CN110980861A - 一种磁性还原微生物絮凝剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种磁性还原微生物絮凝剂的制备方法和应用，涉及一种微生物絮凝剂的制备方法和应用。目的是解决微生物絮凝剂的还原重金属效率低的问题。制备方法：一、制备Fe3O4颗粒；二、制备微生物絮凝剂MFX溶液；三、磁性微生物絮凝剂的制备；四、采用液相还原法将产生的零价铁负载在磁性微生物絮凝剂上，得到磁性还原微生物絮凝剂。本发明絮凝剂具有高效、适用于处理低浓度重金属废水等优点，同时具有磁分离特性与高还原吸附特性，易分离回收，絮凝效率高，还原吸附效率高，避免二次污染；而且制备工艺简单，易回收，易于放大，降低絮凝使用量。本发明适用于絮凝剂的制备和重金属去除。

Description

一种磁性还原微生物絮凝剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种微生物絮凝剂的制备方法和应用。
背景技术
近年来工农业的迅猛发展，使得越来越多的行业如冶矿、电镀、化工、制革等重金属排放量上升，农药化肥的增量使用也导致重金属污染事件频发。重金属不能被生物降解，极易在生物体内大量积累，环境介质中微量的重金属在生物体内能被富集至数百倍甚至数十万倍，然后经过食物链毒害人体。因此，如何有效地治理重金属污染已经成为环境保护领域中丞待解决的问题之一。
治理重金属的常规方法有很多，主要包括化学沉淀法，电化学法，氧化还原法，膜分离法，离子交换法，吸附法，溶剂萃取法等。这些常规方法的基本原理都是将目标重金属变成沉淀物或者容易治理的其它存在形式，虽然这些方法有各自的优点，但是也存在一系列难以克服的应用障碍。微生物絮凝剂耗能低，操作简单，运行成本低，已成为治理重金属污染的研究重点及热点。目前，尽管化学絮凝剂用量少产生的污泥量低，但其对于水中低浓度重金属离子的去除效果不理想，因此应用受到阻碍。微生物絮凝剂是由多糖和蛋白质等组成的大分子聚合物，含有的官能团结构可以和重金属离子络合，可以高效去除水中的重金属离子。
然而微生物絮凝剂都是利用絮团自身重力实现絮团的沉降，存在絮团沉降动力不足、絮凝体分离困难。现有的微生物絮凝剂为胶体，常采用膜技术进行分离，分离速度慢，分离成本高，微生物絮凝剂如果不能得到有效的回收与处理，污染物会再次作用于环境产生二次污染。微生物絮凝剂中具有还原作用的官能团含量低，因此还原重金属效率低，还原金属离子不彻底。现有的微生物絮凝剂MFX对Sb(V)的去除率仅为65％。
发明内容
本发明为了解决现有的微生物絮凝剂的还原重金属效率低的问题，提出一种磁性还原微生物絮凝剂的制备方法和应用。
本发明磁性还原微生物絮凝剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、制备Fe3O4颗粒：
将FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶解到蒸馏水1中，水浴加热至85℃～95℃，然后依次加入质量分数为25％的氨水和蒸馏水2，在温度为85℃～95℃下搅拌反应20min～40min，然后自然冷却至室温，进行离心，收集黑色沉淀物；使用蒸馏水将黑色沉淀物洗涤至洗涤液为中性，得到磁性Fe3O4颗粒；
二、制备微生物絮凝剂MFX溶液：
将微生物絮凝剂MFX干粉溶解到蒸馏水中，再置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得到浓度为1.5g/L～2.5g/L的微生物絮凝剂MFX溶液；
三、磁性微生物絮凝剂的制备：
①、在超声功率为80W～100W下将步骤一得到的磁性Fe3O4颗粒分散到蒸馏水中，再在冰水浴和搅拌速度为100r/min～150r/min的条件下磁力搅拌反应5min～10min，得到Fe3O4分散液；
②、将步骤二得到的微生物絮凝剂MFX溶液和Na2S2O8依次加入到步骤三①得到的Fe3O4分散液中，得到反应液；将反应液在反应温度为0℃～80℃和搅拌速度为100r/min～150r/min的条件下搅拌反应5h～6h，再进行磁性分离，得到固体反应产物Ⅰ，对固体反应产物Ⅰ进行清洗和干燥，得到磁性微生物絮凝剂；
