CN110981297A - 一种用于海工混凝土结构的疏水抗菌型地聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于海工混凝土结构的疏水抗菌型地聚合物材料，其特征在于包括以下按重量计的组分：硅铝质矿物原料700‑760份，碱激发剂260‑300份，纳米二氧化钛40‑60份，氧化石墨烯2‑8份，聚苯乙烯‑二甲基硅氧烷纤维30‑50份。本发明还公开了疏水抗菌型地聚合物材料制备方法，包括以下步骤：1）制备地聚合物原料；2）制备氧化石墨烯‑氢氧化钠溶液；3）制备氧化石墨烯‑碱激发溶液；4）制备疏水抗菌型地聚合物材料。充分利用氧化石墨烯、纳米二氧化钛以及聚苯乙烯‑二甲基硅氧烷纤维三者的自身性能以及优异的协同作用，显著了提高了地聚合物材料的疏水抗菌效果。

Description

一种用于海工混凝土结构的疏水抗菌型地聚合物材料及其制 备方法

技术领域

本发明属于建筑材料领域，尤其是涉及一种用于海工混凝土结构的疏水抗菌型地聚合物材料及其制备方法。

背景技术

地聚合物材料是一种特殊的无机缩聚三维氧化物网络结构的新型材料，这种材料以富含硅铝的矿物为原料，与液体硅酸钠、氢氧化钠等溶液发生碱激发反应而生成，地聚合物材料具有比传统硅酸盐材料更为优异的性能，包括：快硬早强，耐酸碱、耐火、耐高温性能好，固重金属离子效率高等。此外，地聚合物原料多来源于粉煤灰、高炉矿渣、矿山废渣等工业废弃物，生产过程中碳排放和能耗均低于普通硅酸盐水泥，是一种低碳、绿色、节能和环保的建筑材料。

由于海洋强国战略的进一步推进，一大批海工混凝土结构将被建成，而水以及菌落和微生物对海工混凝土结构的腐蚀破坏已引起广泛的关注。由于地聚合物材料本身存在羟基，因此材料表现出亲水性，在水环境中易受侵蚀，这会使得材料内部结构遭到破坏，有害离子将大量侵入，严重损害材料的力学性能和耐久性。中国专利CN201510638847.7《一种具有超疏水表面的偏高岭土基地质聚合物及其制备方法》公开了一种在偏高领土基地聚合物表面涂刷液体疏水改性剂制备超疏水表面，这种方法并不能改变材料内部的亲水性，当地聚合物表面因外力或腐蚀而破坏时，其内部的亲水性仍然会使得材料受到侵蚀，同时这种疏水涂层对地聚合物材料本身的力学性能并没有较好的提升作用。中国专利CN201610530495.8《一种用于临海混凝土结构的杀菌防腐涂料及其制备工艺》公开了一种在偏高领土基地聚合物加入硫化铁铜为催化杀菌材料，这种方法虽然能起到一定的杀菌效果，但并不具有疏水功能，且几乎没有对材料性能的改善。因此如何在兼顾疏水和抗菌效果的同时，提高地聚合物材料的本身力学性能成为亟需解决的关键问题。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种适用于海工混凝土结构的地聚合物材料，该材料在保证疏水抗菌效果的同时，可以提高自身的力学性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用于海工混凝土结构的疏水抗菌型地聚合物材料，包括以下按重量计的组分：硅铝质矿物原料700-760份，碱激发剂260-300份，纳米二氧化钛40-60份，氧化石墨烯2-8份，聚苯乙烯-二甲基硅氧烷纤维30-50份；所述硅铝质矿物原料为复配材料，包括偏高岭土400-420份、粉煤灰220-240份、粒化高炉矿渣50-70份和硅酸盐水泥30-50份。

粉煤灰掺入偏高岭土中有利于减小反应后地聚合物大孔孔隙，增加结构的致密度。粒化高炉矿渣有利于形成水化硅酸钙凝胶，作为微集料填充在孔隙中，但是其掺量不宜过多，以免过快凝结，影响使用。而硅酸盐水泥加入不仅提供硅酸三钙和硅酸二钙，使其与水反应生成氢氧化钙增强碱性，而且水泥水化放热会促进地质聚合反应的进行，使地聚合反应更加充分。因此偏高岭土、粉煤灰、矿渣以及硅酸盐水泥的复配不仅提供了硅铝原料，同时各组分相互配合，极大的增加了结构的致密性，有利于提高抗渗能力。

