CN1109931A - 增强纤维素基材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种用无甲醛的可固化含水组合 物处理纤维素基材并固化该组合物而增强该基材的 方法。纤维素基材包括适于加固成薄板的基材，如滤 油和滤空气纸料，人造丝无纺擦拭材料，纤维素层压 料，棉织品及木片。

Description

本发明涉及一种用不含甲醛的可固化的含水组合物处理基材并将其固化来增强纤维素基材的方法。可固化组合物含有（a）一种含至少两个羧酸基团、酸酐基或其盐的多元酸（b）任意选加的一种含至少两个选自羟基、伯氨基、仲氨基及其混合基团的活性氢基团的活性氢化合物;以及（c）一种含三价磷促进剂，其中所述羧基、酸酐基或其盐的当量数与所述活性氢基团的当量数之比约1/0.01-约1/3，且其中羧基、酸酐基或其盐用固定碱中和到低于约35%的水平。这种组合物被涂覆到主要由纤维质成分构成的基材上。这种基材的例子有纸质油和空气过滤材料，人造丝无纺擦拭材料、聚酯/棉织品、纤维素层压材料、无纺纤维素毡垫，以及固结到或适于固结到纤维板、硬质纤维板、刨花板和取向的绞线板中的木纤维和薄片。
主要由纤维质材料构成的基材常常是有利地用聚合物组合物处理来强化。除了增强基材之外，用聚合物组合物处理还可提供对湿汽或水或溶剂的低敏感性。此外，聚合物组合物基本上不应有损于主要的基材特性，例如，如果固化的组合物太硬或太脆或在加工条件下发粘，则有可能发生这种情况。另外，聚合物组合物不应浸湿和渗入预成型纤维板和垫。
需要一种通过用可固化的含水组合物处理来增强纤维素基材的方法，由于存在旨在降低或消除甲醛的立法，所述含水组合物要不含甲醛。
美国专利5，042，986公开了一种用于纤维织品的水处理液，这种处理液含有一种具有4个或4个以上的羧基的C4-C6环脂族烃，其中至少两个相邻的羧基彼此呈反式构型。这种处理液包括一种合适的固化剂，后者是碱金属磷酸二氢盐或亚磷酸、次磷酸和多磷酸的碱金属盐。据公开，这种处理方法最好用于含30-100%纤维材料的织品。
美国专利4，820，307;4936，865和4，975，209公开了用包括饱和酸、不饱和酸和芳酸以及a-羟酸在内的多羧酸无甲醛迅速酯化和交联织品形式的纤维状纤维素用的催化剂。公开的催化剂是酸式盐或弱碱盐，选自碱金属磷酸二氢盐和亚磷酸、次磷酸和多磷酸的碱金属盐。
美国专利4，795，533公开了一种固体电解质膜，它含有一种通过使有机聚合物如聚乙烯醇与无机化合物和聚有机酸如聚丙烯酸混合制得的三组分共混物。据公开，无机化合物选自磷酸、硫酸、杂多酸或杂多酸的盐。可使用的磷酸的例子有次磷酸、偏磷酸、正磷酸、焦磷酸和多磷酸。
美国专利4，076，917公开了β-羟烷基酰胺及其特定的聚合物作为含一个或多个羧基或酸酐官能的聚合物的固化剂。据公开，β-羟酰胺以溶液、水乳液和粉末涂料形式很有效。
没有一篇文献公开用本发明的不含甲醛的可固化的含水组合物处理纤维素基材。该组合物含有（a）一种含至少两个羧酸基团、酸酐基团或所述基团的盐的多元酸，（b）任意选加的，一种含至少两个选自羟基、伯氨基、仲氨基或其混合基团的活性氢基的活性氢化合物;以及（c）一种含三价磷的促进剂，其中所述羧酸基团、酸酐基团或其盐的当量数与所述活性氢基的当量数之比约1/0.01-约1/3，且其中羧基、酸酐基或其盐用固定碱中和到低于约35%的水平。
本发明的第一方面是提供一种增强纤维素基材的方法，即：用不含甲醛的可固化含水组合物处理基材并将该组合物固化。
本发明的第二方面是提供一种提高纤维无纺擦拭材料的溶剂湿强度，和水湿强度及干强度，即：用不含甲醛的可固化含水组合物处理基材并将其固化。
本发明的第三方面是提供一种提高纸质油和空气过滤材料的溶剂湿强度和水湿强度及干强度，用不含甲醛的可固化含水组合物处理基材并将其固化。
本发明的第四方面是提供一种提高纤维薄片或层压剂耐层离性的方法，即：用不含甲醛的可固化含水组合物处理纤维层压材料并将其固化，还提供了一种形成粘合在一起并能形成可模塑的B-阶层压件的多层层压件的方法。
本发明的第五方面是提供一种改善纤维纺织品永久加压性的方法，即：用不含甲醛的可固化含水组合物处理基材并将其固化。
本发明的第六方面是提供一种改善加固的木质产品的耐水性的方法，即：在加固之前，用不含甲醛的可固化含水组合物处理木质成分如纤维或棉纤维素，并将组合物固化。
一种用不含甲醛的可固化的含水组合物处理基材并将其固化来增强纤维素基材的方法。可固化组合物含有（a）一种含至少两个羧酸基团、酸酐基或其盐的多元酸（b）任意选加的一种含至少两个选自羟基、伯氨基、仲氨基及其混合基团的活性氢基团的活性氢化合物;以及（c）一种含三价磷促进剂，其中所述羧基、酸酐基或其盐的当量数与所述活性氢基团的当量数之比约1/0.01-约1/3，且其中羧基、酸酐基或其盐用固定碱中和到低于约35%的水平。这种组合物被涂覆到主要由纤维质成分构成的基材上。这种基材的例子有纸质油和空气过滤材料，人造丝无纺擦拭材料、聚酯/棉织品、纤维素层压材料，以及固结到或适于固结到纤维板、硬质纤维板、刨花板和取向的绞线板中的木纤维素和薄片。在本文中，“增强纤维素基材”意指与未处理的基材的相同性质相比，按照本发明的方法处理和固化的基材的至少一种机械性能如干抗张强度和湿抗张强度得到提高。
本发明不含甲醛的可固化含水组合物是一种在涂覆到基材上时基本上热塑性的或基本上未交联的组合物，尽管可能存在低水平的轻微或偶然交联。加热粘合剂时，粘合剂被干燥，并通过顺序或同时加热而固化。这里，所谓固化是指发生了化学和/或物理变化，例如共价化学反应、离子相互作用或离子束反应，改善了对基材的附着性，相转移或转化，氢键等等。
本发明针对一种不含甲醛的可固化含水组合物。这里，所谓“不含甲醛的组合物”意指组合物基本上无甲醛，而且由于干燥和/或固化的结果实质上不释放甲醛。为了最大限度地降低载水组合物的甲醛含量，当制备含有聚合物的无甲醛的可固化含水组合物时，最好使用聚合助剂，如引发剂、还原剂、链转移剂、杀菌剂、表面活性剂等等，它们本身不含甲醛，在聚合过程中不产生甲醛，而且在处理主要由纤维素成分构成的基材过程中不产生或释放甲醛。这里，所谓“基本上不含甲醛”意指当在载水组合物中允许低含量甲醛时或当迫不得已地使用产生或释放低含量甲醛的助剂时，可以使用基本上不含甲醛的载水组合物。