四、磁性还原微生物絮凝剂的制备：
①、配制0.15mol/L～0.20mol/L的FeCl3溶液，用氮气净化5min～10min；
②、将步骤三得到的磁性微生物絮凝剂加入到FeCl3溶液中，在氮吹的条件下反应2h～3h后加入无水乙醇，并超声8min～10min，然后在氮吹的条件下逐滴加入0.5mol/L～0.6mol/L的NaBH4溶液，NaBH4溶液加入之后得到反应液，反应液反应25min～30min，进行磁性分离，得到固体反应产物Ⅱ，对固体反应产物Ⅱ进行清洗和干燥，得到负载有纳米零价铁的磁性还原微生物絮凝剂。磁性还原微生物絮凝剂保存在充满氮气的瓶子中备用。
上述磁性还原微生物絮凝剂的制备方法得到的磁性还原微生物絮凝剂用于去除废水中的Sb(V)。
所述磁性还原微生物絮凝剂用于去除废水中的Sb(V)的具体方法为：
一、使用0.1mol/L的硝酸溶液和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将废水的pH值调节至3～7，得到pH值为3～7的废水；
步骤一中所述的废水中Sb(V)的浓度为5mg/L～20mg/L；
二、将磁性还原微生物絮凝剂投加到pH值为3～7的废水中，得到含有磁性还原微生物絮凝剂的废水；
步骤二中所述的含有磁性还原微生物絮凝剂的废水中磁性还原微生物絮凝剂的浓度为100mg/L～500mg/L；
三、将含有磁性还原微生物絮凝剂的废水在温度为20℃～40℃和搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下搅拌1min～2min，再在温度为20℃～40℃和30r/min～50r/min的条件下搅拌2min～3min，最后静置10min～180min，即完成。
本发明原理及有益效果为：
本发明以纳米零价铁等为基础，制备的磁性还原微生物絮凝剂不仅保留了微生物絮凝剂高效、适用于处理低浓度重金属废水等优点，同时又具备磁性颗粒所特有的磁分离特性与高还原吸附特性，使得残留絮凝剂和絮凝后的产物能够通过外部磁场实现简单快速地分离回收，絮凝效率高，还原吸附效率高，避免二次污染；而且制备工艺简单，易回收，易于放大，降低絮凝使用量；
具体的，纳米零价铁处理重金属废水时，发生的络合，吸附，共沉淀等反应，使重金属得到有效去除，此外，纳米零价铁具有强还原性，可用于还原高价重金属离子，使之变为毒性更低或者迁移率更低的低价重金属，还原吸附效率高。本发明零价铁负载在磁性微生物絮凝剂上，纳米零价铁的加入能够增大Sb(V)被还原为Sb(III)的量，从而提高对Sb(V)的去除效果；而磁性微生物絮凝剂能够增加纳米零价铁的分散性，从而增大了与Sb接触的吸附位点，继而提高絮凝效率。由于絮凝效率提高，相比现有的微生物絮凝剂，本发明能够减少磁性微生物絮凝剂的用量，降低处理成本。此外本发明得到的磁性还原微生物絮凝剂中，零价铁负载在磁性还原微生物絮凝剂上，增大了零价铁的分散性。本发明对Sb(V)浓度为5mg/L～20mg/L的废水的去除率达到90％以上。
附图说明
图1为Sb(V)单位吸附量对比曲线图；
图2为Sb(V)的去除柱状图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
具体实施方式一：本实施方式磁性还原微生物絮凝剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、制备Fe3O4颗粒：
将FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶解到蒸馏水1中，水浴加热至85℃～95℃，然后依次加入质量分数为25％的氨水和蒸馏水2，在温度为85℃～95℃下搅拌反应20min～40min，然后自然冷却至室温，进行离心，收集黑色沉淀物；使用蒸馏水将黑色沉淀物洗涤至洗涤液为中性，得到磁性Fe3O4颗粒；
二、制备微生物絮凝剂MFX溶液：
将微生物絮凝剂MFX干粉溶解到蒸馏水中，再置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得到浓度为1.5g/L～2.5g/L的微生物絮凝剂MFX溶液；
