CN110983422A

CN110983422A - 一种方波电化学蚀刻制备多孔铜箔的方法

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Publication number: CN110983422A
Application number: CN201911388399.4A
Authority: CN
Inventors: 张波; 李波; 董亚萍; 许志榕; 王开林; 李武; 梁建; 徐慧云; 荀库; 冯海涛; 郑竹林
Original assignee: Yuxiang Copper Foil Zhejiang Co Ltd; Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2019-12-30
Filing date: 2019-12-30
Publication date: 2020-04-10
Anticipated expiration: 2039-12-30
Also published as: CN110983422B

Abstract

本发明公开了一种方波电化学蚀刻制备多孔铜箔的方法。所述方法包括：至少以作为工作电极的无孔铜箔与对电极以及蚀刻液构建电化学反应体系，所述蚀刻液采用包含强酸和弱酸的酸性水溶液，其中弱酸成分能够对金属铜的晶面进行保护，而所述强酸能够蚀刻金属铜；采用方波电蚀刻法，通过对所述工作电极施加方波电位，实现对所述无孔铜箔的方波电化学蚀刻，从而获得多孔铜箔。本发明利用弱酸可吸附在金属铜某些晶面上并形成保护的特点，同时混以起主要蚀刻作用的强酸，在铜箔表面达到选择性蚀刻的目的，采用方波电蚀刻法可通过控制工艺参数得到孔径较小的多孔铜箔，其孔径分布均匀，外观形貌良好；并且，该方法简单易操作，所获产品质量稳定性较高。

Description

一种方波电化学蚀刻制备多孔铜箔的方法

技术领域

本发明涉及多孔铜箔的制备，尤其涉及一种通过方波电化学蚀刻制备多孔铜箔的方法，属于铜箔制备技术领域。

背景技术

铜箔作为锂电池领域重要的负极材料，在新能源经济蓬勃兴起的今天得到重要的发展机遇。与传统光面铜箔相比，多孔铜箔可解决锂离子电池工作时产生的枝晶问题，同时也可缓解负极材料嵌锂时发生的体积膨胀问题。

传统的多孔铜箔制备方法中使用最多的为模板法。模板法首先对阴极辊进行表面处理，在阴极表面塑造大量绝缘点，这些点在电解过程中不会产生金属铜沉积，最终得到的铜箔为多孔状。在所报道的文献中，这种方法的缺点是模板法的阴极表面处理方式通常并不会稳定，需要耗费大量精力进行修复和维护。另有一种通过机械加工在铜箔表面冲孔制造多孔铜箔的方式，但是这种方式得到的铜箔孔径通常大于500微米，在应用于锂电池时会发生漏料现象。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种方波电化学蚀刻制备多孔铜箔的方法，从而克服现有技术的不足。

为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明实施例提供了一种方波电化学蚀刻制备多孔铜箔的方法，其包括：

至少以作为工作电极的无孔铜箔与对电极以及蚀刻液构建电化学反应体系，所述蚀刻液采用包含强酸和弱酸的酸性水溶液，其中弱酸成分能够对金属铜的晶面进行保护，而所述强酸能够蚀刻金属铜；

采用方波电蚀刻法，通过对所述工作电极施加方波电位，实现对所述无孔铜箔的方波电化学蚀刻，从而获得多孔铜箔。

在一些优选实施例中，所述强酸包括硫酸、盐酸和硝酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些优选实施例中，所述弱酸包括磷酸、柠檬酸、醋酸和抗坏血酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些优选实施例中，所述方波电蚀刻法采用的工艺条件包括：所述方波电位的电位上限为0.2～6.3V，电位下限为-5.5～2.6V，频率为0.01～1000Hz。

较之现有技术，本发明的有益效果至少在于：

1)本发明提供的通过方波电化学蚀刻制备多孔铜箔的方法，利用弱酸可吸附在金属铜某些晶面上并形成保护的特点，同时混以起主要蚀刻作用的强酸，在铜箔表面达到选择性蚀刻的目的，采用方波电蚀刻法制备出多孔铜箔；

