CN110993935A - 一种三元锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域,公开了一种高倍率、低温升、高循环的三元锂离子电池及其制备方法。该三元锂离子电池包括正极、负极、电解液和隔膜,所述正极的正极浆料含有镍钴锰三元材料、正极导电剂、粘结剂和分散剂,其中,所述正极导电剂为导电炭黑和导电碳纳米管的组合,所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮;所述电解液含有碳酸亚乙烯酯和/或硫酸乙烯酯;所述隔膜为湿法陶瓷隔膜。本发明通过对正极导电剂比例的优化和分散剂的使用,电解液的优化以及辅材选用,大幅提高了电池的倍率性能且有效降低电芯温度的上升;制备的电池在3C充电5C放电循环1000次,容量保持率在~94%,可满足在电子产品,电动工具,储能或电动汽车等方面的应用。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体涉及一种高倍率、低温升、高循环的三元锂离子电池及其制备方法。
背景技术
随着能源环保意识的逐渐加强,动力锂离子电池得到了广大汽车厂商的大力推广,而在锂离子电池领域,正极材料中的磷酸铁锂和三元材料有了普遍的研究和使用。在新能源汽车中,三元锂电池的占有率超过了磷酸铁锂电池成为一大亮点,包括吉利、奇瑞、长安、众泰、中华等大部分国内主流车企都纷纷推出采用三元动力电池的新能源车型。市场上所说的三元材料电池大多是指以镍钴锰为正极材料的锂离子电池。镍钴锰三元正极材料中镍钴锰比例可在一定范围内调整,并且其性能随着镍钴锰的比例的不同而变化。因此,出于进一步降低钴镍等高成本过渡金属的含量,以及进一步提高正极材料的性能的目的,世界各国在镍钴锰三元材料的研究和开发方面做了大量的工作,提出了多个具有不同镍钴锰比例组成的三元材料体系,包括333、523、811体系等。一些体系已经成功地实现了工业化生产和应用。
近几年来,对三元锂离子电池的大电流充放电性能提出了更高的要求以满足设备的大功率需求,同时要求三元电池的温度变化小,因为在大电流充放电下电池会产生更多的热量,容易使隔膜熔融,出现正负极短路的可能性,带来严重的安全隐患。
发明内容
本发明的目的是为了实现大倍率充放电性能要求,同时提高电池的安全性,提供一种高倍率、低温升、高循环的三元锂离子电池及其制备方法。
为了实现上述目的,本发明提供了一种三元锂离子电池,包括正极、负极、电解液和隔膜,所述正极的正极浆料含有镍钴锰三元材料、正极导电剂、粘结剂和分散剂,其中,所述正极导电剂为导电炭黑和导电碳纳米管的组合,所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮;所述电解液含有碳酸亚乙烯酯和/或硫酸乙烯酯;所述隔膜为湿法陶瓷隔膜。
可选的,在所述正极浆料中,所述镍钴锰三元材料为单晶LNCM523三元材料。
可选的,正极集流体为铝箔或涂炭铝箔。
可选的,所述湿法陶瓷隔膜的厚度为16~20μm。
可选的,在所述正极导电剂中,导电炭黑与导电碳纳米管的质量比为1:1-3。
可选的,在所述电解液中,碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯的总含量为1.8-2.2重量%。
可选的,所述电解液含有碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯,且碳酸亚乙烯酯与硫酸乙烯酯的质量比为1:0.1-1.2。
可选的,所述负极的负极浆料含有人造石墨、负极导电剂、粘结剂和分散剂。
可选的,所述负极集流体为铜箔。
本发明还提供了上述三元锂离子电池的方法,该方法包括:
配制正极浆料,将所得正极浆料涂覆于正极集流体上,烘干,辊压,模切,分条,得到正极片;
配制负极浆料,将所得负极浆料涂覆于负极集流体上,烘干,辊压,模切,分条,得到负极片;
将所述正极片、所述负极片配隔膜卷绕成电池,注电解液,化成,分容,得到三元锂离子电池。
在本发明所述的三元锂离子电池中,选用导电性优良、导热性高的导电碳纳米管作为主要正极导电剂,并与导电炭黑配合使用,可有效改善倍率性能和产热;选用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为分散剂,可有效分散正极导电剂,从而制得性能优异的正极浆料;选用添加有碳酸亚乙烯酯和/或硫酸乙烯酯的电解液,可有效改善电池的倍率性能和循环性能;选用湿法陶瓷隔膜,可大大提高电池的安全性能。在本发明中,通过合理的体系配置,克服了电池倍率性能差、温升高、循环差的缺点,大幅提高了电池的倍率性能且有效降低了电芯温度的上升,制备的电池在3C充电5C放电循环1000次,容量保持率在~94%,可满足在电子产品,电动工具,储能或电动汽车等方面的应用。在较优选的实施方式中,选用涂炭铝箔作为正极集流体,可进一步改善涂布效果,减小接触内阻,提高导电性,从而改善电池性能。
附图说明