三、磁性微生物絮凝剂的制备：
①、在超声功率为80W～100W下将步骤一得到的磁性Fe3O4颗粒分散到蒸馏水中，再在冰水浴和搅拌速度为100r/min～150r/min的条件下磁力搅拌反应5min～10min，得到Fe3O4分散液；
②、将步骤二得到的微生物絮凝剂MFX溶液和Na2S2O8依次加入到步骤三①得到的Fe3O4分散液中，得到反应液；将反应液在反应温度为0℃～80℃和搅拌速度为100r/min～150r/min的条件下搅拌反应5h～6h，再进行磁性分离，得到固体反应产物Ⅰ，对固体反应产物Ⅰ进行清洗和干燥，得到磁性微生物絮凝剂；
四、磁性还原微生物絮凝剂的制备：
①、配制0.15mol/L～0.20mol/L的FeCl3溶液，用氮气净化5min～10min；
②、将步骤三得到的磁性微生物絮凝剂加入到FeCl3溶液中，在氮吹的条件下反应2h～3h后加入无水乙醇，并超声8min～10min，然后在氮吹的条件下逐滴加入0.5mol/L～0.6mol/L的NaBH4溶液，NaBH4溶液加入之后得到反应液，反应液反应25min～30min，进行磁性分离，得到固体反应产物Ⅱ，对固体反应产物Ⅱ进行清洗和干燥，得到负载有纳米零价铁的磁性还原微生物絮凝剂。
本实施方式以纳米零价铁等为基础，制备的磁性还原微生物絮凝剂不仅保留了微生物絮凝剂高效、适用于处理低浓度重金属废水等优点，同时又具备磁性颗粒所特有的磁分离特性与高还原吸附特性，使得残留絮凝剂和絮凝后的产物能够通过外部磁场实现简单快速地分离回收，絮凝效率高，还原吸附效率高，避免二次污染；而且制备工艺简单，易回收，易于放大，降低絮凝使用量；
具体的，纳米零价铁处理重金属废水时，发生的络合，吸附，共沉淀等反应，使重金属得到有效去除，此外，纳米零价铁具有强还原性，可用于还原高价重金属离子，使之变为毒性更低或者迁移率更低的低价重金属，还原吸附效率高。本实施方式零价铁负载在磁性微生物絮凝剂上，纳米零价铁的加入能够增大Sb(V)被还原为Sb(III)的量，从而提高对Sb(V)的去除效果；而磁性微生物絮凝剂能够增加纳米零价铁的分散性，从而增大了与Sb接触的吸附位点，继而提高絮凝效率。由于絮凝效率提高，相比现有的微生物絮凝剂，本实施方式能够减少磁性微生物絮凝剂的用量，降低处理成本。此外本实施方式得到的磁性还原微生物絮凝剂中，零价铁负载在磁性还原微生物絮凝剂上，增大了零价铁的分散性。本实施方式对Sb(V)浓度为5mg/L～20mg/L的废水的去除率达到90％以上。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：
步骤一中所述的FeCl3·6H2O的质量与蒸馏水1的体积比为(6g～7g):100mL；
步骤一中所述的FeSO4·7H2O的质量与蒸馏水1的体积比为(4g～5g):100mL；
步骤一中所述的质量分数为25％的氨水与蒸馏水2的体积比为(18～20):100，蒸馏水2与蒸馏水1的体积比为(40～60):100。其他步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二所述微生物絮凝剂MFX干粉的具体制备方法按照以下步骤进行：
(1)、取15mL哈尔滨市太平污水处理厂中的新鲜活性污泥加入100mLYP液体基础培养基三角瓶中，置于温度为30℃，转速为150r/min的摇床中培养18～48h，获得富集菌液；
(2)、取15mL富集菌液加入100mLYP液体基础培养基三角瓶中，重复步骤(1)的培养条件3～4次，获得驯化菌液；
(3)、梯度稀释驯化菌液，稀释梯度分别为10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6，分别取100μL驯化菌液加入YP固体基础培养基平板中，涂布法涂匀，置于温度为30℃的培养箱中，培养18～48h，获得单菌落；
(4)、利用之字划线、三区划线继续纯化所获得单菌落，YP液体基础培养基、YP固体基础培养基交替培养驯化，加速筛菌过程，重复多次操作获得纯菌落；
(5)、将纯菌落加入100mL絮凝剂液体培养基三角瓶中，置于温度为30℃，转速为150r/min的摇床中培养18h，获得种子液；
