CN110993146A

CN110993146A - Ntc热敏电阻器用银浆及其制备方法和应用

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Publication number: CN110993146A
Application number: CN201911190938.3A
Authority: CN
Inventors: 唐国辉; 娄红涛; 张旭玲; 梁炳联; 万广宇; 梁俊展; 冯辉
Original assignee: GUANGDONG LINGGUANG NEW MATERIAL CO LTD
Current assignee: GUANGDONG LINGGUANG NEW MATERIAL CO LTD
Priority date: 2019-11-28
Filing date: 2019-11-28
Publication date: 2020-04-10
Anticipated expiration: 2039-11-28
Also published as: CN110993146B

Abstract

本发明涉及一种NTC热敏电阻器用银浆及其制备方法和应用，属于电子材料与元器件加工技术领域。该银浆由以下质量百分比的原料制备得到：超细银粉20.0‑40.0％，片状银粉30.0‑50.0％，有机载体10.0‑30.0％，有机添加剂2.0‑8.0％，玻璃粉2.0‑8.0％，镍粉1.0‑6.0％，稀释剂2.0‑10.0％，有机添加剂中包括有机硅油、附着力增强剂、成膜助剂、银粉定向排列剂中的至少一种。上述银浆可在不降低银面光泽度和附着力的前提下，通过对银面的处理可大幅度降低浸焊时银面的挂锡量，使得银面更清洁，节约生产锡条用量的同时提高电性能，并且可在堆烧还原时降低粘片率。

Description

NTC热敏电阻器用银浆及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电子材料与元器件加工技术领域，特别是涉及一种NTC热敏电阻器用银浆及其制备方法和应用。

背景技术

热敏电阻器是敏感元件的一类，按照温度系数不同分为正温度系数热敏电阻器(PTC)和负温度系数热敏电阻器(NTC)。热敏电阻器的典型特点是对温度敏感，不同的温度下表现出不同的电阻值。正温度系数热敏电阻器(PTC)在温度越高时电阻值越大，负温度系数热敏电阻器(NTC)在温度越高时电阻值越低。NTC热敏电阻是指具有负温度系数的热敏电阻。是使用单一高纯度材料、具有接近理论密度结构的高性能陶瓷。因此，在实现小型化的同时，还具有电阻值、温度特性波动小、对各种温度变化响应快的特点，可进行高灵敏度、高精度的检测。

对于NTC热敏电阻器，其工作原理如下：NTC热敏电阻器是以锰、钴、镍和铜等金属氧化物为主要材料，采用陶瓷工艺制造而成的。这些金属氧化物材料都具有半导体性质，因为在导电方式上完全类似锗、硅等半导体材料。温度低时，这些氧化物材料的载流子(电子和孔穴)数目少，所以其电阻值较高；随着温度的升高，载流子数目增加，所以电阻值降低。NTC热敏电阻器在室温下的变化范围在100～1000000Ω，温度系数-2％～-6.5％。NTC热敏电阻器可广泛应用于温度测量、温度补偿、抑制浪涌电流等场合。

目前NTC热敏电阻器行业使用的电子银浆大部分由类球形超细银粉生产，银粉的平均粒径普遍在0.1～1.0μm，震实密度为1.5～3.5g/cm³，比表面积为4.0～9.0m²/g。由于银粉的平均粒径较小，因而活性较高，在相同的烧结温度下，虽然能获得光泽度较高的银面，但是在使用锡炉浸焊工艺生产时，银面会出现大量挂锡的现象(见图1)，一方面增加了焊接锡条的用量，直接增加生产成本；另一方面，银片附着大量锡，锡的导电性能远不及银，会导致电阻增大，元器件易产生发热现象，使得电性能明显下降。再且，使用超细银粉生产的NTC热敏电阻器用电子银浆由于银粉粒径较小，比表面积较大，使得浆料的流动性降低，印刷性能欠佳，不利于产品应用。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种NTC热敏电阻器用银浆，该银浆在不降低银面光泽度和附着力的前提下，通过对银面的处理可大幅度降低浸焊时银面的挂锡量，使得银面更清洁，获得良好电性能的同时节约生产锡条用量，并且可在堆烧还原时降低粘片率。