2)与传统方法相比，本发明采用方波电蚀刻法可通过控制工艺参数得到孔径较小的多孔铜箔，其孔径分布均匀，外观形貌良好；并且，该方法简单易操作，工艺运行稳定，所用装置易于维护，得到的产品质量稳定性较高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1和图2是本发明实施例1所制备的多孔铜箔产品的表面SEM图片。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种方波电化学蚀刻制备多孔铜箔的方法，其包括：

在一些优选方案中，所述蚀刻液的pH值为1～3。

在一些优选方案中，所述强酸包括硫酸、盐酸和硝酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些优选方案中，所述弱酸包括磷酸、柠檬酸、醋酸和抗坏血酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。本发明利用弱酸可吸附在金属铜某些晶面上并形成保护的特点，同时混以起主要蚀刻作用的强酸，在铜箔表面达到选择性蚀刻的目的。

进一步地，所述强酸与弱酸的摩尔比为1:20～10:1。

进一步地，所述电化学反应体系还包括与工作电极及对电极配合的参比电极。

在一些优选方案中，所述方波电蚀刻法采用的工艺条件包括：所述方波电位的电位上限为0.2～6.3V，电位下限为-5.5～2.6V，频率为0.01～1000Hz。

在一些优选方案中，所述方法包括：在进行所述方波电化学蚀刻处理过程中，保持所述蚀刻液的温度为10～80℃。

在一些优选方案中，所述方波电化学蚀刻处理的时间为10s～600min。

进一步地，所述对电极包括钛板，优选是经过表面防腐抗氧化处理的金属钛板，但不限于此。进一步地，所述参比电极包括饱和甘汞电极，但不限于此。

其中，在一些更为具体的实施案例之中，所述方波电化学蚀刻制备多孔铜箔的方法具体包括以下步骤：

(1)以硫酸、盐酸、硝酸等强酸中的一种或几种为主蚀刻酸，加入磷酸、柠檬酸、醋酸或抗坏血酸等弱酸中的某一种或几种，在蚀刻的同时起到保护金属铜某些晶面的作用。将上述酸混合配制成水溶液，作为蚀刻液，该酸性水溶液的pH值应介于1～3之间；

(2)将配置好的酸性水溶液充分混匀后通入蚀刻槽中，蚀刻槽采用三电极反应形式，其工作电极为电解生成的无孔金属铜箔，对电极可为经过表面防腐抗氧化处理的金属钛板，参比电极为饱和甘汞电极；

(3)采用方波电蚀刻法对无孔金属铜箔进行处理，对工作电极施加方波电位；方波电位的电位上限介于0.2～6.3V之间，电位下限介于-5.5～2.6V之间，本电位取值参考标准饱和甘汞电极电位；方波的频率介于0.01Hz至1000Hz之间；

(4)槽液温度为10～80℃；

(5)电蚀刻时间为10秒～600分钟；

(6)所得多孔铜箔经水洗、后处理、干燥、卷箔后即为成品。

进一步地，本发明获得的多孔铜箔所含孔洞的孔径为100nm～20μm。

与传统方法相比，本发明采用方波电蚀刻法可通过控制工艺参数得到孔径较小的多孔铜箔，其孔径分布均匀，外观形貌良好；并且，该方法简单易操作，工艺运行稳定，所用装置易于维护，得到的产品质量稳定性较高。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如下各实施例采用的所用试剂均为分析纯。

实施例1

将硫酸配置成水溶液，其浓度为0.1mol/L，作为主蚀刻剂，并在其中加入抗坏血酸，抗坏血酸浓度为2mol/L。将配置好的酸性水溶液充分混匀后通入蚀刻槽中，蚀刻槽采用三电极反应形式，其工作电极为电解生成的无孔金属铜箔，对电极可为经过表面防腐抗氧化处理的金属钛板，参比电极为饱和甘汞电极。槽液温度为40℃，方波电位上限1.5V，下限-0.2V，频率100Hz。反应600分钟后所得多孔铜箔经水洗、后处理、干燥、卷箔后即为成品，经检测其表面形貌良好，其产品表面SEM图片请参阅图1和图2。

