CN1155696C - 氧化亚铁硫杆菌及其去除污泥重金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明氧化亚铁硫杆菌及其去除污水污泥重金属的方法，菌株命名为LX5，保藏号CGMCC NO.0727。向污泥中投加5～30g/L硫酸亚铁和0.5～1g/L元素硫，接种10～15%(v/v，下文同)LX5菌株，培养出驯化污泥；将驯化污泥加至反应器，与原料搅拌、通气、沉降；沉降污泥10-20%回流反应器；剩余沉降污泥脱水；液相部分调节pH沉淀重金属；固相部分中和后农用。污泥中重金属去除率在90%-100%，污泥中养分保留率80%以上。操作简便、经济可行、安全，是一种高效快捷地去除污泥中重金属的方法。
Description
技术领域
本发明涉及氧化亚铁硫杆菌及其去除污泥重金属的方法，是一项利用氧化亚铁硫杆菌去除污水污泥中重金属的技术，属于环境工程技术领域。
背景技术
我国多数污水处理厂采用活性污泥法进行污水净化，在净化污水的同时会产生占污水进水量约0.3-0.7％的污水污泥。仅以我国城市污泥为例，目前年产生量已高达1亿吨(湿污泥计)，并且以每年10～15％的速度递增。由于缺乏经济有效且环境安全的处置出路，这些数量日益庞大而且高度集中的废弃物长期以来已严重困扰着我国污水处理事业的健康发展。
污泥随意弃置或填埋的做法，不但极大地浪费了污泥中大量的有机质和氮、磷等植物养分，而且已成为土壤和水环境中一个新的环境隐患。
污泥含有丰富的N、P等营养元素和有机质，N在3～6％，P在1～2％，有机质大都在40-70％左右，是良好的有机肥资源，其肥效相当于优质的鸡粪，优于猪牛粪等农家肥。而且污泥的产生量巨大并且高度集中，从处置费用和废物资源化角度考虑，污泥是一种极具农用资源化价值的有机固体废弃物。然而污泥中重金属的存在(我国多数污水污泥中Cu、Zn、Cr、Ni等重金属含量可达数百至数千mg/kg，制革污泥中Cr甚至可达1-3万mg/kg)，在很大程度上限制了污泥农业利用的推行。因此，去除污泥中重金属(或称污泥脱毒)对污泥再生利用意义重大。
污泥中重金属主要以难溶性的硫化物，有机物结合态等形式存在于污泥的固相。因此要去除污泥中的重金属，就得设法使重金属从固相中溶解出来。传统的污泥中重金属的去除(如电镀污泥)是采用化学浸提法，该方法是利用无机酸或络合剂如H2SO4、HNO3、HCl、EDTA等处理污泥以溶解和浸提重金属，它虽能在短时间内大幅度去除某些重金属(如Zn、Cd、Ni等)，但化学浸提法耗酸量大、处理费用高、操作不安全，难以付诸于工程实际，而且对某些重金属的去除效果较差(如Cu的去除率低于50％，Cr的去除率低于40％)。
近年来，有研究者试图利用微生物方法来溶解去除污泥中重金属。美国专利5,217,615和5,454,948公开了一种采用硫氧化菌(sulphur oxidizing bacteria)去除污泥重金属的方法，它是利用氧化硫硫杆菌和排硫硫杆菌以元素硫作为能源物质产生硫酸来溶解去除污泥中重金属。然而，这两个专利中存在以下缺陷：(1)由于其添加元素硫的氧化率只有6.2％～56.2％，这就意味着43.8～93.8％的元素硫没有被生物氧化而残留在脱毒污泥中，一旦施入土壤就会导致“后酸化效应”，所谓“后酸化效应”是指脱毒污泥中存在未完全氧化的元素硫或其它还原态硫，这种污泥施入土壤后，由于硫氧化菌对还原态硫的继续氧化而导致土壤迅速酸化的现象，这种“后酸化效应”限制了脱毒污泥作为肥料的使用价值。(2)污泥中的主要有毒重金属Cr不能被有效去除，其去除率仅为13～57％。
氧化亚铁硫杆菌与氧化硫硫杆菌同属于硫杆菌属，它也是中温、好氧、嗜酸、专性化能自养菌，它比氧化硫硫杆菌更为有利的是，它既能通过氧化还原态硫，又能通过氧化Fe2+获得能量进行生长与增殖，而氧化硫硫杆菌只能利用还原态硫。