一种NTC热敏电阻器用银浆，由以下质量百分比的原料制备得到：

所述有机添加剂中包括有机硅油、附着力增强剂、成膜助剂、银粉定向排列剂中的至少一种。

上述NTC热敏电阻器用银浆，为改善银面挂锡量大的问题，主要通过两个途径解决，一方面是在银浆配方中添加有机硅油、附着力增强剂、成膜助剂、银粉定向排列剂等有机添加剂进行表面处理；第二方面是在配方中增加一定比例的片状银粉，可降低还原后的银面活性。通过以上两方面的结合，使得还原后的银面出现叠层式结构，在浸焊时能有效防止在没有助焊剂浸染的位置，锡无法沾挂上银面，从而可大幅度降低浸焊时银面的挂锡量。再且由于片状银面其形状特点，相比类球形银粉更有容易搭桥形成通路，有利于增强银层与基体的结合力和增加导电性能。而在改善堆烧粘片问题上，主要通过添加镍粉，由于镍粉具有一定的催化能力且粒径相对银粉略大(羟基镍粉，D50 1.5μm晶型为链球型，比表面积2.2㎡/g，体积密度1.92g/cm³，密度8.7g/cm³)，起到支撑点的作用，物理防治粘片。

并且，上述NTC热敏电阻器用银浆中各原料环环相扣，多种材料适当配比才可达到预提效果，其中各成分作用并非单一原料就能达到的效果。例如：对于超细银粉和片状银粉的比例需按照上述限定配合使用，如果比例不恰当，主要导致银面致密性差，空洞率高，光泽度差，从而影响电导率和附着力；而镍粉的加入，对于不添加镍粉制备的银浆，印刷烘干的银面无明显差异，但是在堆烧的过程中，不添加镍粉的银面极容易粘结在一起，难以分离，即使强行分离，也会造成银面的损伤，增加工作量的同时，粘片率明显增加。

在其中一个实施例中，所述超细银粉的D50为0.20-1.00μm，比表面积为6.00-9.00㎡/g；所述片状银粉的D50为3.00-6.00μm，比表面积为1.20-1.70㎡/g。通过上述超细银粉合理搭配片状银粉，还原后银面出现叠层式结构，相比市场上普遍的NTC热敏电阻器银浆更容易搭桥形成通路，有利于增强银层与基体的附着力，并且大幅度降低浸焊工艺时银面的挂锡量。

在其中一个实施例中，所述有机添加剂包括以下质量百分比原料中的至少一种：

可以理解的，上述原料总添加量占据总配方中的2-8％，可添加一种或多种混合，每种加量是是根据银浆总量的质量百分比添加，最终合计添加量必须控制在总配方质量百分比2-8％。

上述有机添加剂中，附着力增强剂主要是降低玻璃熔化后的表面张力，增加玻璃对基材的浸润性，从而增强附着力；银粉定向排列剂主要作用是让银粉均匀分布在涂层，在烘烤流动过程中，让银粉移动到表面，以及增加银粉的亮度；有机硅油、成膜助剂都是起到改变银面的作用，通过上述助剂的配合使用才能达到本案目的，浸焊时银面的挂锡量少且附着力较高的产品。上述多种添加剂共同配合实用，可以获得最佳效果。

在其中一个实施例中，以所述有机载体总量为100％计，所述有机载体包括以下质量百分比的原料：

可以理解的，先按照上述原料组成配合制成有机载体，再按照银浆配方中需要的有机载体比例添加。

在其中一个实施例中，以所述玻璃粉总量为100％计，所述玻璃粉包括以下质量百分比的原料：

可以理解的，先按照上述原料组成配合制成玻璃粉，再按照银浆配方中需要的玻璃粉比例添加。以上述原料制备的玻璃粉，为低电阻无铅玻璃粉，以该玻璃粉作为粘结相，可改善发热量，提高电性能。