(6)、取10mL种子液置于100mL絮凝剂液体培养基三角瓶中，置于温度为30℃，转速为150r/min的摇床中培养24h，获得发酵液；
(7)、向制备好的发酵液中加入发酵液2倍体积的无水乙醇(无水乙醇要在4℃预冷)，搅拌后溶液中出现白色絮体，将白色絮体过滤收集；在过滤后的溶液中，再加入一倍体积的无水乙醇，再次提取白色絮体物质，在收集到的絮体中加入少量蒸馏水，使之溶解均匀，于室温放置20h，之后放入超低温冰箱冷冻24h，再放入冻干机中冻成干粉，即得到微生物絮凝剂MFX干粉；
其中YP液体基础培养基的组成是：5g蛋白胨、10g葡萄糖、3g麦芽膏、3g酵母膏，溶于1000mL蒸馏水中；YP固体基础培养基是在YP液体基础培养基组份中另加有15～18g琼脂；絮凝剂液体培养基的组成是：10g葡萄糖，5gK2HPO4，2gKH2PO4，0.2gMg(SO4)·7H2O，0.1gNaCl，0.5g尿素，0.5g酵母膏，pH7.2～7.5。其他步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三①中所述的磁性Fe3O4颗粒的质量与蒸馏水的体积比为(0.3g～0.5g):100mL。其他步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：
步骤三②中所述的反应液中微生物絮凝剂MFX与Na2S2O8的摩尔比为1:(1～3)；
步骤三②中所述的反应液中微生物絮凝剂MFX与Fe3O4的质量比为1:(1～2)。其他步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三②所述清洗和干燥的步骤为：首先在超声功率为80W～100W下使用蒸馏水对固体反应产物Ⅰ超声清洗5min～10min，再在超声功率为80W～100W下使用无水乙醇对固体反应产物Ⅰ超声清洗5min～10min，再在温度为28℃～32℃下真空干燥。其他步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四②所述清洗和干燥的步骤为：首先在超声功率为80W～100W下使用蒸馏水对固体反应产物Ⅱ超声清洗5min～10min，再在超声功率为80W～100W下使用无水乙醇对固体反应产物Ⅱ超声清洗5min～10min，再在温度为28℃～32℃下真空干燥。其他步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：
步骤四②中所述的反应液中磁性微生物絮凝剂与FeCl3溶液中FeCl3的质量比为1：(3～5)；
步骤四②中所述的反应液中FeCl3与NaBH4的摩尔比为1:(3～5)；
步骤四②中无水乙醇与FeCl3溶液的体积比为1:(1～1.5)。其他步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式磁性还原微生物絮凝剂的制备方法得到的磁性还原微生物絮凝剂磁性还原微生物絮凝剂用于去除废水中的Sb(V)。
本实施方式磁性还原微生物絮凝剂不仅保留了微生物絮凝剂高效、适用于处理低浓度重金属废水等优点，同时又具备磁性颗粒所特有的磁分离特性与高还原吸附特性，使得残留絮凝剂和絮凝后的产物能够通过外部磁场实现简单快速地分离回收，絮凝效率高，还原吸附效率高，避免二次污染；而且制备工艺简单，易回收，易于放大，降低絮凝使用量；
具体的，纳米零价铁处理重金属废水时，发生的络合，吸附，共沉淀等反应，使重金属得到有效去除，此外，纳米零价铁具有强还原性，可用于还原高价重金属离子，使之变为毒性更低或者迁移率更低的低价重金属，还原吸附效率高。本实施方式零价铁负载在磁性微生物絮凝剂上，纳米零价铁的加入能够增大Sb(V)被还原为Sb(III)的量，从而提高对Sb(V)的去除效果；而磁性微生物絮凝剂能够增加纳米零价铁的分散性，从而增大了与Sb接触的吸附位点，继而提高絮凝效率。由于絮凝效率提高，相比现有的微生物絮凝剂，本实施方式能够减少磁性微生物絮凝剂的用量，降低处理成本。此外本实施方式得到的磁性还原微生物絮凝剂中，零价铁负载在磁性还原微生物絮凝剂上，增大了零价铁的分散性。本实施方式对Sb(V)浓度为5mg/L～20mg/L的废水的去除率达到90％以上。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述磁性还原微生物絮凝剂用于去除废水中的Sb(V)具体方法为：