进一步的，所述碱激发剂为复配材料，包括液体硅酸钠190-210份，氢氧化钠溶液70-100份。

进一步的，所述氢氧化钠溶液包括固体氢氧化钠20-30份，去离子水50-70份，氢氧化钠浓度应大于等于8mol/L。

进一步的，所述纳米二氧化钛粒径范围为10-100纳米，纯度大于等于95％。

由于纳米二氧化钛表面具有羟基自由基或者高氧化性的空穴，对细菌具有强烈的破坏作用，因而具有较强的杀菌功能。除此以外，纳米二氧化钛可以加快地聚合物反应的进程，形成更多的凝胶产物，减小地聚合物的总孔隙率，改善地聚合物的微观结构，提高地聚合物的力学性能。

进一步的，所述氧化石墨烯厚度为1.0-1.5纳米，延展尺寸为0.5-5微米。

进一步的，所述聚苯乙烯-二甲基硅氧烷纤维为将苯乙烯和二甲基硅氧烷形成的嵌段聚合物制成纤维。

苯乙烯和二甲基硅氧烷均具有较好的憎水性，形成的嵌段聚合物可以充分发挥二者的疏水功能，产生更好的疏水效果。

本发明还公开了一种用于海工混凝土结构的疏水抗菌型地聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备地聚合物反应粉料：将400-420份偏高岭土、220-240份粉煤灰、50-70份粒化高炉矿渣和30-50份硅酸盐水泥按比例混合搅拌研磨得到；

2)制备氧化石墨烯-氢氧化钠溶液：将20-30份氢氧化钠，50-70份去离子水、2-8份氧化石墨烯混合，40-50Hz超声分散60-80分钟得到；

3)制备氧化石墨烯-碱激发溶液：将190-210份液体硅酸钠与步骤2)得到的氧化石墨烯-氢氧化钠溶液、30-50份聚苯乙烯-二甲基硅氧烷纤维、40-60份纳米二氧化钛混合，40-50Hz超声分散30-60分钟，形成均匀的氧化石墨烯-碱激发溶液；

4)制备疏水抗菌型地聚合物材料：将步骤3)得到的氧化石墨烯-碱激发溶液不断搅拌，并加入步骤1)得到的地聚合物反应粉料，混合均匀即得用于海工混凝土结构的疏水抗菌型地聚合物材料。

本发明的有益效果是：(1)氧化石墨烯中具有大量的官能团，形成的氧化石墨烯-碱激发溶液具有良好的分散效果，可以解决纳米二氧化钛和聚苯乙烯-二甲基硅氧烷纤维在地聚合物中分散不均匀问题，充分发挥纳米二氧化钛的抗菌效果和聚苯乙烯-二甲基硅氧烷纤维的疏水功能；(2)具有较强碱性的碱激发剂溶液可以部分还原氧化石墨烯，使其产生起皱和折叠，形成的共轭二维结构良好的导电性且褶皱和边缘处的大量的含氧官能团为纳米二氧化钛提供了活性位点，抑制了电子-空穴对复合，提高了羟基自由基的寿命和催化，使得纳米二氧化钛的抗菌效果大大增强；(3)氧化石墨烯以及部分还原的氧化石墨烯使得纳米二氧化钛以及硅铝质原料生成的无定形凝胶可在二维结构上生长、覆盖，形成独特的三维氧化石墨烯基地聚合物凝胶，对孔隙和裂缝起到填充作用，使得其与地聚合物基质具有更好的界面粘合，形成的包裹和锚固机制有利于提高地聚合物的韧性和强度；(4)纳米二氧化钛可以填充并桥接地聚合物材料与聚苯乙烯-二甲基硅氧烷纤维，其诱导成核生成的凝胶依附于聚苯乙烯-二甲基硅氧烷纤维表面，增加地聚合物材料与聚苯乙烯-二甲基硅氧烷纤维的粘结强度，使得地聚合物与聚苯乙烯-二甲基硅氧烷纤维产生更好的化学键合；(5)纳米二氧化钛具有填充并桥接基质的孔隙、微裂纹的效果，降低地聚合物的总孔隙率，提高地聚合物的致密性，增强地聚合物的抗渗性，改善地聚合物的机械性能；(6)本发明制备的地聚合物材料可以兼顾疏水和抗菌的功效，对材料自身强度的提升也有较好的效果。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

实施例1

1)制备地聚合物反应粉料：将410g偏高岭土、230g粉煤灰、62g粒化高炉矿渣和38g硅酸盐水泥按比例混合搅拌研磨得到；

2)制备氧化石墨烯-氢氧化钠溶液：将24g氢氧化钠，58g去离子水、4g厚度为1.5纳米、延展尺寸为3微米氧化石墨烯，50Hz超声分散80分钟得到；

3)制备氧化石墨烯-碱激发溶液：将205g液体硅酸钠与步骤2)得到的氧化石墨烯-氢氧化钠溶液、41g聚苯乙烯-二甲基硅氧烷纤维、50g纳米二氧化钛混合，50Hz超声分散60分钟，形成均匀的氧化石墨烯-碱激发溶液；

