CN110983141B - 一种Ti(C,N)基金属陶瓷/钢焊接件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ti(C,N)基金属陶瓷/钢焊接件的制备方法，属于焊接技术领域。其包括：将Ti(C,N)基金属陶瓷材料制成生坯后，经真空烧结后制成梯度金属陶瓷；将梯度金属陶瓷、金属钎料和钢依次叠放后对其进行钎焊。本发明在金属陶瓷/钢焊接件的金属陶瓷表面侧原位构建梯度结构，着眼于金属陶瓷表面，在金属陶瓷制备过程中就构建可控梯度结构，简化工艺，节约成本，提高焊接效率，且该法可大大提高金属陶瓷工件的服役可靠性，促进金属陶瓷材料应用于更广泛工程之中。

Description

一种Ti(C,N)基金属陶瓷/钢焊接件的制备方法

技术领域

本发明涉及焊接技术领域，具体涉及一种Ti(C,N)基金属陶瓷/钢焊接件的制备方法。

背景技术

Ti(C,N)基金属陶瓷因其具有高硬度与红硬性、低比重、高耐磨耐蚀性等优异性能被视为WC基硬质合金在刀具、模具、耐磨耐蚀零件等领域的理想替代材料之一。由于Ti(C,N)基金属陶瓷强韧性和加工性能欠佳，将其与韧性较高、可承受冲击载荷大的钢等金属材料连接可发挥各自的优势。

钎焊是应用最广泛的金属陶瓷与钢的连接方法，润湿性和残余应力是钎焊过程中的面临的主要问题。由于金属陶瓷含有一定体积的金属相，因而钎料对基体的润湿性问题不再突出。然而，由于金属陶瓷的热膨胀系数、弹性模量、屈服极限、泊松比等物理力学性能与金属材料和钎料存在较大的差异，在钎焊界面处易产生较大的残余热应力。高应力梯度对接头的可靠性十分不利，将导致接头强度的大幅降低，造成接头在低应力服役工况下甚至钎焊冷却过程中出现裂纹。目前金属陶瓷/钢钎焊残余应力的缓解途径多是通过钎料结构与成分的调整和焊接工艺的优化以降低界面物理力学性能的不匹配性，包括通过特种钎焊方式和工艺优化实现达到缓解应力目的和采用特种钎料缓解应力。

其中，采用特种钎焊方式和工艺优化的处理方式：是将均质金属陶瓷、普通钎料和钢进行特殊钎焊，如炉中钎焊、真空钎焊等完成焊接，这种的处理方式残余应力缓解效果一般；钎焊设备依赖性较大；焊接工艺参数调控复杂；焊接效率和工艺便捷性不高。

采用特种钎料缓解应力：是将均质金属陶瓷和钢以普通钎焊方式进行焊接，但钎料为复合钎料、梯度钎料和复合中间层等特殊钎料。中间层是为了缓解残余应力而加入到钎料中的不完全熔化的过渡层；复合钎料则是在较软的基础钎料中加入颗粒、纤维、晶须等硬质相增强体，利用基础钎料良好的塑韧性以及增强体的高温强度和低热膨胀系数，改变二者的组成比例调节母材的物理力学性能失配程度，以此缓解应力；梯度钎料本身就是钎料在母材之间的梯度分布，可以就成分、组织等方面入手减小母材性质失配所引起的残余应力。采用特种钎料残余应力缓解效果好；为提高界面连续程度，中间层或梯度钎料层数增多，制备工艺复杂；复合钎料中增强相和梯度钎料中陶瓷相的分布可控性差，且增强相或陶瓷相的引入在降低钎料热膨胀系数的同时也会增加其弹性模量，从而影响焊接应力；特种钎料成本较高；焊接工艺较复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种Ti(C,N)基金属陶瓷/钢焊接件的制备方法，以解决现有Ti(C,N)基金属陶瓷/钢焊接过程中，彼此之间的残余应力缓解效果不高、工艺处理复杂且钎料成本高的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种Ti(C,N)基金属陶瓷/钢焊接件的制备方法，包括以下步骤：将Ti(C,N)基金属陶瓷材料制成生坯后，经真空烧结后制成梯度金属陶瓷；将梯度金属陶瓷、金属钎料和钢依次叠放后对其进行钎焊。