不含甲醛的可固化含水组合物含有一种多元酸。这种多元酸必须充分不挥发，以便在加热和固化操作过程中它将基本上保持在被处理的基材中。这种多元酸可以是一种分子量低于约1，000的化合物，它至少带有两个羧酸基，酸酐基，或其盐，例如柠檬酸、丁烷三甲酸和环丁烷三甲酸或者它可以是分子量高于约1000的聚合物多元酸，例如含有至少两个羧酸基的聚酯以及含有至少两种共聚羧酸官能单体的加聚物或低聚物。聚合物多元酸最好是由至少一种烯属不饱和单体形成的加聚物。加聚物可以是加聚物溶于水基介质例如在碱水介质中已溶解的碱溶性树脂的溶液形式;水分散体如乳液聚合分散体形式;或水悬浮液形式。这里的“水”包括水和主要由水和水溶性溶剂构成的混合物。
聚合物多元酸加聚物必须含有至少两个羧酸基、酸酐基或其盐。可以使用烯属不饱和羧酸，如甲基丙烯酸、丙烯酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、α，β-亚甲基戊二酸、马来酸单烷基酯和富马酸单烷基酯;烯属不饱和酸酐，如马来酐、衣康酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐;以及它们的盐，且以加聚物的重量计，含量为约1%-100%（重量）。另外的烯属不饱和单体可包括丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯以及甲基丙烯酸羟丙酯;丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺;苯乙烯或取代的苯乙烯;丁二烯;乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯;丙烯腈或甲基丙烯腈;等等。
含至少两个羧酸基、酸酐基或其盐的聚合物多元酸加聚物可具有约300-约10，000，000的分子量。优选的分子量约1，000-约250，000。当聚合物多元酸加聚物是一种具有羧酸、酸酐或其盐且以加聚物的总重计含量为约5%-约30%（重量）的碱溶树脂时，优选约5，000-约100，000的分子量，较高分子量碱溶性树脂会使可固化组合物涂覆粘度太高，要稀释到低的涂覆固含量。
当聚合物多元酸加聚物呈水分散液或水悬浮液形式时，最好约60℃-约-50℃之间的玻璃化转变温度。这里，玻璃化转变温度（Tgs）是以均聚物的重均Tg值计算的，即：计算单体M1和M2的共聚物的Tg。
Tg（计算值）＝W（M1）×Tg（M1）+W（M2）×Tg（M2），其中
Tg（计算值）是共聚物计算的玻璃化较变温度，
W（M1）是共聚物中单体M1的重量分数，
W（M2）是共聚物中单体M2的重量分数，
Tg（M1）是M1均聚物的玻璃化转变温度，
Tg（M2）是M2均聚物的玻璃化转变温度，
例如，在J.Brandrup和E.H.Immergut Interscience Publishers编辑的“Polymer Handbook”中可见均聚物的玻璃化转变温度。
当聚合物多元酸加聚物呈水分散液或水悬浮液形式且需要低水平的预交联或凝胶含量时，可使用多烯属不饱和单体，如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯等等，且用量为以加聚物的重量计约0.01%-约5%（重量）。
当聚合物多元酸加聚物呈水分散液的形式时，按照采用光散射法的Brookhaven B1-90粒径分析仪测定，加聚物颗粒的直径可以是约45纳米-约1000纳米。不过，也可采用多模态粒径分布，如美国专利4，384，056和4，539，361公开的那些，这两篇专利的相关内容结合入本文供参考。
当聚合物多元酸加聚物呈水分散液形式时，加聚物颗粒可以由两种或多种相互不相混溶的共聚物构成。这些相互不相混溶的共聚物可以以各种各样的型态构型存在，例如核/壳颗粒、壳层不完全包封住核的核/壳颗粒、多个核的核/壳颗粒、互穿网络颗粒，等等。
通过本领域公知的聚合烯属不饱和单体的溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合法可以制备这种聚合的多元酸加聚物。当需要用乳液聚合法制备聚合的多元酸加聚物时，可以使用阴离子或非离子表面活性剂，或它们的混合物。可采用不同的手段进行聚合，例如在聚合反应开始时反应釜内加入全部单体，在聚合反应开始时反应釜内存在一部分乳化形式的单体，以及在聚合反应开始时反应釜内存在小粒径乳液聚合物种子。
形成聚合的多元酸加聚物的聚合反应可通过本领域各种公知方法（如引发剂热分解和氧化还原反应生成进行聚合的自由基）进行引发。在另一方案中，加聚物可在含三价磷链转移剂如按照美国专利5，077，361（该文献在此结合入本文供参考）的次磷酸及其盐存在下形成，以在同一分子中结合含三价磷的促进剂和多元酸成分。
链转移剂如硫醇、多硫醇和卤素化合物可与聚合混合物掺混，以便调节丙烯酸类乳液共聚物的分子量。一般来说，以聚合粘合剂的重量计，可以使用0%-约1%（重量）的C4-C20烷基硫醇、巯基丙酸或巯基丙酸的酯。
以当量为基准，不含甲醛的可固化含水组合物的多元酸成分的羧基用固定碱中和到低于约35%的水平。在形成可固化的含水组合物之前、之中或之后用固定碱接触多元酸组分（在这里定义为中和反应），要求在处理纤维素基材之前进行，其中该多元酸含有两个羧酸基、酸酐基或其盐。要求用固定碱中和低于约30%羧酸基（以当量为基准）。优选用固定碱中和低于约20%羧酸基（以当量为基准）。更好用固定碱中和低于约5%羧酸基（以当量为基准）。当使用二羧酸的半酯或二羧酸的酸酐时，计算酸的当量等于相应二羧酸的当量。
这里所用的术语“固定碱”或“永久碱”定义为在处理条件下基本上不挥发的一价碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或叔丁基氢氧化铵。从固体碱的定义中排除的是任何含有至少两个活性氢基（选自羟基，伯氨基，仲氨基及其混合基团）的活性氢化合物。固定碱必须充分不挥发，以便它在加热和固化操作过程中基本上保持在组合物中。挥发性碱如氨或挥发性低级烷基单胺不起着本发明固定碱的作用，但除了固定碱之外也可使用;它们不影响由固定碱带来的所需中和度。如果加聚物以水分散液形式使用，则固定的多价碱如碳酸钙可能使水分散液失去稳定性，但也可以以微量使用。