一、使用0.1mol/L的硝酸溶液和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将废水的pH值调节至3～7，得到pH值为3～7的废水；
步骤一中所述的废水中Sb(V)的浓度为5mg/L～20mg/L；
二、将磁性还原微生物絮凝剂投加到pH值为3～7的废水中，得到含有磁性还原微生物絮凝剂的废水；
步骤二中所述的含有磁性还原微生物絮凝剂的废水中磁性还原微生物絮凝剂的浓度为100mg/L～500mg/L；
三、将含有磁性还原微生物絮凝剂的废水在温度为20℃～40℃和搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下搅拌1min～2min，再在温度为20℃～40℃和30r/min～50r/min的条件下搅拌2min～3min，最后静置10min～180min，即完成。
其他步骤和参数与具体实施方式九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例磁性还原微生物絮凝剂的制备方法按照以下步骤进行：
一、制备Fe3O4颗粒：
将FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶解到蒸馏水1中，水浴加热至90℃，然后依次加入质量分数为25％的氨水和蒸馏水2，在温度为90℃下搅拌反应30min，然后自然冷却至室温，进行离心，收集黑色沉淀物；使用蒸馏水将黑色沉淀物洗涤至洗涤液为中性，得到磁性Fe3O4颗粒；
步骤一中所述的FeCl3·6H2O的质量与蒸馏水1的体积比为6g:100mL；
步骤一中所述的FeSO4·7H2O的质量与蒸馏水1的体积比为4g:100mL；
步骤一中所述的质量分数为25％的氨水与蒸馏水2的体积比为20:100，蒸馏水2与蒸馏水1的体积比为50:100；
二、制备微生物絮凝剂MFX溶液：
将微生物絮凝剂MFX干粉溶解到蒸馏水中，再置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得到浓度为2g/L的微生物絮凝剂MFX溶液；
三、磁性微生物絮凝剂的制备：
①、在超声功率为100W下将步骤一得到的磁性Fe3O4颗粒分散到蒸馏水中，再在冰水浴和搅拌速度为150r/min的条件下磁力搅拌反应10min，得到Fe3O4分散液；
步骤三①中所述的磁性Fe3O4颗粒的质量与蒸馏水的体积比为0.5g:100mL；
②、将步骤二得到的微生物絮凝剂MFX溶液和Na2S2O8依次加入到步骤三①得到的Fe3O4分散液中，得到反应液；将反应液在反应温度为0℃和搅拌速度为150r/min条件下搅拌反应5h，再进行磁性分离，得到固体反应产物Ⅰ，对固体反应产物Ⅰ进行清洗和干燥，得到磁性微生物絮凝剂；
步骤三②中所述的反应液中微生物絮凝剂MFX与Na2S2O8的摩尔比为1:1；
步骤三②中所述的反应液中微生物絮凝剂MFX与Fe3O4的质量比为1:1；
步骤三②所述清洗和干燥的步骤为：首先在超声功率为100W下使用蒸馏水对固体反应产物Ⅰ超声清洗10min，再在超声功率为100W下使用无水乙醇对固体反应产物Ⅰ超声清洗10min，再在温度为30℃下真空干燥；
四、磁性还原微生物絮凝剂的制备：
①、配制0.15mol/L的FeCl3溶液，用氮气净化10min；
②、将步骤三得到的磁性微生物絮凝剂加入到FeCl3溶液中，在氮吹的条件下反应1h后加入无水乙醇，并超声10min，然后在氮吹的条件下逐滴加入0.5mol/L的NaBH4溶液，NaBH4溶液加入之后得到反应液，反应液反应30min，进行磁性分离，得到固体反应产物Ⅱ，对固体反应产物Ⅱ进行清洗和干燥，得到负载有纳米零价铁的磁性还原微生物絮凝剂；磁性还原微生物絮凝剂保存在充满氮气的瓶子中备用；
步骤四②所述清洗和干燥的步骤为：首先在超声功率为100W下使用蒸馏水对固体反应产物Ⅱ超声清洗10min，再在超声功率为100W下使用无水乙醇对固体反应产物Ⅱ超声清洗10min，再在温度为30℃下真空干燥；