本发明通过构建表面具有结构和成分可控连续富金属相梯度层的金属陶瓷材料，实现金属陶瓷/钎料界面连续化，提高界面微观组织结构与物理力学性能的连续性，从达实现缓解焊接残余应力的目的。

其中，Ti(C,N)基金属陶瓷真空烧结过程中的脱氮环境会引起金属陶瓷表面与内部的氮势差，内部氮势高于表层，N元素从内部向外部迁移；体系中N含量越低，液相数量越少；内部液相量大于表层，导致金属粘结相随N元素迁移而发生从内部向表面的体积扩散；Ti等元素因与N元素有强烈的热力学耦合作用，为形成稳定的化合物而向内部扩散；最终在金属陶瓷表面形成富金属相、贫陶瓷相的梯度结构。

并且，在Ti(C,N)基金属陶瓷烧结制备过程中，通过烧结工艺控制，在金属陶瓷表面形成一个富金属相而贫陶瓷相的可控梯度层。该梯度层的化学成分、物相组成和物理力学性能从金属陶瓷基体内部到表面呈连续梯度变化，其具有与金属钎料更加接近的物理和化学性能，以消除金属陶瓷与金属钎料层之间的宏观界面，提高金属陶瓷/钎料界面微观组织结构与物理力学性能的连续性。表面梯度层的存在将金属陶瓷与金属钎料的连接问题转化为金属与金属之间的连接问题，显著改善了金属陶瓷与钎料之间的组织和性能的匹配性，进而达到缓解界面残余应力的目的。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述Ti(C,N)基金属陶瓷材料包括：按重量百分比计，Ni 5-15wt％、Co 5-15wt％、Mo₂C 5-15wt％、WC 5-15wt％，TiC_0.5N_0.5余量。

本发明的Ti(C,N)基金属陶瓷材料采用Ni和Co作为复合金属粘接剂(总粘接剂含量为10-30wt％，Ni:Co＝1:1)，形成NiCo固溶体提高粘接相的韧性，采用WC和Mo₂C作为添加剂(WC和Mo₂C总含量10-30wt％，WC：Mo₂C＝1:1)，改善金属粘接剂对TiC_0.5N_0.5相的润湿性，提高材料的强韧性。TiC_0.5N_0.5的比例为余量，本发明采用强度和N含量更高的TiC_0.5N_0.5，而不是目前制备工艺更成熟和性能够稳定TiC_0.7N_0.3，是由于更高的N含量更易于Ti(C,N)分解和N的扩散形成表面梯度层，TiC_0.5N_0.5分解损失部分N后，仍能构成Ti-C-N体系的稳定，保证体系的足够N含量和材料的性能。若烧结体系中TiC_0.5N_0.5含量太高，或者Ti(C,N)成分中N含量太高，导致金属陶瓷烧结变形和烧结应力过大而不利于控制材料性能的稳定。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制成生坯的步骤包括：将上述Ti(C,N)基金属陶瓷材料经球磨、过200-400目筛网过滤，对过滤后的浆料进行干燥处理；干燥后的粉料经过600-800目筛网过筛后制粒；制粒后的粉料在200-500MPa压力下压制成生坯。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述球磨的条件为：球磨介质为120号溶剂汽油，按照每100g Ti(C,N)基金属陶瓷材料加入80-150ml球磨介质；球磨速度为60-120r/min，研磨合金球为直径直径为6-8mm的WC-8wt％Co(表示：含8wt％钴的碳化钨)，球料比为5:1-15:1，并加入石蜡，其加入量是Ti(C,N)基金属陶瓷材料的10-15wt％；球磨时间为48-72h。进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述干燥处理的条件为：干燥温度为90-120℃；真空度为10-15Pa；干燥时间为2-5h。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述真空烧结的步骤为：