不含甲醛的可固化含水组合物可含有一种含至少两个活性氢基（选自羟基，伯氨基，仲氨基以及它们的混合基团）的活性氢化合物。活性氢化合物的非挥发性必须足够高，以便它在加热和固化操作过程中保持与多元酸进行反应。活性氢化合物可以是分子量低于约1000，带有至少两个活性氢基的化合物，如乙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、庶糖、葡糖、间苯二酚，邻苯二酚，1，2，3-苯三酚。
乙醇酸脲，1，4-环己烷二醇、二乙醇胺、三乙醇胺和某些活性多元醇如β-羟烷基酰胺如双[N，N-二（β-羟乙基）]己二酰胺，可按照美国专利4，076，917介绍的方法制备（该文献在此并入本文供参考）;活性氢化合物可以是分子量高于约1000，含有至少两个活性氢基的加聚物，如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯，和（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺等等的均聚物或共聚物。
多元酸的羧基、羧酐或其盐的当量数与活性氢化合物中的活性氢基的当量数之比为约1/0.01-约1/3。优选多元酸的羧基、酸酐或其盐的当量比多元醇中的羧基当量过量。多元酸中羧基、酸酐或其盐的当量与活性氢化合物中的活性氢基的当量之比更优选为约1/0.2-约1/1。多元酸中的羧基、酸酐或其盐与多元醇中的羟基当量之比最优选为约1/0.2-约1∶0.8。
不含甲醛的可固化含水组合物还含有一种含三价磷的促进剂，它可以是一种分子量低于约1000的化合物，如碱金属次磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属多磷酸盐、碱金属磷酸二氢盐、多磷酸、次磷酸、亚磷酸和烷基膦酸，它也可以是一种带有含三价磷基的低聚体或聚合物，如在次磷酸钠存在下形成的丙烯酸和/或马来酸的加聚物、在三价磷盐链转移剂或中止剂存在下由烯属不饱和单体制得的加聚物，以及含酸官能的单体残基的加聚物，如共聚合的甲基丙烯酸膦乙酯和类似的膦酸酯，共聚合的乙烯基磺酸单体，以及它们的盐。含三价磷的促进剂用量以多元酸和活性氢化合物的结合重量计，为约0.1%-约40%（重量）。含三价磷的促进剂优选用量以多元酸固体和活性氢化合物的结合重量计为约0.2-约10%（重量）。
另外，不含甲醛的可固化含水组合物可含有传统处理组分，如乳化剂、颜料、填料、抗迁移助剂、固化剂、促凝剂、湿润剂、杀菌剂、增塑剂、有机硅氧烷、消泡剂、着色剂、石蜡和抗氧化剂。
不含甲醛的可固化组合物可采用常规混合技术，通过混合多元酸、活性氢化合物和含三价磷的促进剂加以制备。在另一方案中，含羧基或酸酐的加聚物和活性氢化合物可存在于同一加聚物中。在另一方案中，羧基的盐是官能链烷醇胺（如二乙醇胺，三乙醇胺，二丙醇胺和二异丙醇胺）的盐。在又一方案中，活性氢基和含三价磷的促进剂可存在于同一加聚物中，这种加聚物可与多元酸混合。在另一方案中，羟基或酸酐基，活性氢基以及含三价磷的促进剂可存在于同一加聚物中。在某些方案中，纤维素的羟基可与多元酸反应。其它实施方案对本领域专业人员来说是显而易见的。
如以上所讨论，在形成可固化含水组合物之前、之中或之后，多元酸的羧基必须用固定碱中和到低于约35%的水平。可在形成多元酸之中部分或完全进行中和反应。
可通过常规技术如空气助喷涂、无气喷涂、浸染、浸渗、辊涂、帘涂、打浆沉淀、絮凝等等涂覆不含甲醛的可固化含水组合物。载水无甲醛组合物涂覆到无纺织物之后进行加热以干燥和固化。加热时间和温度将影响干燥速率、操作性和手感，以及被处理基材的性质的改善。可以在约120℃-约400℃热处理约3秒-约15分钟;优选在约150℃-约200℃进行处理。可连同加压一起加热。需要的话，可以分两个或多个单独步骤进行干燥和固化。例如，组合物可先在某一温度加热一段时间，以足以基本上干燥但没有基本上固化组合物，然后在较高温度和/或较长时间进行第二次加热以进行固化。可采用这种称作“B-阶”的方法，以提供例如辊型的粘合剂处理过的无纺织品，在后一段进行固化，在固化工艺的同时，可以或不形成或模塑成特定的构型。
处理过的纤维素基材可用于例如层压板、工业擦拭材料、耐久性滤布和油和空气过滤材料以及加固的木质产品。
无纺纤维擦拭材料最好在满足其用途的干的、水湿和溶剂湿的条件下进行强化。
在高温以及在用热油浸渍的油过滤材料的情况下，最好强化油和空气过滤材料以得到复合整体。为了提供可固化组合物的干燥和随后开槽和固化成稳定的结构，B-级性是一种有利特性。
这里所用的术语“层压材料”指的是可用于加压层合工艺或装饰性薄片应用的纤维平面材料。加压层合工艺形成了由至少两层处理材料构成的层压件;干燥但基本上未固化的处理参与了粘结形成的层合件诸层。装饰性层压件经过处理，一般经过固化，纤维材料随后附着到基材如刨花板上形成层压件。
在本发明的第一方面中，提供了一种通过用不含甲醛的可固化组合物处理基材并固化该组合物来强化纤维素基材的方法。最好，可固化组合物含有（a）一种含至少两种羧酸基、酸酐基或所述基团的盐的多元酸;（b）任意选加的，一种含至少两个选自羟基、伯氨基、仲氨基以及它们的混合基团的活性氢基的活性氢化合物;以及（c）一种含三价磷化合物，其中所述羧酸基、酸酐基或它们的盐的当量数与所述活性氢基的当量数之比为约1/0.01-约1/3，且其中羧基、酸酐基或其盐用固定碱中和到低于约35%的水平。
本发明第二方面是提供一种通过用不含甲醛的可固化组合物处理基材并将组合物固化来提高纤维无纺擦拭材料的溶剂和水湿强度和干强度的方法。最好，可固化组合物含有（a）一种由乳液聚合至少两种烯属不饱和单体制得的并含至少两个羧酸基、酸酐基或它们的盐的共聚物，其中所述共聚物的Tg约60℃-约-50℃;（b）任意选加的，一种含至少两个选自羟基、伯氨基、仲氨基及其混合基团的活性氢基的活性氢化合物;以及（c）一种含三价磷的促进剂，其中所述羧酸基、酸酐基或其盐的当量数与所述活性氢基当量数之比为约1/0.01-约1/3，且其中羧基、酸酐基或其盐用固定碱中和到低于约35%的水平。