目前，氧化亚铁硫杆菌主要被用于生物湿法冶金领域中回收铜、金、铀等贵重金属。迄今为止，尚无有关氧化亚铁硫杆菌用于去除污泥中重金属的任何专利报道。其主要原因是，一般的氧化亚铁硫杆菌菌株是从酸性矿区废水中分离而来，它们对水溶性有机物有一定的敏感性，特别小分子有机酸和蒽、菲、PCBs等有机污染物对它有较大的毒害，而污泥中水溶性有机物含量可达500～1000mgC/kg(以污泥含固率3％计)，因此直接利用来源于酸性矿区废水的氧化亚铁硫杆菌进行污泥重金属去除往往难以成功。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化亚铁硫杆菌及其去除污泥重金属的方法，氧化亚铁硫杆菌菌株可耐受水溶性有机物，并在其中迅速实现生长与增殖，利用该菌株去除污泥中重金属，其去除率高，Zn、Cu、Cd、Ni的去除率达95-100％，Cr的去除率在90％以上，污泥中植物养分损失少，有效避免未完全氧化的元素硫残留于脱毒污泥中导致“后酸化效应”。
本发明提供的氧化亚铁硫杆菌菌株，命名为LX5，分类号：硫杆菌属Thiobacillusferrooxidans，中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心保存，保藏日期为2002年3月13日，保藏登记号为CGMCC NO.0727；该细菌特征为：形态为短杆状，0.3～0.5×1.0～1.5μm，革兰氏阴性菌，最适温度为30～35℃，最适pH2～3，好氧、嗜酸、专性化能自养菌，它可耐受1000～5000mgC/kg水溶性有机物，在其中繁殖世代时间为6.5～10小时。
利用上述氧化亚铁硫杆菌去除污泥中重金属的方法，其特征在于：
1.向污泥中投加5～30g/L硫酸亚铁和0.5～1g/L元素硫，接种10～15％(v/v，下文同)的LX5菌株，通气和搅拌4-10天，扩大培养得到驯化污泥；
2.向生物反应器中投加待处理污泥和5～30g/L硫酸亚铁、0.5～1g/L元素硫、10～20％(v/v)上述驯化污泥，进行通气和搅拌处理3-6天，泵出处理过的污泥；
3.上述处理过的污泥经过沉降，将10-20％的沉降污泥回流至生物反应器中代替驯化污泥用，投加待处理污泥和5～30g/L硫酸亚铁、0.5～1g/L元素硫，循环处理；
4.80～90％的剩余沉降污泥进行脱水处理，得到脱除重金属的固相部分和含重金属的液相部分；
5.含重金属的液相部分通过投入碱性物质调节pH，使其中的重金属沉淀后，排水进入污水厂处理。
上述氧化亚铁硫杆菌去除污泥中重金属的方法中，脱除重金属后的固相部分经用碱性物质中和后直接农用，或直接制备成商品有机肥或基质。所用碱性物质指的是石灰、氢氧化钠或氨水。其中最好的是用生石灰。
本发明提供的氧化亚铁硫杆菌培养条件为：
1、培养基组成成分(g/L)
(NH4)2SO4 3.5；KCl 0.116，K2HPO40.058，Ca(NO3)4H2O 0.0168，MgSO4·7H2O0.583，FeSO4·7H2O 44.22，蒸馏水1升。
2、用稀硫酸调pH为2～3，置于往复式摇床中180rpm振荡培养，培养温度为30～35℃。
本发明的技术原理是，以污泥本身所含的无机盐作为氧化亚铁硫杆菌的营养物质，同时添加硫酸亚铁和硫粉，氧化亚铁硫杆菌大量增殖，直接氧化污泥中难溶性的金属硫化物(中温厌氧消化污泥中重金属常以金属硫化物形态存在)成可溶性的金属硫酸盐(直接机理)，或由氧化亚铁硫杆菌氧化Fe2+而产生的Fe3+来氧化金属硫化物，其中S2-被氧化成元素S，后者和外源添加元素S在该菌的作用下进一步氧化成硫酸，可使污泥介质pH降低至2.0以下，氧化还原电位提高至750mV，在该反应中pH的降低反过来又加速污泥中金属的溶出。三价铁离子还原成亚铁离子后，又能被氧化亚铁硫杆菌氧化成三价铁离子，实现反应的循环过程(间接机理)。
本发明提供的氧化亚铁硫杆菌及其去除污泥中重金属的方法，具有以下优点和积极效果：