在其中一个实施例中，所述玻璃粉通过以下方法制备得到：按配方称取所述玻璃粉的原料，以球磨进行混料，随后煅烧融化，淬火，再经过球磨粉碎，烘干，即得。

在其中一个实施例中，以所述稀释剂总量为100％计，所述稀释剂包括以下质量百分比的原料：

乙醇 20-60％

丁基卡必醇醋酸酯 40-80％。

可以理解的，先按照上述原料组成配合制成稀释剂，再按照银浆配方中需要的稀释剂比例添加。

本发明还公开了上述的NTC热敏电阻器用银浆的制备方法，包括以下步骤：

混料：取预定量原料，混合均匀；

轧浆：将上述混合均匀的原料进行轧浆；

检测：轧浆后的银浆经斜光检测合格后搅拌，即得。

在其中一个实施例中，所述混料步骤中，先加入有机载体和稀释剂，将搅拌机转速调至200-500r/min；沿着有机漩涡边沿加入玻璃粉、镍粉、有机添加剂后搅拌30min，再缓慢加入超细银粉和片状银粉，继续搅拌，搅拌总时间不低于3小时。

在其中一个实施例中，所述原料中玻璃粉通过以下方法制备得到：按配方称取所述玻璃粉的原料，以球磨进行混料，随后煅烧融化，淬火，再经过球磨粉碎，烘干，即得。

本发明还公开了上述的NTC热敏电阻器用银浆在制备NTC热敏电阻器中的用途。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的一种NTC热敏电阻器用银浆，通过添加有机硅油、附着力增强剂、成膜助剂、银粉定向排列剂等对银面进行处理，同时通过加入片状银粉调整银粉搭配，形成叠层式银面结构，增强了银层与基体的结合力，获得良好的附着力和电性能。并且，本发明的银浆通过对银面的处理，形成叠层式银面结构，可大幅度降低浸焊工艺时银面的挂锡量，节约生产锡条用量，且获得更洁净的银面，降低由于挂锡量大而导致的热敏电阻器容易发热的问题，直接降低刷银企业的生产成本和提高了产品的性能，极大提高产品的竞争力和利润空间。

同时，本发明还通过添加一定量镍粉，在堆烧时，粘片率明显降低，有利于提高生产效率。

本发明的NTC热敏电阻器用银浆的制备方法，具有制备方法简单、可靠性强，适用于工业化生产的优势。

附图说明

图1为背景技术中常规银浆得到NTC产品银面挂锡示意图；

图2为本发明实施例中所用超细银粉电镜图(放大4000倍)；

图3为本发明实施例中所用片状银粉电镜图(放大4000倍)；

图4为本发明实施例中所用玻璃粉制备工艺流程图；

图5为本发明实施例中NTC热敏电阻器用银浆制备工艺流程图；

图6为本发明实施例中NTC热敏电阻器银面形态电镜图(放大1000倍)；

图7为本发明实施例中NTC热敏电阻器银面形态电镜图(放大2000倍)；

图8为本发明实验例中挂锡量测试对比示意图；

图9为本发明实验例中附着力测试示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

以下实施例中所用原料如下所示，未做特别说明原料均为常规市售可得。

表1.超细银粉和片状银粉技术参数

上述超细银粉电镜图如图2所示，片状银粉电镜图如图3所示。

表2.有机载体成分表

上述有机载体使用的溶剂符合欧盟标准。

表3.有机添加剂成分表

表4.玻璃粉成分表

上述玻璃粉通过以下方法制备得到：按配方称取所述玻璃粉的原料，以球磨进行混料，随后煅烧融化，淬火，再经过球磨粉碎，烘干，即得。其工艺流程如图4所示。

表5.稀释剂成分表

成分名称	乙醇	丁基卡必醇醋酸酯
			含量	20-60％	40-80％

实施例1

一种NTC热敏电阻器用银浆(含银量为70％)，由以下原料制备得到：

超细银粉250g，片状银粉450g，有机载体180g，玻璃粉30g，稀释剂20g，镍粉10g，有机硅油10g，附着力增强剂20g，成膜助剂10g，银粉定向排列剂20g。