按照本发明的第三方面，提供了一种用不含甲醛的可固化组合物处理基材并固化该组合物来提高纸质油和空气过滤材料的溶剂和水湿强度和干强度的方法。最好，可固化的组合物含有（a）一种由至少一种带有羧酸基、酸酐基或其盐的烯属不饱和单体形成的多元酸;（b）任意选加的，一种含至少两个活性氢基（选自羟基，伯氨基，仲氨基以及它们的混合基团）的活性氢化合物;以及（c）一种含三价磷的促进剂，其中所述羧酸基、酸酐基或它们的盐的当量数与所述活性氢基的当量数之比为约1/0.01-约1/3，且其中羧基、酸酐基或它们的盐用固定碱中和到低于约35%的水平。
按照本发明的第四方面，提供一种通过用不含甲醛的可固化含水组合物处理基材并固化该组合物来提高纤维层压材料的干强度和耐层离性的方法，以及由纸装饰性层合材料形成层合的、可模塑的复合件的方法。最好，可固化组合物含有（a）由至少一种带有羧酸基、酸酐基或它们的盐的烯属不饱和单体形成的多元酸和/或乳液聚合至少两种含至少两个羧酸基、酸酐基或它们的盐的烯属不饱和单体制得的共聚物;其中所述共聚物具有约60℃-约-50℃的Tg;（b）任意选加的，一种含至少两个活性氢基（选自羟基，伯氨基，仲氨基以及它们的混合基团）的活性氢化合物；以及（c）一种含三价磷的促进剂，其中所述羧酸基、酸酐基或它们的盐的当量数与所述活性氢基的当量数之比为约1/0.01-约1/3，且其中羧基、酸酐基或它们的盐用固定碱中和到低于约35%的水平。
按照本发明的第五方面，提供了一种通过用不含甲醛的可固化含水组合物处理基材并固化该组合物来改善纤维素纺织品的永久加压性的方法。最好，可固化组合物含有（a）一种含至少两个羧酸基、酸酐基或它们的盐的多元酸，该多元酸进一步含有次磷酸盐基（phosphinate）;（b）任意一种含有至少两个选自羟基、伯氨基、仲氨基及其混合体的活性氢基团的活性氢化合物；及（c）任意一种含三价磷促进剂，其中上述羧酸基团、酸酐基团或其盐的当量数对上述活性氢基团的当量数的比率为约1/0.01至约1/3，且羧基、酸酐基团或其盐被固定碱中和到低于约35%。
根据本发明的第六个方面，提供了一种用无甲醛的可固化含水组合物在固结前处理木材组分如纤维和薄片并固化该组合物而提高固结木材产品防水性的方法。该可固化组合物优选含有（a）含有至少两个羧酸基团，酸酐基团或其盐的多元酸;（b）任意一种含有至少两个羟基的多元醇;和（c）一种含三价磷促进剂，其中上述羧酸基团，酸酐基团或其盐的当量数对上述羟基的当量数的比率为约1/0.01至约1/3，且羧基、酸酐基团或其盐被固定碱中和到低于约35%。
以下实施例用来说明本发明的纤维素基材的增强方法，而不是用来限制本发明，因为本发明的其他应用对本技术的普通熟练者来说是显而易见的。
实施例1.可固化含水组合物的制备，试样1的制备
将5.1g甘油，3.8g次磷酸钠一水合物和104.8g甲醇加到81.6g聚丙烯酸（M.W.＝60000;水中固体含量25%）中。混合物pH为2.3，粘度为10厘泊（在Brookfield LVF粘度计上测定，＃4转子，100rpm）。活性成分为15%（活性成分为除水和甲醇以外的所有成分）。
试样1为本发明的可固化含水组合物。
实施例2.对比试样A的制备
将5.9g甘油和95.6g甲醇加到93.8g聚丙烯酸（M.W.＝60000;水中固体含量为25%）中。
对比A含有多元酸和甘油-一种活性氢化合物，但不含三价磷促进剂。
实施例3.滤油和滤空气纸料的处理及评价
将20密耳（mil）厚的适于制备滤油或滤空气原料的吸水纸料置入含水组合物试样1或对比A中;然后经过一双辊Werner  Mathis AG轧染机除去过量粘合剂。调节辊压以得到预期的加重率。干燥被处理的片，在Werner Mathis AG烘箱中于168℃下固化表3.1中所示的时间。粘合剂加重率为28%（基于纸重量的干燥粘合剂重量）。对比试样B为未处理和未加热的纸料。
然后将固化片切成1英寸宽、4英寸长的窄条。将窄条置于Thwing-Albert Intelect  500张力试验机的颚夹上测其干抗张强度。试样在2英寸/分的横梁速度下被拉开。湿抗张强度通过把第二组同样制备的固化片窄条浸水后测定。这些试样在80℃水中浸渍10分钟。除去试样上的水，在它们还是湿态时立即测其抗张强度。
可固化含水组合物处理过的过滤纸料的湿抗张强度大体为同样处理的过滤纸料的干抗张强度的几分之一，在这里用来表明组合物已经固化，以及固化了的含水组合物处理过的过滤纸料的有用性能。
表3.1处理过的过滤纸料的抗张强度
试样  固化时间(分)  干抗张强度  湿抗张强度
(磅/英寸)  (磅/英寸)
1  0  20.8  3.2
1  26.5  11.7
2  28.4  12.3
3  29  15.9
5  28.6  15.5
对比A  0  23.9  3.4
1  23.2  4.1
2  2.4  4.8
3  20.9  6.5
5  17.5  5.0
对比B  0  13.2  3.2
本发明的试样1固化时提供了适于滤油和滤空气的原料的湿抗张强度，而对比试样A固化与否都不能提供有效的抗张强度。
实施例4可固化含水组合物的制备，试样2-8及对比试样C的制备
将聚丙烯酸（PAA）（M.W＝10000;水中固体含量为45%）加入活性氢化合物，次磷酸钠一水合物（SHP）及水的混合物中。用量如表4.1中给出。用固定碱中和多元酸的程度＜5%。活性成分为10%（活性成分是除水以外的所有成分）。
表4.1试样2-8及对比试样C的组成
试样  PAA(g)  水(g)  SHP(g)  活性氢化合物(g)
2  85.0  331.7  3.8  0
3  65.0  349.7  2.9  10.7  二乙醇胺
4  52.0  356.6  2.3  17.1  二乙醇胺
5  38.0  372.8  1.7  24.9  二乙醇胺
对比C  70.0  348.4  0  11.5  二乙醇胺
6  60.0  349.6  5.7  9.85  二乙醇胺
