CN110983134A - 一种高饱和磁化强度Mn-Ni-Ga磁记忆合金的制备方法 - Google Patents

一种高饱和磁化强度Mn-Ni-Ga磁记忆合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高饱和磁化强度Mn‑Ni‑Ga磁记忆合金的制备方法，属于合金材料领域。本发明的制备方法首先将Ni粉、Mn粉和Ga粉混合，然后倒入内壁包有0.5mm厚石墨纸的高强石墨模具中，上下石墨压头与合金粉末之间用石墨纸隔开，放入放电等离子烧结炉内，封闭炉腔加压加温反应，之后将反应后的产品降温得到高强度Mn‑Ni‑Ga磁记忆合金，最后将高强度Mn‑Ni‑Ga磁记忆合金进行时效处理得到高饱和磁化强度的Mn‑Ni‑Ga磁记忆合金。本发明制备的Mn‑Ni‑Ga磁记忆合金的饱和磁化强度为55emu/g，比现有Mn‑Ni‑Ga合金提高了100％，而Mn‑Ni‑Ga磁记忆合金的居里温度为588.9K，与现有熔炼炉制备的Mn‑Ni‑Ga合金相当。

Description

一种高饱和磁化强度Mn-Ni-Ga磁记忆合金的制备方法
技术领域
本发明属于合金材料领域，具体涉及一种高饱和磁化强度Mn-Ni-Ga磁记忆合金的制备方法。
背景技术
智能材料是材料研究的重要领域，目前研究较多的主要有压电材料、磁致伸缩材料以及形状记忆合金，以PZT为代表的压电陶瓷和以Terfenol-D为代表的磁致伸缩材料可以在外加电场/磁场的作用下表现出可逆应变，响应频率达10KHz，但最大输出应变小(仅约0.2％)，输出应力低(仅几MPa)，而以TiNi合金为代表的传统形状记忆合金通过热机械训练可具有双程形状记忆效应，输出应变大(4％)，输出力高(几十MPa)，但受温度场限制其响应频率低(几Hz)，均难以满足智能机构对高性能驱动材料的迫切需求。
磁性记忆合金可在外磁场作用下输出宏观应变，兼具有大应变和快响应，是一种理想的智能驱动材料。依据磁诱发应变产生的机制，磁性形状记忆合金可以分为两类：一类以Ni2MnGa为代表，其磁诱发应变来源于外磁场驱动马氏体孪晶变体重排，最大磁感生应变可达10％，但输出应力受磁晶各向异性能所限，仅有几个MPa；另一类以Ni-Mn-X(X＝In,Sn,Sb)合金为代表，其磁感生应变源于外磁场作用下的磁致马氏体逆相变，其机理在于把合金在马氏体状态下变形，置于比马氏体逆相变开始温度(As)略低的环境温度中，对合金施加磁场使得As温度下降，当As温度降低到环境温度以下时，此时无需改变环境温度即可发生马氏体逆相变，形变得以恢复。但遗憾的是，目前Ni2MnGa和Ni-Mn-X合金的居里温度较低和磁感生应变较小，在一定程度上限制其实际应用。因此开发具有高居里温度、大磁感生应变的磁控形状记忆合金，以实现快响应、大输出应变、高输出应力，满足多次往复运动智能结构对高性能驱动材料的要求。
铁磁性形状记忆合金不仅具有热弹性马氏体相变特征，还具有磁场诱发马氏体相变的特征。但在铁磁性形状记忆合金的开发和研究中心，提高合金材料的磁性能抑制是广大学者们关注的焦点。最近发现一种兼有马氏体相转变和磁转变、非L21结构的HeuslerMn2NiGa合金。与Ni2MnGa和Ni-Mn-X合金相比，Mn2NiGa合金具有非常搞得居里温度(588K)，相比其他记忆合金高出200K；晶格畸变可达21.3％，约为Ni2MnGa合金的2-2.5倍，有望可获得较大的输出应变。但遗憾的是，Mn2NiGa合金由于含有较高的易挥发的Mn元素，致使采用常规方法很难得到学者设计的合金成分，合金的成分对合金的马氏体相变温度和磁转变温度有直接影响。
粉末热机械固结工艺是一种新材料研发和制备的新技术，它形成于二十世纪三十年代，在上世纪末，粉末固结技术飞速发展，工业化材料新产品层出不穷，成为材料工业生产领域不可或缺的一部分。其中，特别值得一提的就是放电等离子烧结技术，它集热压、等离子体活化为一体，具备升降温速度快、烧结时间短、可控压力和保护气氛、产品组织细小均匀且可烧结梯度材料及复杂工件和高效节能环保等特点的新型快速烧结技术，同时是利用脉冲直流大电流激活原料粉末的反应活性达到快速固结的烧结技术，等离子体的温度可达到4000～10999℃。由于放电等离子烧结过程中非常高的升降温速率，对允许保持纳米颗粒本征特性的扩散机制的晶粒生长有促进作用，从而提高了致密化；另外，烧结过程能量不仅在宏观尺度上均匀分布于粉末压坯上，同时微观尺度还消耗在粉末颗粒上。