上述有机载体中包括：乙基纤维素30.6g；二乙二醇乙醚18.0g；二乙二醇丁醚醋酸酯27.0g松油醇27.0g；流平剂14.4g；丁基卡必醇63.0g。

上述玻璃粉中包括：氧化铋16.8g；二氧化硅3.0g；三氧化二铝3.0g；硼酸1.8g；碳酸钾1.2g；碳酸钠1.2g；碳酸镁1.35g；二氧化钛0.9g；碳酸钡0.75g。

上述稀释剂中包括：无水乙醇6.0g；丁基卡必醇醋酸酯14.0g。

上述NTC热敏电阻器用银浆的制备方法如下：

在不锈钢桶内投入有机载体和稀释剂，打开高速搅拌机，搅拌机转速调至200-500r/min；沿着有机漩涡边沿加入玻璃粉、镍粉和有机添加剂(有机硅油、附着力增强剂、成膜助剂、银粉定向排列剂)后搅拌30min，再缓慢加入超细银粉和片状银粉，加完后继续搅拌，搅拌总时间不低于3小时；温度不超过40℃，若超过温度，应用水循环冷却。然后在三辊轧浆机上轧浆，达到规定次数后检验斜光，斜光合格后再搅拌，取样送检。其生产工艺流程图如图5所示。

实施例2

一种NTC热敏电阻器用银浆(含银量为60％)，由以下原料制备得到：

超细银粉200g，片状银粉400g，有机载体265g，玻璃粉45，稀释剂10g，镍粉10g，有机硅油5g，附着力增强剂25g，成膜助剂15g，银粉定向排列剂25g，配置成1kg NTC热敏电阻器用电子银浆，充分混合搅拌均匀，然后进行轧浆。

以上有机载体、玻璃粉、稀释剂具体组成同实施例1。

该NTC热敏电阻器用银浆的制备方法参照实施例1。

对比例1

一种NTC热敏电阻器用银浆，由以下原料制备得到：超细银粉700g，有机载体180g，玻璃粉30g。

使用不加入有机添加剂的常规浆料印刷后，银片堆烧时粘片率增加8～10％，并且在焊接工艺时，出现如图1表述的现象，挂锡量明显增多，占据银面的2/5以上。

实验例

1、银面形态

取实施例1到的银浆，还原后在电镜下观察，银面形态如图6和7所示，其中图6为电镜放大1千倍银面，图7为电镜放大2千倍银面。

从图中可以看出，形成了叠层式银面结构，增强了银层与基体的结合力，可获得良好的附着力。

2、挂锡量对比

取实施例1和对比例1得到的银浆进行挂锡量测试，测试条件为：

锡炉温度：260-265℃；

无铅锡条：Sn 97.5％，Ag2.0％，Cu0.5％；

CP线：0.6mm；

浸焊时间：1-2s。

结果如图8所示，图中左侧为对比例1，右侧为实施例1测试结果，从图中可看出，对比例1的银浆浸焊后挂锡量大，银面洁净度差，上锡面积占银面面积≥4/10，而采用本发明的银浆浸焊后银面挂锡量小，上锡面积占银面面积＜1/10。