步骤四②中所述的反应液中磁性微生物絮凝剂与FeCl3溶液中FeCl3的质量比为1：5；
步骤四②中所述的反应液中FeCl3与NaBH4的摩尔比为1:3；
步骤四②中无水乙醇与FeCl3溶液的体积比为1:1；
步骤四②中制备零价铁采用液相还原法，产生的零价铁负载在磁性微生物絮凝剂上，发生的化学反应为：2Fe3++6BH4 -+18H2O→2Fe0+6B(OH)3+21H2。
上述磁性还原微生物絮凝剂用于去除废水中的Sb(V)。所述磁性还原微生物絮凝剂用于去除废水中的Sb(V)具体方法为：
一、使用0.1mol/L的硝酸溶液和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将废水的pH值调节至5，得到pH值为5的废水；
步骤一中所述的废水中Sb(V)的浓度为20mg/L；
二、将磁性还原微生物絮凝剂投加到pH值为5的废水中，得到含有磁性还原微生物絮凝剂的废水；
步骤二中所述的含有磁性还原微生物絮凝剂的废水中磁性还原微生物絮凝剂的浓度为500mg/L；
三、将含有磁性还原微生物絮凝剂的废水在温度为30℃和搅拌速度为150r/min的条件下搅拌2min，再在温度为30℃和50r/min的条件下搅拌3min，最后静置60min，即完成。
步骤二所述微生物絮凝剂MFX干粉的具体制备方法按照以下步骤进行：
(1)、取15mL哈尔滨市太平污水处理厂中的新鲜活性污泥加入100mLYP液体基础培养基三角瓶中，置于温度为30℃，转速为150r/min的摇床中培养18h，获得富集菌液；
(2)、取15mL富集菌液加入100mLYP液体基础培养基三角瓶中，重复步骤(1)的培养条件3次，获得驯化菌液；
(3)、梯度稀释驯化菌液，稀释梯度分别为10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6，分别取100μL驯化菌液加入YP固体基础培养基平板中，涂布法涂匀，置于温度为30℃的培养箱中，培养18h，获得单菌落；
(4)、利用之字划线、三区划线继续纯化所获得单菌落，YP液体基础培养基、YP固体基础培养基交替培养驯化，加速筛菌过程，重复多次操作获得纯菌落；
(5)、将纯菌落加入100mL絮凝剂液体培养基三角瓶中，置于温度为30℃，转速为150r/min的摇床中培养18h，获得种子液；
(6)、取10mL种子液置于100mL絮凝剂液体培养基三角瓶中，置于温度为30℃，转速为150r/min的摇床中培养24h，获得发酵液；
(7)、向制备好的发酵液中加入发酵液2倍体积的无水乙醇(无水乙醇要在4℃预冷)，搅拌后溶液中出现白色絮体，将白色絮体过滤收集。在过滤后的溶液中，再加入一倍体积的无水乙醇，再次提取白色絮体物质，在收集到的絮体中加入少量蒸馏水，使之溶解均匀，于室温放置20h，之后放入超低温冰箱冷冻24h，再放入冻干机中冻成干粉，即得到微生物絮凝剂MFX干粉；
其中YP液体基础培养基的组成是：5g蛋白胨、10g葡萄糖、3g麦芽膏、3g酵母膏，溶于1000mL蒸馏水中；YP固体基础培养基是在YP液体基础培养基组份中另加有18g琼脂；絮凝剂液体培养基的组成是：10g葡萄糖，5gK2HPO4，2gKH2PO4，0.2gMg(SO4)·7H2O，0.1gNaCl，0.5g尿素，0.5g酵母膏，pH7.2～7.5；
上述微生物絮凝剂MFX为菌株发酵生产的微生物絮凝剂，菌株为克雷伯氏菌MFX(Klebsiella sp.)，于2012年06月20日保藏于“中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心”，其保藏号CGMCC NO.6243。
图1为Sb(V)单位吸附量对比曲线图；图中曲线2中所指Sb(V)单位吸附量为单位质量的纳米零价铁的吸附量和单位质量的磁性微生物絮凝剂的吸附量总和的一半，曲线1中所指Sb(V)单位吸附量为实施例1制备的单位质量的磁性还原微生物絮凝剂吸附量；由图1可知，实施例1制备的磁性还原微生物絮凝剂中零价铁负载在磁性微生物絮凝剂上之后，其吸附能力远高于等同量的零价铁和磁性生物絮凝剂。图2为Sb(V)的去除柱状图，从图2可知，磁性Fe3O4颗粒本身对Sb(V)没有去除作用，实施例一步骤四②得到的磁性还原微生物絮凝剂对Sb(V)的去除率达到99％，而微生物絮凝剂MFX对Sb(V)的去除率仅为65％。