众所周知，时效通常影响一些形状记忆合金的马氏体相变行为和显微结构，例如富Ni的NiTi合金，Au-Cd和CuAlNi等合金。最近时效对Ni-Mn-Ga合金的影响也引起广大学者的注意。在近化学计量比和非化学计量比的Ni2MnGa合金中表现出时效硬化现象。同时在Ni-Mn-Ga合金中也发现了类似与在Au-Cd和CuAlNi合金中产生的马氏体稳定性的现象。然而，最吸引广大学者的是在富Ni的Ni-Mn-Ga合金中发现了马氏体相分离的现象，该现象迄今为止只有在Ni-Ti合金中发现过类似现象。因此，系统研究时效对Mn-Ni-Ga合金马氏体相变的影响是非常必要的。现有磁记忆合金还存在饱和磁化强度低、居里温度低及成分偏差大的问题。
发明内容
针对上述不足，本发明提供一种高饱和磁化强度Mn-Ni-Ga磁记忆合金的制备方法，该方法有效解决磁记忆合金饱和磁化强度低、居里温度低及成分偏差大的问题。
本发明解决技术问题的形状记忆合金的制备方法如下：
(1)按照原子百分比取25份的Ni粉、50-55份的Mn粉、25-20份Ga粉混合，然后将其置于行星式球磨机上，先以200-400rpm混料6h-3h，再以800-1000rpm混料4h-2h。
(2)将混合均匀的金属粉末倒入内壁包有0.5mm厚石墨纸的高强石墨模具中，上下石墨压头与合金粉末之间用石墨纸隔开；放入放电等离子烧结炉内，封闭炉腔；先在石墨模具上加载一个初定预压力(5-10MPa)；运行设定程序，将炉腔抽真空到200-100Pa以下，再在模具上加载压力40-50MPa，然后开始升温，升温过程采用红外高温计(pyrometer)控温，升温速率一般为100℃/min-200℃/min，升温和保温过程中压力值始终保持不变，温度升至900℃保温1h。
(3)反应结束后产品随炉冷却，冷却时逐渐卸载模具上的压力。最后冷却后得到高强度Mn-Ni-Ga磁记忆合金。
(4)对高强度的Mn-Ni-Ga合金进行时效处理，其工艺为：在真空条件下将试样加热到400℃、500℃或600℃下保温1h后水淬，最后得到高饱和磁化强度的Mn-Ni-Ga磁记忆合金。
进一步的，Ni粉、Mn粉、Ga粉的纯度为99.95％、粉末直径200目。
本发明所用的材料Mn-Ni-Ga磁记忆合金是采用纯度为99.95％、粉末直径200目的镍粉、锰粉、镓粉作为原料。
有益效果：本发明方法制备出的Mn-Ni-Ga磁记忆合金不同现有的经熔炼炉熔炼制备的磁性形状记忆合金Mn-Ni-Ga，而且与之相比具有以下优点：
1、本发明制备的Mn-Ni-Ga磁记忆合金的饱和磁化强度为55emu/g，比现有Mn-Ni-Ga合金提高了100％；
2、本发明制备的Mn-Ni-Ga磁记忆合金的居里温度为588.9K，与现有熔炼炉制备的Mn-Ni-Ga合金相当。
附图说明
图1为本发明实施例制备的的Mn-Ni-Ga合金透射电镜明场像及其基体选区电子衍射花样，其中(a)为实施例1制备的Mn-Ni-Ga合金电镜图；(b)为实施例2制备的Mn-Ni-Ga合金电镜图；(c)为实施例3制备的Mn-Ni-Ga合金电镜图。
图2为实施例1、实施例2和实施例3制备的Mn-Ni-Ga合金的室温XRD图谱。
图3为实施例1制备的Mn-Ni-Ga合金的σ-T和dσ/dT-T曲线。
图4为实施例1和2制备的Mn-Ni-Ga合金在270K温度下的磁化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，如无特殊说明，本发明涉及的原料均可通过商业途径购得。
本发明实施例所用的金属粉末均购置于北京兴荣源科技有限公司，所用的设备为JC-QM系列立式半圆形行星式球磨机(JC-QM-16)购置于青岛聚创时代环保技术有限公司，放电等离子烧结炉购置于北京艾林维科炉业技术有限公司。
实施例1