4)制备疏水抗菌型地聚合物材料：将步骤3)得到的氧化石墨烯-碱激发溶液不断搅拌，并加入步骤1)得到的地聚合物反应粉料，混合均匀即得用于海工混凝土结构的疏水抗菌型地聚合物材料。

实施例2

1)制备地聚合物反应粉料：将418g偏高岭土、235g粉煤灰、65g粒化高炉矿渣和42g硅酸盐水泥按比例混合搅拌研磨得到；

2)制备氧化石墨烯-氢氧化钠溶液：将28g氢氧化钠，70g去离子水、5g厚度为1.5纳米、延展尺寸为3微米氧化石墨烯混合，50Hz超声分散80分钟得到；

3)制备氧化石墨烯-碱激发溶液：将202g液体硅酸钠与步骤2)得到的氧化石墨烯-氢氧化钠溶液、48g聚苯乙烯-二甲基硅氧烷纤维、56g纳米二氧化钛混合，50Hz超声分散60分钟，形成均匀的氧化石墨烯-碱激发溶液；

4)制备疏水抗菌型地聚合物材料：将步骤3)得到的氧化石墨烯-碱激发溶液不断搅拌，并加入步骤1)得到的地聚合物反应粉料，混合均匀即得用于海工混凝土结构的疏水抗菌型地聚合物材料。

实施例3

1)制备地聚合物反应粉料：将402g偏高岭土、223g粉煤灰、55g粒化高炉矿渣和30g硅酸盐水泥按比例混合搅拌研磨得到；

2)制备氧化石墨烯-氢氧化钠溶液：将20g氢氧化钠，50g去离子水、2g厚度为1.5纳米、延展尺寸为3微米氧化石墨烯混合，40Hz超声分散60分钟得到；

3)制备氧化石墨烯-碱激发溶液：将190g液体硅酸钠与步骤2)得到的氧化石墨烯-氢氧化钠溶液、30g聚苯乙烯-二甲基硅氧烷纤维、42g纳米二氧化钛混合，40Hz超声分散30分钟，形成均匀的氧化石墨烯-碱激发溶液；

4)制备疏水抗菌型地聚合物材料：将步骤3)得到的氧化石墨烯-碱激发溶液不断搅拌，并加入步骤1)得到的地聚合物反应粉料，混合均匀即得用于海工混凝土结构的疏水抗菌型地聚合物材料。

对比实施例4

1)制备地聚合物反应粉料：将402g偏高岭土、223g粉煤灰、55g粒化高炉矿渣和30g硅酸盐水泥按比例混合搅拌研磨得到；

2)制备氧化石墨烯-氢氧化钠溶液：将20g氢氧化钠，50g去离子水、2g厚度为1.5纳米、延展尺寸为3微米氧化石墨烯混合，40Hz超声分散60分钟得到；

3)制备氧化石墨烯-碱激发溶液：将190g液体硅酸钠与步骤2)得到的氧化石墨烯-氢氧化钠溶液、42g纳米二氧化钛混合，40Hz超声分散30分钟，形成均匀的氧化石墨烯-碱激发溶液；

4)制备地聚合物材料：将步骤3)得到的氧化石墨烯-碱激发溶液不断搅拌，并加入步骤1)得到的地聚合物反应粉料，混合均匀即得地聚合物材料。

对比实施例5

1)制备地聚合物反应粉料：将402g偏高岭土、223g粉煤灰、55g粒化高炉矿渣和30g硅酸盐水泥按比例混合搅拌研磨得到；

2)制备氧化石墨烯-氢氧化钠溶液：将20g氢氧化钠，50g去离子水、2g厚度为1.5纳米、延展尺寸为3微米氧化石墨烯混合，40Hz超声分散60分钟得到；

3)制备氧化石墨烯-碱激发溶液：将190g液体硅酸钠与步骤2)得到的氧化石墨烯-氢氧化钠溶液、30g聚苯乙烯-二甲基硅氧烷纤维，40Hz超声分散30分钟，形成均匀的氧化石墨烯-碱激发溶液；

4)制备地聚合物材料：将步骤3)得到的氧化石墨烯-碱激发溶液不断搅拌，并加入步骤1)得到的地聚合物反应粉料，混合均匀即得地聚合物材料。

对比实施例6

1)制备地聚合物反应粉料：将402g偏高岭土、223g粉煤灰、55g粒化高炉矿渣和30g硅酸盐水泥按比例混合搅拌研磨得到；

2)制备氢氧化钠溶液：将20g氢氧化钠，50g去离子水混合，搅拌均匀得到；

3)制备碱激发溶液：将190g液体硅酸钠与步骤2)得到的氢氧化钠溶液、30g聚苯乙烯-二甲基硅氧烷纤维、42g纳米二氧化钛混合，40Hz超声分散30分钟，形成均匀的碱激发溶液；