7  70.0  333.5  3.1  6.7  甘油
8  60.0  337.6  2.7  11.5  甘油
试样2-8为本发明的可固化含水组合物。
实施例5中和程度变化的可固化含水组合物的制备，试样9及对比试样D的制备
将用固定碱氢氧化钠部分中和的聚丙烯酸（PAA）（M.W.＝10000;水中固体含量45%）加入二乙醇胺（DEA），次磷酸钠一水合物（SHP）和水的混合物中。用量如表5.1中给出。
表5.1  试样9和对比试样D的组成
试样  PAA(g)  水(g)  SHP(g)  DEA(g)  中和度
(%)
9  65.0  349.7  2.9  10.7  30
对比D  60.0  322.8  2.7  9.9  60
实施例6  含有含乳液聚合的酸的组合物的可固化含水组合物的制备，试样10-16及对比试样E和F的制备
试样10-17和对比试样E：将固含量为45.5%的聚（46丙烯酸丁酯/48丙烯酸乙酯/4衣良酸/2丙烯酸）乳液聚合物加到二乙醇胺（DEA），SHP;水和在2%次磷酸钠链转移剂的存在下制备的聚丙烯酸（PAA）（M.W.＝10000;水中固体含量45%）的混合物中。试样17：将固含量为45.5%的聚（46丙烯酸丁酯/46丙烯酸乙酯/4衣良酸/4丙烯酸）乳液聚合物加到DEA，SHP，水和在2%次磷酸钠链转移剂存在下制备的具有次磷酸盐基的聚丙烯酸PAA（M.W.＝10000;水中固体含量45%）中。用量如表6.1中给出。用固定碱中和多元酸的程度＜5%，但如表6.1所示，试样16和对比E例外。活性成分为10%（活性成分是除水以外的所有成分）。
表6.1试样10-17和对比试样E的组成
试样  乳液聚合物(g)  PAA(g)  水(g)  SHP(g)  DEA(g)
10  82.0  3.7  340.4  3.7  0
11  80.0  3.6  345.6  3.6  0.5
12  75.0  3.4  336.9  3.4  2.8
13  70.0  3.2  338.3  3.2  5.3
14  85.0  3.8  332.8  0  1.6
15  70.0  3.2  334.1  6.7  1.3
16178.0 3.5 337.1 3.5 1.5
对比E278.0 3.5 337.1 3.5 1.5
17  140.0  6.3  552.2  0  3.1
1  用固定碱氢氧化钠中和30%酸
2  用固定碱氢氧化钠中和60%酸。
实施例7  含各种多元酸的可固化含水组合物的制备，试样18-20的制备
如表7.1所示将多元酸加到DEA，SHP和水的混合物中。用量如表7.1中给出。用固定碱中和多元酸的程度是：试样18-约30%;试样19-20-＜5%。活性成分为10%（活性成分是除水以外的所有成分）。
表7.1  试样18-20的组成
试样  多元酸(g)  水(g)  SHP(g)  DEA(g)
18 65.0聚(65AA/35MA)1349.7 2.9 10.7
19 65.0聚(98AA/2SHP)2323.5 0 10.7
20 65.0聚(70AA/30HEM5)3349.7 2.9 10.7
1  AA＝丙烯酸;MA＝马来酸
2  AA＝丙烯酸;SHP＝在丙烯酸聚合过程中存在的次磷酸钠。
3 AA＝丙烯酸;HEM5＝CH2CH2C（O）（OCH2CH2）nOH;n约为5。
实施例8  纤维素无纺布的处理和评价
选来模拟纤维素无纺擦拭材料的基材-1/2盎司梳通的人造丝（用于试样17）或Whatman Filter Paper ＃4（用于试样2-16及18-20）在Birch Brother's轧染机上饱和。将基材置于两片玻璃纤维scrim之间。速度控制选为5，压力选为25磅/平方英寸。轧染之后将基质从scrim中取出，干燥，在Werner Mathis AG烘箱中如表6.1所示的150-160℃下固化3.5分钟。从烘箱中取出试样，冷却至室温，然后置入温度为70华氏度、湿度为50%（R.H.）的控制室24小时。粘合剂加重率为20.3±1.5%（基于纸重的干粘合剂重量）。
然后将固化片切成1英寸宽、4英寸长的窄条。将窄条置于Thwing-Albert Intelect 500张力试验的颚夹上测其干抗张强度。试样在2英寸/分的横梁速度下被拉开。湿抗张强度通过把第二组同样制备的固化片窄条浸渍后测定。试样在非离子表面活性剂（TRITON（R）X-100）的0.1%水溶液中浸渍30分钟。除去试样上的水，在它们还是湿态时立即测其抗张强度。溶剂抗张强度通过把第三组同样制备的固化片窄条浸渍后测定。试样在异丙醇（IPA）中浸渍30分钟。除去试样上的异丙醇，在它们还是湿态时立即测其抗张强度。
可固化含水组合物处理过的基材的湿抗张强度大体上为同样处理过的基材的干抗张强度的几分之一，而溶剂抗张强度可比同样处理过的基材的干抗张强度相比较。在这里湿抗张强度和/或溶剂抗张强度用来表明组合物已经固化，及固化了的含水组合物处理过的纤维素无纺布的有用性能。
表8.1处理过的纸料的抗张强度（T）的测定
Figure 94117641X_IMG1
试样2-9涉及含有多元醇的本发明的可固化组合物。本发明的试样2-5随二乙醇胺浓度的变化而对纤维素无纺擦拭材料显示出有用的湿抗张强度和溶剂抗张强度。与对比试样C相比，本发明的试样3和6随含磷促进剂（SHP）的变化而对纤维素无纺擦拭材料显示出有用的湿抗张强度。本发明的试样7-8在两种甘油浓度下对纤维素无纺擦拭材料显示出有用的湿抗张强度和溶剂抗张强度。本发明的试样3和9随羧基中和程度的变化而对纤维素无纺擦拭材料显示出有用的湿抗张强度和溶剂抗张强度。
试样10-17涉及本发明的有一种含乳液聚合的含酸共聚物的可固化组合物。本发明的试样10-13随二乙醇胺浓度的变化而对纤维素无纺擦拭材料显示出有用的湿抗张强度和溶剂抗张强度。本发明的试样11和14-15在含磷促进剂（SHP）的不同浓度下对纤维素无纺擦拭材料显示出有用的湿抗张强度和溶剂抗张强度。本发明的试样11和16随着羧基被固定碱中和程度的变化而相对于对比试样E显示出优良的湿抗张强度。