本发明所用的材料Mn-Ni-Ga磁记忆合金是采用纯度为99.95％、粉末直径200目的Ni粉、Mn粉、Ga粉作为原料，按照原子百分比取25份的Ni粉、55份的Mn粉、20份Ga粉混合，然后将其置于行星式球磨机上，先以200rpm混料6h，再以800rpm混料4h。将混合均匀的金属粉末倒入内壁包有0.5mm厚石墨纸的高强石墨模具中，上下石墨压头与合金粉末之间用石墨纸隔开；放入放电等离子烧结炉内，封闭炉腔；先在石墨模具上加载一个初定预压力(5MPa)；运行设定程序，将炉腔抽真空到200Pa以下，再在模具上加载压力40MPa，然后开始升温，升温过程采用红外高温计(pyrometer)控温，升温速率为100℃/min，升温和保温过程中压力值始终保持不变，温度升温到900℃保温1h；保温完成产品随炉冷却，冷却时逐渐卸载模具上的压力。最后冷却后得到高强度Mn-Ni-Ga磁记忆合金，对高强度的Mn-Ni-Ga合金进行时效处理，其工艺为：在真空条件下将试样加热到400℃保温1h后水淬，最后得到高饱和磁化强度的Mn-Ni-Ga磁记忆合金。
实施例2
本实施例与实施例1的不同点是：改变时效温度为500℃。其它与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的不同点是：改变时效温度为600℃。其它与实施例1相同。
图1所示为经不同实施例制备的Mn-Ni-Ga合金试样室温透射明场像及其选区电子衍射。如图(a)所示，试验合金经400℃/1h时效后，基体在室温为马氏体相状态，马氏体变体呈矛头状，粗大变体间界面平直且清晰，时效析出γ相尺寸较小，弥散分布于马氏体变体内部，如图中箭头所示，其长轴方向上的平均尺寸约为70～80nm。由图(a)中A选区电子衍射分析表明，当电子束平行于[001]方向时得到衍射花样可在体心四方结构中标定(如图(a)中插图所示)。如图(b)所示，经500℃/1h时效后，析出相长大，主要呈球状或圆盘状，颗粒大小均匀，平均直径约为200nm。表明当时效温度升高时，合金中析出相尺寸沿短轴方向增长大于其在长轴方向上的尺寸增加。对图(b)中基体B区进行选区电子衍射分析发现，在[111]方向上获得的衍射花样可标定为立方结构，如图(b)中插图所示。说明随着时效温度的升高，试验合金中析出增多，基体中Mn含量降低，导致合金相变温度降低，室温时合金基体为母相。如图(c)所示，试验合金经600℃/1h时效后，析出相尺寸明显增大，呈长条状，其长轴方向上平均尺寸增长至1～2μm左右，而短轴方向上尺寸约为400nm。其中基体C区沿[100]方向的选区电子衍射分析结果表明，试验合金基体的衍射图谱中除了有满足h+k+l＝4n条件的衍射斑外，还存在超点阵斑点，如图(c)中插图所示，由此证明经400℃/1h时效后试验合金基体具有高有序度的晶体结构。
图2示出了不同实施例制备的Mn-Ni-Ga合金的室温XRD图谱及其标定结果。如图所示，经实施例1处理后，Mn-Ni-Ga合金的主要衍射峰为四方结构马氏体相的特征峰。与固溶试样相比，M(004)和M(400)两个方向上的衍射强度增加，表明时效后试验合金中马氏体变体在这两个方向上存在择优取向。经实施例2处理后，试验合金的衍射峰除M(202)和M(220)外，其余均可标定为立方结构母相的衍射峰，且在A(220)和A(400)方向上强烈择优取向。说明在此温度下时效1小时后，合金基体中有大量母相生成，室温时合金基体呈马氏体相和母相共存状态。当实施例3处理后，试验合金室温XRD图谱中马氏体相的衍射强度显著降低，除了M(202)和M(220)之外，马氏体相的其他衍射峰全部消失。而母相衍射强度显著增强，表明合金基体中母相体积分数随时效温度的升高而增多。
图3所示为经实施例1制备的Mn-Ni-Ga合金的σ-T和dσ/dT-T曲线。在外磁场作用下，磁性材料样品重量分数随温度的变化曲线，即热重(Thermogravity,TG)曲线，可记录为σ-T曲线，其中σ为单位质量磁性样品的比饱和磁化强度σ＝Msat/ρ(ρ为样品的密度)，并可求得dσ/dT-T曲线。由于dσ/dT＝0反映了磁性物质发生磁性转变时的最快速率，其对应的极值温度可确定为磁性物质由铁磁性转变为顺磁性的临界温度，即为居里温度。因此由图可知，实施例1制备的Mn-Ni-Ga合金的居里温度为588.9K，与已经报道的经熔炼方法制备的Mn-Ni-Ga磁记忆合金的居里温度相当。