图1是实施例4和对比例1制备的三元锂离子电池的倍率循环性能对比图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明所述的三元锂离子电池中,正极活性材料为镍钴锰三元材料。本领域常规使用的各种镍钴锰三元材料均适用于本发明。在较优选的实施方式中,所述镍钴锰三元材料为单晶LNCM523三元材料,其中,Ni:Co:Mn=5:2:3。
在本发明所述的三元锂离子电池中,所述正极导电剂为导电炭黑(SP)和导电碳纳米管(CNT)的组合,其中,导电碳纳米管(CNT)为主要导电剂,导电炭黑(SP)与导电碳纳米管(CNT)配合作用。导电炭黑(SP)与导电碳纳米管(CNT)的质量比可以为1:0.8-5,优选为1:1-5,更优选为1:1-3,进一步优选为1:1.5-3,最优选为1:3。
在本发明所述的三元锂离子电池中,正极浆料中的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP),这种分散剂能够充分分散导电炭黑(SP)与导电碳纳米管(CNT),从而改善电池性能。
在本发明所述的三元锂离子电池中,正极浆料中的粘结剂没有特别的限定,可以为本领域的常规选择。在较优选的实施方式中,正极浆料中的粘结剂为PVDF,具体的,可以选用市售的PVDF5130产品。
在本发明所述的三元锂离子电池中,正极集流体为铝箔或涂炭铝箔,其有助于改善涂布效果,减小接触内阻,提高导电性,从而改善电池性能。在最优选的实施方式中,所述正极集流体为涂炭铝箔。
在本发明所述的三元锂离子电池中,所述电解液为添加有碳酸亚乙烯酯和/或硫酸乙烯酯的电解液。在所述电解液中,碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯的总含量可以为1.8-2.2重量%,最优选为2重量%。在优选情况下,所述电解液含有碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯,且碳酸亚乙烯酯与硫酸乙烯酯的质量比为1:0.1-1.2,最优选为1:1。
在本发明所述的三元锂离子电池中,隔膜选用湿法陶瓷隔膜。在本发明中,隔膜的厚度没有特别的限定。在具体的实施方式中,所述湿法陶瓷隔膜的厚度为16~20μm。
在本发明所述的三元锂离子电池中,负极浆料中的负极活性材料为人造石墨。在本发明的电池体系中,选用人造石墨作为负极活性材料,体系中各个部分配合作用,可大幅提高电池的倍率性能,并有效降低电芯温度的上升。在本发明中,负极浆料中的负极导电剂、粘结剂和分散剂均可以为本领域的常规选择。
在本发明所述的三元锂离子电池中,负极集流体为铜箔。
本发明还提供了上述三元锂离子电池的方法,该方法包括:
配制正极浆料,将所得正极浆料涂覆于正极集流体上,烘干,辊压,模切,分条,得到正极片;
配制负极浆料,将所得负极浆料涂覆于负极集流体上,烘干,辊压,模切,分条,得到负极片;
将所述正极片、所述负极片配隔膜卷绕成电池,注电解液,化成,分容,得到三元锂离子电池。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述,但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
按正极活性材料(单晶LNCM523):SP:CNT:PVDF5130:PVP=95.5%:1%:1.5%:2%:0.19%的质量比例进行正极浆料的制备,将所得浆料涂覆于铝箔上,烘干,辊压,模切,分条,得到正极片;
按负极活性材料人造石墨:SP:羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯橡胶(SBR)=95%:1.5%:1.5%:2%的质量比例进行负极浆料的制备,将所得浆料涂覆于铜箔上,烘干,辊压,模切,分条,得到负极片;
将制备好的正极片、负极片配隔膜卷绕成方形铝壳电池,所述隔膜是厚度为16μm的湿法陶瓷隔膜,电解液为≥1.2mol/L的LiPF6溶液,还含有2重量%的碳酸亚乙烯酯(VC)。电池经过化成、分容得到锂电池A。
实施例2
按正极活性材料(单晶LNCM523):SP:CNT:PVDF5130:PVP=95.5%:1.5%:1.5%:1.5%:0.19%的质量比例进行正极浆料的制备,将所得浆料涂覆于铝箔上,烘干,辊压,模切,分条,得到正极片;
按负极活性材料人造石墨:SP:CMC:SBR=95%:1.5%:1.5%:1.5%的质量比例进行负极浆料的制备,将所得浆料涂覆于铜箔上,烘干,辊压,模切,分条,得到负极片;
将制备好的正极片、负极片配隔膜卷绕成方形铝壳电池,所述隔膜是厚度为18μm的湿法陶瓷隔膜,电解液为≥1.2mol/L的LiPF6溶液,还含有2重量%的碳酸亚乙烯酯(VC)。电池经过化成、分容得到锂电池B。
实施例3
按正极活性材料(单晶LNCM523):SP:CNT:PVDF5130:PVP=95.5%:0.75%:2.25%:1.5%:0.19%的质量比例进行正极浆料的制备,将所得浆料涂覆于涂炭铝箔上,烘干,辊压,模切,分条,得到正极片;