本发明的试样17用作人造丝无纺织物的粘合剂，对纤维素无纺擦拭材料显示出有用的干和湿抗张强度。
试样18-20涉及本发明的可固化组合物，含有不同的多元酸，均对纤维素无纺擦拭材料显示出有用的溶剂抗张强度。
实施例9用于装饰层压薄片的可固化含水组合物的制备
试样21-22和对比试样F的制备。将三乙醇胺（TEA）或次磷酸钠一水合物（SHP）与水混合加到聚（丙烯酸/丙烯酸乙酯）共聚物（65AA/35EA）（M.W.＝20000;水中固体含量31.9%）中。用量如表9.1中给出。中和程度由测得的pH近似计算并给出在表9.1中。活性成分为：试样21-36.4%;试样22-34.3%;对比试样下-31.9%（活性成分是除水以外的所有成分）。
试样23的制备。将聚丙烯酸（M.W.＝10000;水中固体含量为45%）加到TEA，SHP和水的混合物中。用量如表9.1中给出。活性成分为38%（活性成分是除水以外的所有成分）。
试样24的制备。往TEA和水的混合物中加入聚（丙烯酸/马来酸）共聚物（PPA/MA;55/28），该共聚物在17%次磷酸钠链转移剂存在下制备，结果在聚合物（M.W.＝1500;水中固体含量55%）中结合有次磷酸盐基团。用量如表9.1中给出。活性成分为38%（活性成分是除水以外的所有组分）。
试样25的制备。将511.8g聚（64丙烯酸乙酯/32甲基丙烯酸甲酯/4丙烯酰胺）的乳液聚合物（45%固体）、172.0g水和13.5g5N氢氧化钠加到168.6g在6%次磷酸钠链转移剂存在下制备的聚（丙烯酸/马来酸）共聚物（PAA/MA;74/20）（58.5%固体）中。用固定碱中和15%多元酸。活性成分为38.2%（活性成分是除水以外的所有组分）。
对比试样G的制备。单独制备试样24时再加入35.7g固体氢氧化钠和30.0g 5N氢氧化钠而得到对比试样G。活性成分为43.4%（活性成分是除水以外的所有组分）。
表9.1  试样21-24和对比试样F-G的制备
试样  多元酸(g)  水(g)  SHP(g)  TEA(g)  中和度(%)
对比F  500  0  0  0  <5
21  500  0  48.0  0  5
22  500  0  0  17.9  20
23  865.4  387.9  24.4  122.4  30
24  391.3  284.1  0  66.7  25
对比G  391.3  218.4  0  66.7  50
实施例10  层压原料的处理及评价
用可固化含水组合物试样21-24和对比试样F-G饱和重量适中的纸（A＝75g/m2;B＝82g/m2）而制备出用作装饰层压薄片的浸渍固化了的纸。试片置于含水组合物浴中30秒钟，在12psi下轧紧。然后在使用含空气流的Werner-Mathis烘箱中于180℃下将饱和了的纸固化2分钟。在饱和前后称重试样，并计算所加固体占原纸重量的百分数而求出加重率，结果示于表10.1和10.2中，以基于纸料重量的活性成分沉积的重量百分数表示。
抗层离性在72华氏度和50%R.H.下使1英寸×1英寸的纸表面与Scotch Magic Tape（TM）接触5秒钟（这里记为Delam 0）或18小时（这里记为Delam 18）而测出单层处理过的纸的粘结强度。接触期过后迅速用手由施加胶带的反方向将胶带从纸上撕掉。记录下1平方英寸实验面积内未出现纤维移动的面积百分数。
柔韧性  在50%R.H.和72华氏度下老化1.5cm×4.0cm的样品24小时并迅速在芯轴上弯曲该样品，从而求出处理过的纸的柔韧性。不引起样品断裂的平均芯轴直径在这里记作Flex 50RH。在强制空气循环烘箱中于85℃干燥1.5cm×50RH。在强制空气循环烘箱中于85℃干燥1.5cm×4.0cm样品5分钟。然后在芯轴上弯曲，从而测出低相对湿度下的柔韧性，在这里记作Flex LORH。
吸水性（Cobb试验）使用改良的TAPPI  Test Method T 441om-84。程序被修改成使用25ml水，前部降至0.25cm。测试期为60秒钟。一次测一层纸。吸收量计算为每增方米吸收水的重量（克），在这里记作Cobb。
可切性用手折断处理过的已固化的原料片而模拟出使用条件下处理过的层压薄片产生完好切片的能力。将完好断裂定为好（G），而产生突起纤维的断裂定为差（P）。
Figure 94117641X_IMG2
Figure 94117641X_IMG3
本发明的试样21-23显示出优良的抗层离性和增加的柔韧性，可比Cobb吸水值及与对比试样F相当的可切性。试样25具有优良的抗层离性、增加的柔韧性和优良的Cobb吸水值及与对比试样下相当的可切性。本发明的试样24具有优良的抗层离性，减低的柔韧性对湿度的依赖性及相对对比试样G的优良可切性。
实施例11  多层层压件的制备和评价
试样26的制备。往71.8g三乙醇胺（TEA）和169.1g水的混合物中加入聚（丙烯酸/马来酸）共聚物（PAA/MA;74/20），该共聚物在6%次磷酸钠链转移剂存在下制备，得到次磷酸盐基团（M.W.＝3700;水中固体含量为58.5%）。根据试样的pH估计，固定碱对多元酸的中和程度为25%。
将150g/m2的片材在47%固体的试样24、试样26或对比试样G的浴液中饱和40秒;饱和了的湿片在2psi下轻轻压紧。在85℃下干燥该片2分钟以除去过量水分。然后将四层干燥的浸渍过的纸置于加热到180℃的压板之间，在167psi的压力下层压10分钟而把它们压在一起。层压板的层间结合通过用刀刃撬开它们而评价;结果记为抗层离性。
Gurley硬度  Gurley硬度测定特定条件下弯曲纸张所需要的力。制备试样24，26和对比试样G的干燥加重率为60%的吸油原料;将该原料在加热到180℃的压板间于15psi的压力下压15分钟。该压制的吸油原料在72华氏度和50%R.H.下平衡，并切成测试用的窄条。测试根据TAPPI Test Method T 543pm-84进行，使用宽0.5英寸，实际长度为1.5和2.5英寸的窄条。计算出Gurley硬度（mg），示出表11.1。
表11.1  多层层压板的评价
试样  Gurley硬度(mg)  层离抵抗性
24  25,100  很好
26  37,300  很好