Claims (10)

1.一种磁性还原微生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：该方法按照以下步骤进行：
一、制备Fe3O4颗粒：
将FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶解到蒸馏水1中，水浴加热至85℃～95℃，然后依次加入质量分数为25％的氨水和蒸馏水2，在温度为85℃～95℃下搅拌反应20min～40min，然后自然冷却至室温，进行离心，收集黑色沉淀物；使用蒸馏水将黑色沉淀物洗涤至洗涤液为中性，得到磁性Fe3O4颗粒；
二、制备微生物絮凝剂MFX溶液：
将微生物絮凝剂MFX干粉溶解到蒸馏水中，再置于磁力搅拌器上搅拌均匀，得到浓度为1.5g/L～2.5g/L的微生物絮凝剂MFX溶液；
三、磁性微生物絮凝剂的制备：
①、在超声功率为80W～100W下将步骤一得到的磁性Fe3O4颗粒分散到蒸馏水中，再在冰水浴和搅拌速度为100r/min～150r/min的条件下磁力搅拌反应5min～10min，得到Fe3O4分散液；
②、将步骤二得到的微生物絮凝剂MFX溶液和Na2S2O8依次加入到步骤三①得到的Fe3O4分散液中，得到反应液；将反应液在反应温度为0℃～80℃和搅拌速度为100r/min～150r/min的条件下搅拌反应5h～6h，再进行磁性分离，得到固体反应产物Ⅰ，对固体反应产物Ⅰ进行清洗和干燥，得到磁性微生物絮凝剂；
四、磁性还原微生物絮凝剂的制备：
①、配制0.15mol/L～0.20mol/L的FeCl3溶液，用氮气净化5min～10min；
②、将步骤三得到的磁性微生物絮凝剂加入到FeCl3溶液中，在氮吹的条件下反应2h～3h后加入无水乙醇，并超声8min～10min，然后在氮吹的条件下逐滴加入0.5mol/L～0.6mol/L的NaBH4溶液，NaBH4溶液加入之后得到反应液，反应液反应25min～30min，进行磁性分离，得到固体反应产物Ⅱ，对固体反应产物Ⅱ进行清洗和干燥，得到负载有纳米零价铁的磁性还原微生物絮凝剂。
2.根据权利要求1所述的磁性还原微生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：
步骤一中所述的FeCl3·6H2O的质量与蒸馏水1的体积比为(6g～7g):100mL；
步骤一中所述的FeSO4·7H2O的质量与蒸馏水1的体积比为(4g～5g):100mL；
步骤一中所述的质量分数为25％的氨水与蒸馏水2的体积比为(18～20):100，蒸馏水2与蒸馏水1的体积比为(40～60):100。
3.根据权利要求1所述的磁性还原微生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤二所述微生物絮凝剂MFX干粉的具体制备方法按照以下步骤进行：
(1)、取15mL哈尔滨市太平污水处理厂中的新鲜活性污泥加入100mLYP液体基础培养基三角瓶中，置于温度为30℃，转速为150r/min的摇床中培养18～48h，获得富集菌液；
(2)、取15mL富集菌液加入100mLYP液体基础培养基三角瓶中，重复步骤(1)的培养条件3～4次，获得驯化菌液；
(3)、梯度稀释驯化菌液，稀释梯度分别为10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6，分别取100μL驯化菌液加入YP固体基础培养基平板中，涂布法涂匀，置于温度为30℃的培养箱中，培养18～48h，获得单菌落；
(4)、利用之字划线、三区划线继续纯化所获得单菌落，YP液体基础培养基、YP固体基础培养基交替培养驯化，加速筛菌过程，重复多次操作获得纯菌落；
(5)、将纯菌落加入100mL絮凝剂液体培养基三角瓶中，置于温度为30℃，转速为150r/min的摇床中培养18h，获得种子液；
