通过公转10rpm、分散200rpm速度下慢搅60min、消泡，得到一种锂离子电池水系石墨负极浆料，粘度为1435mPa·s，固含量52.4％，颗粒度为25μm。
实施例5
该实施例中制备了一种锂离子电池水系负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的去离子水加入到搅拌罐中，并将39.3g增稠剂羧甲基纤维素钠和19.8g水性胶黏剂水性聚氨酯(乳液固含量40％)加入到搅拌罐中，在公转15rpm、分散1500rpm速度下搅拌240min、分散、溶解于水中，形成粘度12250mPa·s和固含量1.70％的胶液；
(2)往搅拌罐中加入39.3g导电剂KS-6，在公转15rpm、分散2000rpm速度下搅拌90min、分散均匀后，再加入2500g负极活性物质人造石墨，在公转20rpm、分散2000rpm速度下搅拌240min；最后加入69.8g粘结剂丁苯橡胶水溶液(溶液固含量45％)，通过公转10rpm、分散200rpm速度下慢搅60min、消泡，得到一种锂离子电池水系石墨负极浆料，粘度为2368mPa·s，固含量54.8％，颗粒度为25μm。
实施例6
该实施例中制备了一种锂离子电池水系负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的去离子水加入到搅拌罐中，并将41.9g增稠剂羧甲基纤维素钠和13.0g水性胶黏剂水性聚氨酯(乳液固含量40％)加入到搅拌罐中，在公转15rpm、分散1500rpm速度下搅拌240min、分散、溶解于水中，形成粘度13267mPa·s和固含量1.70％的胶液；
(2)往搅拌罐中加入39.3g导电剂KS-6，在公转15rpm、分散2000rpm速度下搅拌90min、分散均匀后，再加入2500g负极活性物质人造石墨，在公转20rpm、分散2000rpm速度下搅拌240min；最后加入69.8g粘结剂丁苯橡胶水溶液(溶液固含量45％)，通过公转10rpm、分散200rpm速度下慢搅60min、消泡，得到一种锂离子电池水系石墨负极浆料，粘度为2545mPa·s，固含量54.0％，颗粒度为25μm。
实施例7
该实施例中制备了一种锂离子电池水系负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的去离子水加入到搅拌罐中，并将44.5g增稠剂羧甲基纤维素钠和45.8g水性胶黏剂水性聚氨酯(乳液固含量40％)加入到搅拌罐中，在公转15rpm、分散1500rpm速度下搅拌240min、分散、溶解于水中，形成粘度11620mPa·s和固含量1.70％的胶液；
(2)往搅拌罐中加入131.0g导电剂KS-6，在公转15rpm、分散2000rpm速度下搅拌90min、分散均匀后，再加入2382.2g负极活性物质人造石墨，在公转20rpm、分散2000rpm速度下搅拌240min；最后加入93.1g粘结剂丁苯橡胶水溶液(溶液固含量45％)，通过公转10rpm、分散200rpm速度下慢搅60min、消泡，得到一种锂离子电池水系石墨负极浆料，粘度为2328mPa·s，固含量54.2％，颗粒度为25μm。
实施例8
该实施例中制备了一种锂离子电池水系负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的去离子水加入到搅拌罐中，并将34.0g增稠剂羧甲基纤维素钠和19.8g水性胶黏剂水性聚氨酯(乳液固含量40％)加入到搅拌罐中，在公转15rpm、分散1500rpm速度下搅拌240min、分散、溶解于水中，形成粘度12784mPa·s和固含量1.70％的胶液；
(2)往搅拌罐中加入26.2g导电剂KS-6，在公转15rpm、分散2000rpm速度下搅拌90min、分散均匀后，再加入2513.1g负极活性物质人造石墨，在公转20rpm、分散2000rpm速度下搅拌240min；最后加入81.3g粘结剂丁苯橡胶水溶液(溶液固含量45％)，通过公转10rpm、分散200rpm速度下慢搅60min、消泡，得到一种锂离子电池水系石墨负极浆料，粘度为2448mPa·s，固含量53.8％，颗粒度为25μm。
实施例9
该实施例中制备了一种锂离子电池水系负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的去离子水加入到搅拌罐中，并将20.9g增稠剂羧甲基纤维素钠和6.5g水性胶黏剂水性聚氨酯(乳液固含量40％)加入到搅拌罐中，在公转15rpm、分散1500rpm速度下搅拌240min、分散、溶解于水中，形成粘度13865mPa·s和固含量1.70％的胶液；
(2)往搅拌罐中加入20.9g导电剂KS-6，在公转15rpm、分散2000rpm速度下搅拌90min、分散均匀后，再加入2539.3g负极活性物质人造石墨，在公转20rpm、分散2000rpm速度下搅拌240min；最后加入75.6g粘结剂丁苯橡胶水溶液(溶液固含量45％)，通过公转10rpm、分散200rpm速度下慢搅60min、消泡，得到一种锂离子电池水系石墨负极浆料，粘度为2716mPa·s，固含量54.7％，颗粒度为25μm。
实施例10