实施例2

将盐酸配置成水溶液，其浓度为0.5mol/L，作为主蚀刻剂，并在其中加入柠檬酸，柠檬酸浓度为0.5mol/L。将配置好的酸性水溶液充分混匀后通入蚀刻槽中，蚀刻槽采用三电极反应形式，其工作电极为电解生成的无孔金属铜箔，对电极可为经过表面防腐抗氧化处理的金属钛板，参比电极为饱和甘汞电极。槽液温度为80℃，方波电位上限6.3V，下限-5.5V，频率1000Hz。反应10秒后所得多孔铜箔经水洗、后处理、干燥、卷箔后即为成品，经检测其表面形貌良好，孔径范围在100nm～20μm。

实施例3

将硝酸配置成水溶液，其浓度为0.25mol/L，作为主蚀刻剂，并在其中加入磷酸，磷酸浓度为0.025mol/L。将配置好的酸性水溶液充分混匀后通入蚀刻槽中，蚀刻槽采用三电极反应形式，其工作电极为电解生成的无孔金属铜箔，对电极可为经过表面防腐抗氧化处理的金属钛板，参比电极为饱和甘汞电极。槽液温度为25℃，方波电位上限4.2V，下限-0.5V，频率0.01Hz。反应6h后所得多孔铜箔经水洗、后处理、干燥、卷箔后即为成品，经检测其表面形貌良好，孔径范围在100nm～20μm。

实施例4

将硫酸和盐酸配置成水溶液，其总浓度为0.12mol/L，作为主蚀刻剂，并在其中加入抗坏血酸和柠檬酸，抗坏血酸浓度为0.1mol/L，柠檬酸为0.2mol/L。将配置好的酸性水溶液充分混匀后通入蚀刻槽中，蚀刻槽采用三电极反应形式，其工作电极为电解生成的无孔金属铜箔，对电极可为经过表面防腐抗氧化处理的金属钛板，参比电极为饱和甘汞电极。槽液温度为10℃，方波电位上限0.2V，下限-2.6V，频率10Hz。反应30min后所得多孔铜箔经水洗、后处理、干燥、卷箔后即为成品，经检测其表面形貌良好，孔径范围在100nm～20μm。

对照例1

本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：未加入抗坏血酸，铜箔表面刻蚀损毁严重，造成大片漏洞，并没有形成良好的多孔结构。

对照例2

本对照例与实施例1基本一致，不同之处在于：未采用方波电蚀刻法，而是采用传统的模板法，所得多孔铜箔孔径偏大，大于500微米，在应用于锂电池时会发生漏料现象。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims

1.一种方波电化学蚀刻制备多孔铜箔的方法，其特征在于包括：

2.根据权利要求1所述的方波电化学蚀刻制备多孔铜箔的方法，其特征在于：所述蚀刻液的pH值为1～3。

3.根据权利要求1所述的方波电化学蚀刻制备多孔铜箔的方法，其特征在于：所述强酸包括硫酸、盐酸和硝酸中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述弱酸包括磷酸、柠檬酸、醋酸和抗坏血酸中的任意一种或两种以上的组合；

和/或，所述强酸与弱酸的摩尔比为1:20～10:1。

4.根据权利要求1所述的方波电化学蚀刻制备多孔铜箔的方法，其特征在于：所述电化学反应体系还包括与工作电极及对电极配合的参比电极。

5.根据权利要求1所述的方波电化学蚀刻制备多孔铜箔的方法，其特征在于，所述方波电蚀刻法采用的工艺条件包括：所述方波电位的电位上限为0.2～6.3V，电位下限为-5.5～2.6V，频率为0.01～1000Hz。

6.根据权利要求1所述的方波电化学蚀刻制备多孔铜箔的方法，其特征在于包括：在进行所述方波电化学蚀刻处理过程中，保持所述蚀刻液的温度为10～80℃。

7.根据权利要求1所述的方波电化学蚀刻制备多孔铜箔的方法，其特征在于：所述方波电化学蚀刻处理的时间为10s～600min。

8.根据权利要求1所述的方波电化学蚀刻制备多孔铜箔的方法，其特征在于：所述对电极包括钛板；优选的，所述钛板是经过表面防腐抗氧化处理的。

9.根据权利要求4所述的方波电化学蚀刻制备多孔铜箔的方法，其特征在于：所述参比电极包括饱和甘汞电极。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方波电化学蚀刻制备多孔铜箔的方法，其特征在于：所述多孔铜箔所含孔洞的孔径为100nm～20μm。