图4所示为经实施例1和3制备的Mn-Ni-Ga合金在270K温度下进行的磁化曲线测试。从图中可以看出，实施例1的合金的饱和磁化强度为55emu/g，大约是非时效合金的2倍。
上述实施例只是用于对本发明的举例和说明，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围内。

Claims (5)

1.一种高饱和磁化强度Mn-Ni-Ga磁记忆合金的制备方法，其特征在于，该制备方法的制备步骤如下：
S1.按照原子百分比取25份的Ni粉、50-55份的Mn粉、25-20份Ga粉混合，然后将其置于行星式球磨机上进行混料；
S2.将混合均匀的金属粉末倒入内壁包有0.5mm厚石墨纸的高强石墨模具中，上下石墨压头与合金粉末之间用石墨纸隔开；放入放电等离子烧结炉内，封闭炉腔；先在石墨模具上加载一个初定预压力；运行设定程序，将炉腔抽真空到200-100Pa以下，再在模具上加载压力40-50MPa，然后开始升温，升温过程采用红外高温计控温，升温和保温过程中压力值始终保持不变，温度升至特定温度进行保温；
S3.反应结束后产品随炉冷却，冷却时逐渐卸载模具上的压力，最后冷却后就得到了高强度Mn-Ni-Ga磁记忆合金；
S4.对高强度的Mn-Ni-Ga合金进行时效处理后得到高饱和磁化强度的Mn-Ni-Ga磁记忆合金。
2.根据权利要求1所述的一种高饱和磁化强度Mn-Ni-Ga磁记忆合金的制备方法，其特征在于，步骤S1中Ni粉、Mn粉、Ga粉的纯度为99.95％、粉末直径200目。
3.根据权利要求1所述的一种高饱和磁化强度Mn-Ni-Ga磁记忆合金的制备方法，其特征在于，步骤S1中原料的混料方式为以200-400rpm混料6h-3h，再以800-1000rpm混料4h-2h。
4.根据权利要求1所述的一种高饱和磁化强度Mn-Ni-Ga磁记忆合金的制备方法，其特征在于，步骤S2中石墨模具上加载的初定预压力为5-10MPa，放电等离子烧结炉的升温速率为100℃/min-200℃/min，最终反应温度为900摄氏度，反应时间为1h。
5.根据权利要求1所述的一种高饱和磁化强度Mn-Ni-Ga磁记忆合金的制备方法，其特征在于，步骤S4中的时效处理工艺为：在真空条件下将试样分别加热到400℃、500℃、600℃中的一种温度保温1h后水淬后得到高饱和磁化强度的Mn-Ni-Ga磁记忆合金。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001279360A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Toshiba Corp Ｍｎ系合金
CN108060341A (zh) * 2017-12-25 2018-05-22 大连大学 一种高韧性Ni50Mn25Ga25记忆合金及其制备方法
CN108060330A (zh) * 2017-12-25 2018-05-22 大连大学 一种通过粉末烧结来抑制γ相比例的Ni-Mn-Ga记忆合金的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001279360A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Toshiba Corp Ｍｎ系合金
CN108060341A (zh) * 2017-12-25 2018-05-22 大连大学 一种高韧性Ni50Mn25Ga25记忆合金及其制备方法
CN108060330A (zh) * 2017-12-25 2018-05-22 大连大学 一种通过粉末烧结来抑制γ相比例的Ni-Mn-Ga记忆合金的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张婕: "时效Mn-Ni-Ga合金的相变行为和磁性能", 《万方在线出版》 *

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