对比G  6,000  较好
本发明的试样24和26适于用作层压用纤维素原料的浸渍剂。
实施例12可模坟的B阶纤维素毛毡的制备和评价
将吸油纸浸入47（重量）%固体的试样23浴中而使其饱和。饱和了的湿片在2psi下通过两辊而挤出过量饱和剂，在85℃下干燥2分钟以降低水分含量，并使试片得到处理。干燥吸收量为47（重量）%。几天以后在100磅压力和180℃下在分级模中压制一部分试片15分钟以形成轴衬并使之固化。将这些模制轴衬挠曲并使其变形，但回复到成型的形状，然而未经处理的模制吸油原料在挠曲时很容易永久变形。
将片如上所制备的浸渍过的未固化的油料切成1.25英寸宽的窄条，并在180℃、100psi下压15分钟。固化了的窄条在60%相对湿度下平衡后，在1kg负荷130华氏度下将其在间隔5.5cm的两挡板间横向弯曲30分钟。窄条没有永久形变。
在1000psi和180℃下将两层干燥的浸渍过的未固化吸油纸压15分钟而形成层压板。该层压板外观上坚硬，层与层之间具有很强的粘结力。在72华氏度的水中浸泡10分钟后该层压板未出现反向效应。
类似地，将厚的无纺纤维素毛毡浸入38%（重量）的试样23中，在85℃下干燥12分钟以除去过量水分。将干燥的未固化毛毡在100磅压力和180℃下模制15分钟形成坚硬的锐角“帽子”，然后固化该“帽子”。同时在50℃下加热并施加6.1kg重物一小时，该模制的固化了的帽子表现出良好的抵抗性。仅发生非常小的永久形变。
试样23可用作B-阶浸渍剂，该浸渍剂适于将纤维素原料模压和层压成高强结构。
实施例13用可固化含水组合物处理的棉织品耐久性压烫性能的评价
使用脱浆、洗涤和漂白过的100%棉制印花布（Style 400，来自Test Fabrics，Inc.Middlesex，N.J.）。该材料宽45英寸，每平方码重3.1盎司。在轧染试样的前一天制备整理溶液试样27-30及对比试样H。制备1000g去离子水中处理多元酸，任意的活性氢化合物及含三价磷促进剂组分的固体含量为7.5%（重量）的整理溶液。除了7.5%（重量）的组分之外还可加入其他添加剂。根据要求用NaOH或HCl将pH调至3.0。
将织物切成16英寸（经）×13英寸（纬）的片，在轧染前于实验室中整理。每个试样制备三块整理过的布片。称重这些布片并在Werner-Mathis轧染机上用双重浸轧工序轧染。辊压定为6.0巴，辊速为6.0米/秒。立即称重试样并计算湿吸收量。这些条件提供了基于纤维重量大约为67%的湿吸收量，计算出的基于纤维重量的干增重率大约为4.5%。这些湿布片在轻张力作用下悬钉于框架的经向。使用Werner-Mathis烘箱在180℃下干燥/固化试样3.5分钟。烘箱使用完全气流，在顶部和底部空气对试样的冲击相等。所有试样在测试前均在一特定环境中整理。
试样27为聚（55%丙烯酸/28%马来酸）共聚物，该共聚物在17%（重量）次磷酸钠的存在下制备（M.W.＝2000）。固定碱中和多元酸的程度为20%。
试样28为聚（39.3%丙烯酸/25.7%马来酸）共聚物，该共聚物在35%（重量）次磷酸钠存在下制备（M.W.＝960）。固定碱中和多元酸的程度为20%。
对比试样H为聚（20%丙烯酸/80%马来酸）共聚物（M.W.＝2210）。固定碱中和多元酸的程度为20%。
试样29是加有25重量%次磷酸钠（基于聚合物固体重量）的试样28。该试样的总固体含量为7.5%。固定碱中和多元酸的程度为20%。
试样30是加有85.65（重量）%次磷酸钠（基于多元酸的重量）的1，2，3，4-丁烷四羧酸。固定碱中和多元酸的程度为10%。
试样31由111.5g聚合物聚（70.6%马来酸）和888.5g水形成，该聚合物在29.4（重量）%次磷酸钠存在下制备（M.W.＝470）。固定碱中和多元酸的程度为20%。
试样32由111.5聚（70.6%马来酸）聚合物、6.1g三乙醇胺和882.4g水组成，该聚合物在29.4（重量）%次磷酸钠存在下制备（M.W.＝470）（67.3%固体）。固定碱中和多元酸的程度为10%。
对比试样Ⅰ是未处理的布。
使用AATCC Test方法66-1990测定皱纹回复率。该试验测试的是在受控回复期间悬挂于测试仪器上的折皱且压缩的样品的回复程度。从两个折弯的片各自在经向和纬向切出三块测试样品（15mm×40mm）。测试前样品在65%R.H.和70华氏度下整理一夜。计算各个方向的平均回复角。加上平均经向角和纬向角而计算出复合回复角，在这里记作皱纹回复率。
手感用Thwing-Albert Handle-O-Meter，Model 211-5测定。由两个折弯的片各自切出三块4英寸×4英寸的样品，测试前在65%R.H.和70华氏度下整理。H-O-M窄缝宽度为5mm。测试如仪器制造者的测试手册所要求的在每个样品的四个位置进行，四个测试值加起来得到单个样品的手感。计算6个样品的平均手感，在这里记作Handle-O-Meter。
根据ASTM测试方法D1682-64测定抗张强度。根据ASTM测试方法D1424-83测定撕裂强度。这里记录的%保留值指处理和固化后所保留的未处理、未固化值的百分数。
泛黄度用Hunter Color Quest仪器测定。校准该仪器，除去镜光后以反射方式操作该仪器。使用照明剂C。观察角为10度。通过六个折叠两次的4英寸×4英寸样品测定未染色的整理过的棉制印花布的颜色（每个样品有四个布厚度），每次测量得到24个背材总厚度。记录测试样品和未处理的对照试样的平均b*值。计算各测试试样的Delta b＊，该值用对照值减去b＊参数的测试试样值的差数表示。较高的Delta b＊值表明试样较黄。
Figure 94117641X_IMG4
本发明的试样27-32相对于未处理的织物，对比试样Ⅰ显示出优良的皱纹回复率。加入多元酸聚合物后，本发明的试样27-29，31和32和低分子量非聚物多元酸的试样30相比，显示出优良的撕裂和张力保留值。掺入含三价磷促进剂的本发明的试样29相对于没有含磷促进剂的相同组合物（对比H）具有优良的张力和撕裂保留值。多元酸组分中混有含三价磷促进剂的本发明的试样27和28具有优良（较低）的泛黄性，同时还使其他处理过的固化织物性能维持在有效的水平。