(1)第一阶段：真空度为15-20Pa下，烧结温度为350-650℃，保温处理2-5h；

(2)第二阶段：真空度为10-15Pa下，烧结温度为800-1000℃，保温处理1-2h；

(3)第三阶段：真空度为1-5Pa下，烧结温度为1050-1250℃，保温处理1-2h；

(4)第四阶段：真空度为1-5Pa下，烧结温度为1350-1450℃，保温处理1.5-3h。

本发明的烧结过程：

第一阶段：350-650℃温度下脱掉成型剂石蜡，因为金属陶瓷密度更低，为提高金属陶瓷的压制性能，金属陶瓷中成型剂石蜡的加入量稍多于普通硬质合金，所以脱成型剂的温度稍高，时间稍长。由于石蜡高温挥发出气体，并且温度较低(≤800℃)氧化作用不明显，所以在较低真空度下(≥15Pa)进行脱成型剂烧结。

第二阶段和第三阶段：分别在800-1000℃、1050-1200℃温度下进行两段固相烧结，起到初步致密化的作用，排除烧结体系中多余气体，并且本烧结体系中N含量较高，在固相烧结阶段有利于消除材料的烧结应力，为防止氧化，提高真空度。

第四阶段：在1350-1450℃温度下的进行液相烧结，烧结体系完全致密化，并且保温时间稍长(1.5-3h，高于普通金属陶瓷烧结的1-2h)，有利于N、Ti等原子的扩散，形成梯度层；另外，由于本烧结体系的Ti(C,N)分解，原子扩散明显，基体变形、烧结应力趋势较大，长时间保温、低的升温速度(1-3℃/min)，有利于烧结变形的控制与烧结应力的释放。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述钎焊步骤包括：将梯度金属陶瓷、金属钎料和钢依次叠放，然后通过火焰钎焊、感应钎焊、炉中钎焊或者真空钎焊进行焊接。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述金属钎料包括Cu-Zn钎料或Ag-Cu-Zn钎料。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述金属钎料为Cu-Zn钎料，焊接温度为920-970℃。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述金属钎料为Ag-Cu-Zn钎料，焊接温度为750-850℃。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明在金属陶瓷/钢焊接件的金属陶瓷表面侧原位构建梯度结构，着眼于金属陶瓷表面，在金属陶瓷制备过程中构建可控梯度结构，简化工艺，节约成本，提高焊接效率，且该法可大大提高金属陶瓷工件的服役可靠性，促进金属陶瓷材料应用于更广泛工程之中。

2、本发明在金属陶瓷制备过程中控制烧结工艺和烧结气氛，在表面形成可控的梯度结构，通过普通钎料和常规钎焊方法与钢进行连接，则能达到有效缓解应力，提高焊接效率，节约成本，在陶瓷生产过程中就实现梯度构建从而简化工艺的目的。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1制得的梯度金属陶瓷进行形貌和成分分布分析图；

图2为本发明实施例1制得的金属陶瓷/钢真空钎焊接头的微观组织图。

具体实施方式

以下结合实施例及附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明采用的Ti(C,N)基金属陶瓷材料中，Ni的粒为1.0-2.5μm；Co的粒度为1.0-2.5μm；Mo₂C的粒度1.0-2.0μm；WC粒度为1.0-2.0μm；TiC_0.5N_0.5的粒度为0.5-2.0μm。

实施例1：

本实施例的Ti(C,N)基金属陶瓷/钢焊接件的制备方法，包括以下步骤：

(1)制成生坯

Ti(C,N)基金属陶瓷材料包括：按重量百分比计，Ni 5wt％、Co 5wt％、Mo₂C5wt％、WC 5wt％，TiC_0.5N_0.5余量。

将上述Ti(C,N)基金属陶瓷材料经球磨、过200目筛网过滤，对过滤后的浆料进行干燥处理；干燥后的粉料经过600目筛网过筛后制粒；制粒后的粉料在2000MPa压力下压制成生坯。

其中，球磨的条件为：球磨介质为120号溶剂汽油，按照每100g Ti(C,N)基金属陶瓷材料加入80ml球磨介质；球磨速度为60r/min，研磨合金球为直径6mm的WC-8wt％Co，球料比为5:1，并加入石蜡，其加入量是Ti(C,N)基金属陶瓷材料的10wt％；球磨时间为48h。