(6)、取10mL种子液置于100mL絮凝剂液体培养基三角瓶中，置于温度为30℃，转速为150r/min的摇床中培养24h，获得发酵液；
(7)、向制备好的发酵液中加入发酵液2倍体积的无水乙醇，搅拌后溶液中出现白色絮体，将白色絮体过滤收集；在过滤后的溶液中，再加入一倍体积的无水乙醇，再次提取白色絮体物质，在收集到的絮体中加入少量蒸馏水，使之溶解均匀，于室温放置20h，之后放入超低温冰箱冷冻24h，再放入冻干机中冻成干粉，即得到微生物絮凝剂MFX干粉；
其中YP液体基础培养基的组成是：5g蛋白胨、10g葡萄糖、3g麦芽膏、3g酵母膏，溶于1000mL蒸馏水中；YP固体基础培养基是在YP液体基础培养基组份中另加有15～18g琼脂；絮凝剂液体培养基的组成是：10g葡萄糖，5gK2HPO4，2gKH2PO4，0.2gMg(SO4)·7H2O，0.1gNaCl，0.5g尿素，0.5g酵母膏，pH7.2～7.5。
4.根据权利要求1所述的磁性还原微生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：步骤三①中所述的磁性Fe3O4颗粒的质量与蒸馏水的体积比为(0.3g～0.5g):100mL。
5.根据权利要求1所述的磁性还原微生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：
步骤三②中所述的反应液中微生物絮凝剂MFX与Na2S2O8的摩尔比为1:(1～3)；
步骤三②中所述的反应液中微生物絮凝剂MFX与Fe3O4的质量比为1:(1～2)。
6.根据权利要求1所述的磁性还原微生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：
步骤三②所述清洗和干燥的步骤为：首先在超声功率为80W～100W下使用蒸馏水对固体反应产物Ⅰ超声清洗5min～10min，再在超声功率为80W～100W下使用无水乙醇对固体反应产物Ⅰ超声清洗5min～10min，再在温度为28℃～32℃下真空干燥。
7.根据权利要求1所述的磁性还原微生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：
步骤四②所述清洗和干燥的步骤为：首先在超声功率为80W～100W下使用蒸馏水对固体反应产物Ⅱ超声清洗5min～10min，再在超声功率为80W～100W下使用无水乙醇对固体反应产物Ⅱ超声清洗5min～10min，再在温度为28℃～32℃下真空干燥。
8.根据权利要求1所述的磁性还原微生物絮凝剂的制备方法，其特征在于：
步骤四②中所述的反应液中磁性微生物絮凝剂与FeCl3溶液中FeCl3的质量比为1：(3～5)；
步骤四②中所述的反应液中FeCl3与NaBH4的摩尔比为1:(3～5)；
步骤四②中无水乙醇与FeCl3溶液的体积比为1:(1～1.5)。
9.如权利要求1所述制备方法得到的磁性还原微生物絮凝剂的应用，其特征在于：磁性还原微生物絮凝剂用于去除废水中的Sb(V)。
10.根据权利要求9所述的磁性还原微生物絮凝剂的应用，其特征在于：所述磁性还原微生物絮凝剂用于去除废水中的Sb(V)具体方法为：
一、使用0.1mol/L的硝酸溶液和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将废水的pH值调节至3～7，得到pH值为3～7的废水；
步骤一中所述的废水中Sb(V)的浓度为5mg/L～20mg/L；
二、将磁性还原微生物絮凝剂投加到pH值为3～7的废水中，得到含有磁性还原微生物絮凝剂的废水；
步骤二中所述的含有磁性还原微生物絮凝剂的废水中磁性还原微生物絮凝剂的浓度为100mg/L～500mg/L；
三、将含有磁性还原微生物絮凝剂的废水在温度为20℃～40℃和搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下搅拌1min～2min，再在温度为20℃～40℃和30r/min～50r/min的条件下搅拌2min～3min，最后静置10min～180min，即完成。
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