按负极活性材料人造石墨:SP:CMC:SBR=95%:1.5%:1.5%:2%的质量比例进行负极浆料的制备,将所得浆料涂覆于铜箔上,烘干,辊压,模切,分条,得到负极片;
将制备好的正极片、负极片配隔膜卷绕成方形铝壳电池,所述隔膜是厚度为20μm的湿法陶瓷隔膜,电解液为≥1.2mol/L的LiPF6溶液,还含有2重量%的碳酸亚乙烯酯(VC)和硫酸乙烯酯(DTD),且二者重量之比为1:1。电池经过化成、分容得到锂电池C。
实施例4
按正极活性材料(单晶LNCM523):SP:CNT:PVDF5130:PVP=95.5%:0.75%:2.25%:2%:0.19%的质量比例进行正极浆料的制备,将所得浆料涂覆于涂炭铝箔上,烘干,辊压,模切,分条,得到正极片;
按负极活性材料人造石墨:SP:CMC:SBR=95%:1.5%:1.5%:2%的质量比例进行负极浆料的制备,将所得浆料涂覆于铜箔上,烘干,辊压,模切,分条,得到负极片;
将制备好的正极片、负极片配隔膜卷绕成方形铝壳电池,所述隔膜是厚度为16μm的湿法陶瓷隔膜,电解液为≥1.2mol/L的LiPF6溶液,还含有2重量%的碳酸亚乙烯酯(VC)和硫酸乙烯酯(DTD),且二者重量之比为1:2。电池经过化成、分容得到锂电池D。
对比例1
根据实施例4的方法制备锂电池,所不同的是,电解液中不添加碳酸亚乙烯酯(VC)和硫酸乙烯酯(DTD),得到锂电池G。
测试例
(1)检测实施例和对比例制备的电池进行倍率性能,检测方法为:放电倍率:在室温下,以1C电流进行充放电(记录初始放电容量),然后以1C电流充电5C电流放电(记录5C放电容量),电压范围2.8~4.2V;充电倍率:在室温下,以1C电流进行充放电(记录初始充电容量),然后以5C电流充电1C电流放电(记录5C充电容量),电压范围2.8~4.2V;温度测试:将感温探头分别贴于电芯正负极,电芯中部,记录最大的温度变化。
测试结果如表1所示。
表1
测试结果为:对比组G的5C倍率放电和充电保持率分别为94.83%和121.87%,电芯温度为39.2℃和44.4℃;经过体系优化后,实施例1-4制备的锂电池A、B、C、D的倍率放电保持率基本优于对比组,且D组电池温度最低,为33.87℃;实施例1-4制备的锂电池A、B、C、D的倍率充电过程的恒流比保持率高于对比组G组电池,且D组电池温度最低,为35.65℃。
(2)将实施例4制备的锂电池D和对比例1制备的锂电池G进行倍率循环性能测试,检测方法为:在室温下,以3C电流进行充电,5C电流放电,电压范围2.8~4.2V,以此测试制度进行循环测试。
结果如图1所示:经过1000次3C充电5C放电倍率循环后,其容量保持率为~94%,明显优于对比组电池G。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种三元锂离子电池,包括正极、负极、电解液和隔膜,其特征在于,所述正极的正极浆料含有镍钴锰三元材料、正极导电剂、粘结剂和分散剂,其中,所述正极导电剂为导电炭黑和导电碳纳米管的组合,所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮;所述电解液含有碳酸亚乙烯酯和/或硫酸乙烯酯;所述隔膜为湿法陶瓷隔膜。
2.根据权利要求1所述的三元锂离子电池,其特征在于,在所述正极浆料中,所述镍钴锰三元材料为单晶LNCM523三元材料。
3.根据权利要求1或2所述的三元锂离子电池,其特征在于,正极集流体为铝箔或涂炭铝箔。
4.根据权利要求1或2所述的三元锂离子电池,其特征在于,所述湿法陶瓷隔膜的厚度为16~20μm。
5.根据权利要求1或2所述的三元锂离子电池,其特征在于,在所述正极导电剂中,导电炭黑与导电碳纳米管的质量比为1:1-3。
6.根据权利要求1所述的三元锂离子电池,其特征在于,在所述电解液中,碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯的总含量为1.8-2.2重量%。
7.根据权利要求1或6所述的三元锂离子电池,其特征在于,所述电解液含有碳酸亚乙烯酯和硫酸乙烯酯,且碳酸亚乙烯酯与硫酸乙烯酯的质量比为1:0.1-1.2。
8.根据权利要求1所述的三元锂离子电池,其特征在于,所述负极的负极浆料含有人造石墨、负极导电剂、粘结剂和分散剂。
9.根据权利要求1或8所述的三元锂离子电池,其特征在于,所述负极集流体为铜箔。
10.一种制备权利要求1-9中任意一项所述的三元锂离子电池的方法,该方法包括:
配制正极浆料,将所得正极浆料涂覆于正极集流体上,烘干,辊压,模切,分条,得到正极片;
配制负极浆料,将所得负极浆料涂覆于负极集流体上,烘干,辊压,模切,分条,得到负极片;
将所述正极片、所述负极片配隔膜卷绕成电池,注电解液,化成,分容,得到三元锂离子电池。
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