实施例14用可固化含水组合物处理的加固木材产品的评价
对比试样J为聚丙烯酸（M.W.＝10000）。固定碱对酸的中和度约为25%（pH＝4）。
试样33为100g（干重）丙烯酸（M.W.＝10000），其中加有10g三乙醇胺和5g次磷酸钠。固定碱对酸的中和度约为25%（pH＝4）。
将20%固体含量的试样33或对比试样J喷到在敞开式鼓中滚动的木屑上。木屑尺寸可变，但一般是1/4英寸×1/16英寸×1/64英寸的木屑。滚动5分钟后将木屑置入6英寸×6英寸的成型盒中，在室温和100psi下压缩1分钟，形成垫块。然后在350华氏度和278psi条件下压制垫块3分钟，形成加固木材产品一薄板，板密度为0.7g/毫升。然后将该板切成2英寸×2英寸的测试样品，浸入开水中30分钟。取出该板用卡尺测其厚度。计算这里所记录的相对于未经开水处理的处理过的固化压制板的膨胀百分数。评价“失败”表明该板至少部分分裂。还测定出板的弹性模量（MOR）（psi）。结果列于表14.1中。
表14.1  加固薄板的评价
试样  膨胀百分数  MOR(psi)
对比J  失败  938
33  70  935
本发明的试样33是加固木材产品的有效粘合剂。

Claims (21)

1、一种增强纤维素基材的方法，该方法包括用无甲醛的可固化含水组合物处理上述基材，该组合物包括(a)一种含有至少两个羧酸基团，酸酐基团或其盐的多元酸；和(b)一种含三价磷促进剂，其中上述羧基，酸基或其盐被固定碱中和到低于约35%。
2、根据权利要求1的方法，其中上述可固化含水组合物还含有至少一种活性氢化合物，该活性氢化合物包括至少两个选自羟基、伯氨基、仲氨基及其混合基团的活性氢基团;其中上述羧酸基团、酸酐基团或其盐的当量数对上述活性氨基团的当量数的比率为约1/0.01至约1/3。
3、根据权利要求1的方法，其中上述多元酸是由至少一种烯属不饱和单体形成的加成聚合物。
4、增加纤维素无纺擦拭材料的溶剂湿和水湿强度及干强度的方法，它包括用一种无甲醛的可固化含水组合物处理上述无纺织物，该组合物包括（a）一种含有至少两个羧酸基团，酸酐基团或其盐的多元酸;和（b）一种含三价磷促进剂，其中上述羧基、酸酐基或其盐被固定碱中和到小于约35%。
5、根据权利要求4的方法，其中上述可固化含水组合物还含有至少一种活性氢化合物，该活性氢化合物包括至少两个选自羟基、伯氨基、仲氨基及其混合基团的活性氢基团;其中上述羧酸基团、酸酐基团或其盐的当量数对上述活性氢基团的当量数的比率为约1/0.01至约1/3。
6、根据权利要求4的方法，其中上述多元酸是由至少一种烯属不饱和单体形成的加聚物。
7、根据权利要求4的方法，其中上述多元酸包括由至少两种烯属不饱和单体的乳液聚合制得的、含有至少两个羧酸基团，酸酐基团或其盐的共聚物;其中该共聚物的Tg为约60℃至-50℃。
8、增加滤油和滤空气纸料的溶剂强度、水湿强度及干强度的方法，它包括用一种无甲醛的可固化含水组合物处理上述原料，该组合物包括（a）一种含有至少两个羧酸基团，酸酐基团或其盐的多元酸;和（b）一种含三价磷促进剂，其中上述羧基，酸酐基团或其盐被固定碱中和到低于约35%。
9、根据权利要求8的方法，其中上述可固化含水组合物还含有至少一种活性氢化合物，该活性氢化合物包括至少两个选自羟基、伯氨基、仲氨基及其混合基团的活性氢基团;其中上述羧酸基团、酸酐基团或其盐的当量数对上述活性氢基团的当量数的比率为约1/0.01至约1/3。
10、根据权利要求8的方法，其中上述多元酸是由至少一种烯属不饱和单体形成的加聚物。
11、根据权利要求8的方法，其中上述多元酸包括由至少两种烯属不饱和单体的乳液聚合制得的、含有至少两个羧酸基团，酸酐基团或其盐的共聚物;其中该共聚物的Tg为约60℃至-50℃。
12、增加层压料或包括多层层压料的层压板的抗层离性的方法，它包括用一种无甲醛的可固化含水组合物处理上述原料，该组合物包括（a）一种含有至少两个羧酸基团，酸酐基团或其盐的多元酸;和（b）一种含三价磷促进剂，其中上述羧基，酸酐基团或其盐被固定碱中和到低于约35%。
13、根据权利要求12的方法，其中上述可固化含水组合物还含有至少一种活性氢化合物，该活性氢化合物包括至少两个选自羟基、伯氨基、仲氨基及其混合基团的活性氢基团;其中上述羧酸基团、酸酐基团或其盐的当量数对上述活性氢基团的当量数的比率为约1/0.01至约1/3。
14、根据权利要求12的方法，其中上述多元酸包括由至少两种烯属不饱和单体的乳液聚合制得的、含有至少两个羧酸基团，酸酐基团或其盐的共聚物;其中该共聚物的Tg为约60℃至-50℃。
15、根据权利要求12的方法，其中上述多元酸是由至少一种烯属不饱和单体形成的加聚物。
16、提高纤维素纺织品的永久性压烫性能的方法，它包括用一种无甲醛的可固化含水组合物处理上述原料，该组合物包括（a）一种含有至少两个羧酸基团，酸酐基团或其盐的多元酸;和（b）一种含三价磷促进剂，其中上述羧基，酸酐基团或其盐被固定碱中和到低于约35%。
17、根据权利要求16的方法，其中上述可固化含水组合物还含有至少一种活性氢化合物，该活性氢化合物包括至少两个选自羟基、伯氨基、仲氨基及其混合基团的活性氢基团;其中上述羧酸基团、酸酐基团或其盐的当量数对上述活性氢基团的当量数的比率为约1/0.01至约1/3。
18、根据权利要求16的方法，其中上述多元酸是由至少一种烯属不饱和单体形成的加聚物。
19、一种提高加固木材产品的防水性的方法，它包括用一种无甲醛的可固化含水组合物处理上述原料，该组合物包括（a）一种含有至少两个羧酸基团，酸酐基团或其盐的多元酸;和（b）一种含三价磷促进剂，其中上述羧基，酸酐基团或其盐被固定碱中和到低于约35%。
20、根据权利要求19的方法，其中上述可固化含水组合物还含有至少一种活性氢化合物，该活性氢化合物包括至少两个选自羟基、伯氨基、仲氨基及其混合基团的活性氢基团;其中上述羧酸基团、酸酐基团或其盐的当量数对上述活性氢基团的当量数的比率为约1/0.01至约1/3。
21、根据权利要求19的方法，其中上述多元酸是由至少一种烯属不饱和单体形成的加聚物。
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