干燥处理的条件为：干燥温度为90℃；真空度为10Pa；干燥时间为2h。

(2)真空烧结：将制成的生坯进行真空烧结制成梯度金属陶瓷。

其中，真空烧结的步骤为：

(21)第一阶段：真空度为15Pa下，烧结温度为350℃，保温处理5h；

(22)第二阶段：真空度为10Pa下，烧结温度为800℃，保温处理2h；

(23)第三阶段：真空度为1Pa下，烧结温度为1050℃，保温处理2h；

(24)第四阶段：真空度为1Pa下，烧结温度为1350℃，保温处理3h。

(3)钎焊：真空度为1Pa下，将梯度金属陶瓷、Cu-Zn钎料和钢依次叠放后对其进行真空钎焊，焊接温度为920℃。

在本实施例的其他实施例中，焊接温度为950℃或970℃。

实施例2：

本实施例的Ti(C,N)基金属陶瓷/钢焊接件的制备方法，包括以下步骤：

(1)制成生坯

Ti(C,N)基金属陶瓷材料包括：按重量百分比计，Ni 10wt％、Co 10wt％、Mo₂C10wt％、WC 10wt％，TiC_0.5N_0.5余量。

将上述Ti(C,N)基金属陶瓷材料经球磨、过300目筛网过滤，对过滤后的浆料进行干燥处理；干燥后的粉料经过700目筛网过筛后制粒；制粒后的粉料在350MPa压力下压制成生坯。

其中，球磨的条件为：球磨介质为120号溶剂汽油，按照每100g Ti(C,N)基金属陶瓷材料加入110ml球磨介质；球磨速度为90r/min，研磨合金球为直径7mm的WC-8wt％Co，球料比为10:1，并加入石蜡，其加入量是Ti(C,N)基金属陶瓷材料的10wt％；球磨时间为60h。

干燥处理的条件为：干燥温度为100℃；真空度为12Pa；干燥时间为3.5h。

(2)真空烧结：将制成的生坯进行真空烧结制成梯度金属陶瓷。

其中，真空烧结的步骤为：

(21)第一阶段：真空度为17Pa下，烧结温度为500℃，保温处理3.5h；

(22)第二阶段：真空度为12Pa下，烧结温度为900℃，保温处理1.5h；

(23)第三阶段：真空度为3Pa下，烧结温度为1150℃，保温处理1.5h；

(24)第四阶段：真空度为3Pa下，烧结温度为1400℃，保温处理2.5h。

(3)钎焊：将梯度金属陶瓷、Cu-Zn钎料和钢依次叠放后对其进行感应钎焊，焊接温度为920℃。

在本实施例的其他实施例中，焊接温度为950℃或970℃。

实施例3：

本实施例的Ti(C,N)基金属陶瓷/钢焊接件的制备方法，包括以下步骤：

(1)制成生坯

Ti(C,N)基金属陶瓷材料包括：按重量百分比计，Ni 15wt％、Co 15wt％、Mo₂C15wt％、WC 15wt％，TiC_0.5N_0.5余量。

将上述Ti(C,N)基金属陶瓷材料经球磨、过400目筛网过滤，对过滤后的浆料进行干燥处理；干燥后的粉料经过800目筛网过筛后制粒；制粒后的粉料在500MPa压力下压制成生坯。

其中，球磨的条件为：球磨介质为120号溶剂汽油，按照每100g Ti(C,N)基金属陶瓷材料加入150ml球磨介质；球磨速度为120r/min，研磨合金球为直径8mm的WC-8wt％Co，球料比为15:1，并加入石蜡，其加入量是Ti(C,N)基金属陶瓷材料的15wt％；球磨时间为72h。