4)制备地聚合物材料：将步骤3)得到的碱激发溶液不断搅拌，并加入步骤1)得到的地聚合物反应粉料，混合均匀即得地聚合物材料。

对比实施例7

1)制备地聚合物反应粉料：将402g偏高岭土、223g粉煤灰、55g粒化高炉矿渣和30g硅酸盐水泥按比例混合搅拌研磨得到；

2)制备氢氧化钠溶液：将20g氢氧化钠与50g去离子水混合，搅拌均匀得到；

3)制备碱激发溶液：将190g液体硅酸钠与步骤2)得到的氢氧化钠溶液混合，搅拌均匀得到；

4)制备地聚合物材料：将步骤3)得到的碱激发溶液不断搅拌，并加入步骤1)得到的地聚合物反应粉料，混合均匀即得地聚合物材料。

为了验证本发明的地聚合物材料疏水抗菌效果，进行了强度试验、接触角测试以及光催化杀菌试验，具体方法和结果如下：

1)强度试验

取实施例和对比实施例制得的地聚合物材料作为测试样品，在标准养护室养护7天后，测试其抗压强度和抗折强度，强度试验按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》进行测试。

2)接触角测试

取实施例和对比实施例制得的地聚合物材料作为测试样品，在标准养护室养护7天后，先进行干燥然后劈开，进行水在混凝土表面和内部进行接触角测试，测试采用标准接触角测量仪进行。

3)光催化杀菌

选取实施例3和对比实施例7制得的地聚合物材料作为测试样品，在标准养护室养护7天后，劈开后将一定量的硫氧化菌营养液倒入试块表面和内部面上，使用紫外光线照射带有菌落的液体，在一定时间后，取定量的溶液进行显微测数，以判断抗菌能力。

制得的地聚合物材料疏水抗菌性能测试结果如表1、表2所示。

表1：地聚合物材料力学性能和接触角测试结果

表2：地聚合物材料光催化杀菌测试结果

从表1和表2中可以看出，本发明制备的地聚合物材料充分利用氧化石墨烯、纳米二氧化钛以及聚苯乙烯-二甲基硅氧烷纤维三者的自身性能以及优异的协同作用，在改善强度的同时，显著了提高了地聚合物材料的疏水抗菌效果。

上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于海工混凝土结构的疏水抗菌型地聚合物材料，其特征在于包括以下按重量计的组分：硅铝质矿物原料700-760份，碱激发剂260-300份，纳米二氧化钛40-60份，氧化石墨烯2-8份，聚苯乙烯-二甲基硅氧烷纤维30-50份；所述硅铝质矿物原料为复配材料，包括偏高岭土400-420份、粉煤灰220-240份、粒化高炉矿渣50-70份和硅酸盐水泥30-50份。

2.根据权利要求1所述的疏水抗菌型地聚合物材料，其特征在于：所述碱激发剂为复配材料，包括液体硅酸钠190-210份，氢氧化钠溶液70-100份。

3.根据权利要求2所述的疏水抗菌型地聚合物材料，其特征在于：所述氢氧化钠溶液包括固体氢氧化钠20-30份，去离子水50-70份，氢氧化钠浓度应大于等于8mol/L。

4.根据权利要求1所述的疏水抗菌型地聚合物材料，其特征在于：所述纳米二氧化钛粒径范围为10-100纳米，纯度大于等于95％。

5.根据权利要求1所述的疏水抗菌型地聚合物材料，其特征在于：所述氧化石墨烯厚度为1.0-1.5纳米，延展尺寸为0.5-5微米。

6.根据权利要求1所述的疏水抗菌型地聚合物材料，其特征在于：所述聚苯乙烯-二甲基硅氧烷纤维为将苯乙烯和二甲基硅氧烷形成的嵌段聚合物制成纤维。

7.一种疏水抗菌型地聚合物材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备地聚合物反应粉料：将400-420份偏高岭土、220-240份粉煤灰、50-70份粒化高炉矿渣和30-50份硅酸盐水泥按比例混合搅拌研磨得到；

2)制备氧化石墨烯-氢氧化钠溶液：将20-30份氢氧化钠，50-70份去离子水、2-8份氧化石墨烯混合，40-50Hz超声分散60-80分钟得到；

3)制备氧化石墨烯-碱激发溶液：将190-210份液体硅酸钠与步骤2)得到的氧化石墨烯-氢氧化钠溶液、30-50份聚苯乙烯-二甲基硅氧烷纤维、40-60份纳米二氧化钛混合，40-50Hz超声分散30-60分钟，形成均匀的氧化石墨烯-碱激发溶液；

4)制备疏水抗菌型地聚合物材料：将步骤3)得到的氧化石墨烯-碱激发溶液不断搅拌，并加入步骤1)得到的地聚合物反应粉料，混合均匀即得用于海工混凝土结构的疏水抗菌型地聚合物材料。