从上述结果可以看出，本发明在浸焊工艺后挂锡量得到明显改善，获得更洁净的银面，且不影响银面的光泽性。

3、附着力测试

1)方法。

取实施例1得到的银浆进行附着力测试，测试条件为：

锡炉温度：260-265℃；

无铅锡条：Sn 97.5％，Ag2.0％，Cu0.5％；

CP线：0.6mm；

浸焊时间：1-2s。

2)结果。

对比例1的银浆附着力测试数据如下表

表6.对比例1的银浆附着力数据(单位：N)

15.8	16.2	15.7	20.1	18.3	16.7	17.2	16.9
								18.8	15.9	17.5	18.4	16.7	18.1	18.2	19.1
18.6	17.3	16.8	16.5	18.6	19.0	17.4	17.2
								17.6	18.4	15.9	17.4	18.3	20.5	18.5	18.3

对比例1的银浆附着力测试平均值为17.68N，最大值为20.5N，最小值为15.7N。

实施例1的银浆附着力测试数据如下表和图9所示：

表7.实施例1的附着力数据(单位：N)

27.6	28.8	30.3	27.9	28.6	29.5	27.9	28.3	30.5	29.3	28.7	30.4	29.7
													28.5	30.1	29.5	27.8	29.1	28.0	29.2	28.5	30.1	30.3	29.0	27.9	29.2
30.4	30.3	29.7	28.7	28.5	27.8	29.2	29.4	28.8	29.3	29.1	28.9	30.1
													28.5	27.8	28.8	28.5	29.0	28.6	27.9	28.4	29.0	28.2	30.0	29.3	29.7

实施例1的银浆附着力测试平均值为29.01N，最大值为30.5N，最小值为27.6N。

从图9中可以看出本发明使用的玻璃粘结相与基体的结合力较好，还原后能大量拉出黑色基体材料，确保获得良好的附着力。

上述结果表明，本发明制备得到的银浆具有较好的附着力。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种NTC热敏电阻器用银浆，其特征在于，由以下质量百分比的原料制备得到：

2.根据权利要求1所述的NTC热敏电阻器用银浆，其特征在于，所述超细银粉的D50为0.20-1.00μm，比表面积为6.00-9.00㎡/g；所述片状银粉的D50为3.00-6.00μm，比表面积为1.20-1.70㎡/g。

3.根据权利要求1所述的NTC热敏电阻器用银浆，其特征在于，所述有机添加剂包括以下质量百分比原料中的至少一种：

4.根据权利要求1-3任一项所述的NTC热敏电阻器用银浆，其特征在于，以所述有机载体总量为100％计，所述有机载体包括以下质量百分比的原料：

5.根据权利要求1-3任一项所述的NTC热敏电阻器用银浆，其特征在于，以所述玻璃粉总量为100％计，所述玻璃粉包括以下质量百分比的原料：

6.根据权利要求5所述的NTC热敏电阻器用银浆，其特征在于，所述玻璃粉通过以下方法制备得到：按配方称取所述玻璃粉的原料，以球磨进行混料，随后煅烧融化，淬火，再经过球磨粉碎，烘干，即得。

7.根据权利要求1-3任一项所述的NTC热敏电阻器用银浆，其特征在于，以所述稀释剂总量为100％计，所述稀释剂包括以下质量百分比的原料：

乙醇 20-60％

丁基卡必醇醋酸酯 40-80％。

8.权利要求1-7任一项所述的NTC热敏电阻器用银浆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

混料：取预定量原料，混合均匀；

轧浆：将上述混合均匀的原料进行轧浆；

检测：轧浆后的银浆经斜光检测合格，即得。

9.根据权利要求8所述的NTC热敏电阻器用银浆的制备方法，其特征在于，所述混料步骤中，先加入有机载体和稀释剂，将搅拌机转速调至200-500r/min；沿着有机漩涡边沿加入玻璃粉、镍粉、有机添加剂后搅拌30min，再缓慢加入超细银粉和片状银粉，继续搅拌，搅拌总时间不低于3小时。

10.权利要求1-7任一项所述的NTC热敏电阻器用银浆在制备NTC热敏电阻器中的用途。