干燥处理的条件为：干燥温度为120℃；真空度为15Pa；干燥时间为2h。

(2)真空烧结：将制成的生坯进行真空烧结制成梯度金属陶瓷。

其中，真空烧结的步骤为：

(21)第一阶段：真空度为20Pa下，烧结温度为650℃，保温处理2h；

(22)第二阶段：真空度为15Pa下，烧结温度为1000℃，保温处理2h；

(23)第三阶段：真空度为5Pa下，烧结温度为1250℃，保温处理2h；

(24)第四阶段：真空度为5Pa下，烧结温度为1450℃，保温处理1.5h。

(3)钎焊：将梯度金属陶瓷、Ag-Cu-Zn钎料和钢依次叠放后对其进行炉中钎焊，焊接温度为750℃。

在本实施例的其他实施例中，焊接温度为800℃或850℃。

结果分析

对实施例1制得的梯度金属陶瓷进行形貌和成分分布分析，其结果如图1所示。

从图1可以看出，实施例1制得梯度金属陶瓷表面形成富金属相、贫陶瓷相的表面梯度层，其化学成分、物相组成和物理力学性能从金属陶瓷基体内部到表面呈连续梯度变化。

对实施例1制得的金属陶瓷/钢真空钎焊接头的微观组织研究，其结果如图2所示。

从图2可以看出，梯度金属陶瓷表面形成表面梯度层具有与金属钎料更加接近的物理和化学性能。

对实施例1-2以及现有应力缓解措施/焊接方法制得的金属陶瓷/钢钎焊接头进行性能测试，其结果如下表。

表1金属陶瓷/钢钎焊接头性能测试表

从表1可以看出，在相同钎焊方式下以及相同钎料下，本发明制得梯度金属陶瓷/钢钎接头其抗弯强度和抗剪切强度明显高于均质金属陶瓷/钢钎接头，同时也优于采用梯度钎料的均质金属陶瓷/钢钎焊接头。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种Ti(C,N)基金属陶瓷/钢焊接件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将Ti(C,N)基金属陶瓷材料制成生坯后，经真空烧结后制成梯度金属陶瓷；将梯度金属陶瓷、金属钎料和钢依次叠放后对其进行钎焊；

所述Ti(C,N)基金属陶瓷材料包括：按重量百分比计，Ni 5-15wt%、Co 5-15wt%、Mo₂C 5-15wt%、WC 5-15wt%，TiC_0.5N_0.5余量；

制成生坯的步骤包括：将所述Ti(C,N)基金属陶瓷材料经球磨、过200-400目筛网过滤，对过滤后的浆料进行干燥处理；干燥后的粉料经过600-800目筛网过筛后制粒；制粒后的粉料在200-500MPa压力下压制成生坯；

真空烧结的步骤为：

（1）第一阶段：真空度为15-20Pa下，烧结温度为350-650℃，保温处理2-5h；

（2）第二阶段：真空度为10-15Pa下，烧结温度为800-1000℃，保温处理1-2h；

（3）第三阶段：真空度为1-5Pa下，烧结温度为1050-1250℃，保温处理1-2h；

（4）第四阶段：真空度为1-5Pa下，烧结温度为1350-1450℃，保温处理1.5-3h；

钎焊步骤包括：将梯度金属陶瓷、金属钎料和钢依次叠放，然后通过火焰钎焊、感应钎焊、炉中钎焊或者真空钎焊进行焊接。

2.根据权利要求1所述的Ti(C,N)基金属陶瓷/钢焊接件的制备方法，其特征在于，球磨的条件为：球磨介质为120号溶剂汽油，按照每100g Ti(C,N)基金属陶瓷材料加入80-150mL球磨介质；球磨速度为60-120r/min，研磨合金球为直径为6-8mm的WC-8wt%Co，球料比为5:1-15:1，并加入石蜡，其加入量是Ti(C,N)基金属陶瓷材料的10-15wt%；球磨时间为48-72h。

3.根据权利要求2所述的Ti(C,N)基金属陶瓷/钢焊接件的制备方法，其特征在于，干燥处理的条件为：干燥温度为90-120℃；真空度为10-15Pa；干燥时间为2-5h。

4.根据权利要求1所述的Ti(C,N)基金属陶瓷/钢焊接 件的制备方法，其特征在于，所述金属钎料包括Cu-Zn钎料或Ag-Cu-Zn钎料。

5.根据权利要求4所述的Ti(C,N)基金属陶瓷/钢焊接件的制备方法，其特征在于，所述金属钎料为Cu-Zn钎料，焊接温度为920-970℃。

6.根据权利要求4所述的Ti(C,N)基金属陶瓷/钢焊接件的制备方法，其特征在于，所述金属钎料为Ag-Cu-Zn钎料，焊接温度为750-850℃。

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