该实施例中制备了一种锂离子电池水系负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的去离子水加入到搅拌罐中，并将35.3g增稠剂羧乙基纤维素和29.5g水性胶黏剂水性聚氨酯(乳液固含量40％)加入到搅拌罐中，在公转15rpm、分散1500rpm速度下搅拌240min、分散、溶解于水中，形成粘度9890mPa·s和固含量1.70％的胶液；
(2)往搅拌罐中加入39.3g导电剂乙炔黑，在公转15rpm、分散2000rpm速度下搅拌90min、分散均匀后，再加入2500g负极活性物质中间相碳微球，在公转20rpm、分散2000rpm速度下搅拌240min；最后加入69.8g粘结剂丁苯橡胶水溶液(溶液固含量45％)，通过公转10rpm、分散200rpm速度下慢搅60min、消泡，得到一种锂离子电池水系石墨负极浆料，粘度为1889mPa·s，固含量53.3％，颗粒度为25μm。
对比例1
与实施例1相比，对比例1中所涉及的原材料中不含有水性胶黏剂，胶液体系中固体物质仅为增稠剂，其余的物质和质量分数、搅拌参数、搅拌时间等均相同，最终得到一种锂离子电池水系石墨负极浆料，粘度为1380mPa·s，固含量54.2％，颗粒度为23μm。
分别将实施例1和对比例1中制得的石墨负极浆料双面涂覆于铜箔之上，双面涂覆面密度一致(面密度为220g/m2)，经过烘箱烘烤、辊压后得到厚度均匀的石墨负极极片，冲切照片分别如图1(实施例1浆料)和图2(对比例1浆料)所示。由图中可知，实施例1负极边缘无明显掉粉情况，表明负极活性物质层的粘结性良好；对比例1负极边缘有明显的掉粉、露箔的情况，表明负极活性物质层的粘结性不好。这进一步说明本发明提供的水系负极浆料能够明显改善极片中集流体和负极活性物质层之间的粘结性，相应对于极片加工性能、电池装配制程合格率预计有明显的提升。
测试两种极片的辊压后反弹率(压实密度为1.60g/m3)、电导率、剥离强度，并使用同一刀模进行试冲切，对比两种极片的基本性能，结果见表1。
表1
Figure BDA0002329543040000081
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池水系负极浆料，其特征在于，包括：负极活性物质、导电剂、增稠剂、水性胶黏剂、粘结剂溶液及溶剂水；所述水性胶黏剂选自水性聚氨酯、聚乙烯醇水性胶黏剂、环氧水性胶粘剂、酚醛水性胶黏剂中的一种或多种，所述粘结剂溶液选自丁苯橡胶水溶液和/或水性丙烯酸溶液。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池水系负极浆料，其特征在于，除了所述溶剂水之外，按重量份计，所述锂离子电池水系负极浆料包括90～96份的所述负极活性物质、1～5份的所述导电剂、1.3～1.7份的所述增稠剂、0.2～0.7份的所述水性胶黏剂、1～2.5份的所述粘结剂溶液；优选地，所述增稠剂与所述水性胶黏剂的重量比为2～5:1。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池水系负极浆料，其特征在于，所述水性胶黏剂选自所述水性聚氨酯和/或所述聚乙烯醇水性胶黏剂。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池水系负极浆料，其特征在于，所述增稠剂选自羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素、羧丙基甲基纤维素中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池水系负极浆料，其特征在于，所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硅碳复合材料、水性钛酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池水系负极浆料，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑和/或导电石墨。
7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池水系负极浆料，其特征在于，所述锂离子电池水系负极浆料的粘度为1000～3500mPa·s，浆料颗粒度为20～40μm，浆料固含量为50～65wt％。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池水系负极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将溶剂水、增稠剂和水性胶黏剂进行混合，分散溶解后形成胶液；
S2，在所述胶液中加入负极活性物质和导电剂，然后加入粘结剂溶液，得到所述锂离子电池水系负极浆料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述胶液的固含量为1.6～2.0wt％。
10.一种锂离子电池，包括负极，所述负极包括集流体和位于所述集流体表面的负极活性物质层，其特征在于，所述负极活性物质层为权利要求1至7中任一项所述的锂离子电池水系负极浆料在所述集流体表面涂布、固化形成。
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