1、该LX5菌株是直接从污泥中分离到，与来源于酸性矿区废水的氧化亚铁硫杆菌相比，该菌株具有很强有机物耐受能力，可在有机物丰富的污泥中利用硫酸亚铁或硫粉为能源物质迅速增殖。实验证明，它可耐受1000mgC/kg以上水溶性有机物含量，并在其中迅速实现生长与增殖，世代时间为6.5～10小时，而来源于酸性矿区废水的氧化亚铁硫杆菌在含量为1000mgC/kg的水溶性有机物中不能生长与繁殖。医学实验证明，该菌为非致病菌，对人体和动物无害。
2、利用本发明提供的氧化亚铁硫杆菌及其去除污泥中重金属的方法，重金属去除率高，处理时间短其中Zn、Cu、Cd、Ni的去除率可达95-100％，Cr的去除率在90％以上。
3、现有技术中采用氧化硫硫杆菌并添加元素硫(一般为3g/L)作为能量物质去除污泥中重金属的方法，其所添加元素硫的氧化率只有6.2％～56.2％，这就意味着每升脱毒污泥将残留有1.3～2.8g未氧化的元素硫，这种脱毒污泥一旦施入土壤就会导致“后酸化效应”，因此极大地限制了它作为肥料的使用价值。而本发明采用的菌株为氧化亚铁硫杆菌，由于氧化亚铁硫杆菌既能通过氧化还原态硫(如元素硫)，又能通过氧化Fe2+获得能量进行生长与增殖(氧化硫硫杆菌只能利用还原态硫，而不能氧化Fe2+)。因此，在本发明中，添加硫酸亚铁和少量元素硫作为氧化亚铁硫杆菌生命活动的能量物质具有两个好处，一是由于能量物质之一的硫酸亚铁的存在，氧化亚铁硫杆菌对元素硫的依赖性大大降低，其加入量减少至0.5～1g硫/L污泥；二是加入的硫酸亚铁可增强氧化亚铁硫杆菌氧化元素硫活性，因此，在本发明中，元素硫的氧化率能达100％，脱毒污泥中不存在元素硫的残留，这就有效避免因元素硫未完全氧化而残留于脱毒污泥引起的后酸化作用。
4、与化学浸提法相比，本发明无需耗酸(不需要预酸化)，反应温和，操作环境友好，不产生二次污染，运行成本低廉。化学浸提法去除污泥重金属的操作过程中，由于需要投加大量无机酸(一般加入量为0.5～0.89g浓H2SO4/g干污泥)，无机酸与含有机质丰富的污泥反应产生大量气泡和臭味，使得操作环境恶劣。而本发明是利用微生物自身代谢作用产生酸化和氧化作用，反应温和，无气泡和臭味产生。
5、经该法处理后污泥中的植物养分N、P和有机质保留率在80％以上，其中N的保留率80-85％，P为75-80％，有机质为85-85％；
附图说明
图1为氧化亚铁硫杆菌去除污泥重金属方法的流程图。
具体实施方式
实施例1：
(1)采样
取江苏无锡某城市污水处理厂的未脱水污泥，该污泥基本特性见表1。
表1供试污泥基本特性
pH 含固率 N P 有机质 Zn Cu Cr Cd Ni
---------％--------- ---------mg/kg---------
7.86 4.34 2.96 1.46 45.6 1868 299 311 4.5 308
(2)氧化亚铁硫杆菌的分离与扩大培养：
利用9K培养基直接从污泥中分离到氧化亚铁硫杆菌并4℃保存。其培养基组成成分(g/L)为：(NH4)2SO4 5.0，KCl 0.167，K2HPO40.083，Ca(NO3)2·4H2O 0.024；MgSO4·7H2O 0.833，FeSO4·7H2O 44.2，蒸馏水1升，pH1.9。吸取20ml污泥于200ml已灭菌的上述培养基中，于28℃往复式摇床中180rpm振荡培养至氧化还原电位(ORP)上升至500mV以上。随后取1ml上述培养物进行倍比稀释至10-9，取10-4-10-9稀释度的稀释液涂布于平板上，培养9-10天后平板上出现黑色菌落。挑取黑色菌落制成菌悬液按上法作稀释分离，如此重复2次以后，通过涂布，革兰氏染色镜检，观测到菌体形态的一致性，获得纯化的氧化亚铁硫杆菌。采用同样的液体培养基进行该菌的扩大培养。
该氧化亚铁硫杆菌菌株被命名为LX5，分类号：硫杆菌Thiobacillusferrooxidans，已在中国专利局指定的保藏单位——中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心保存，保藏日期为2002年3月13日，保藏登记号为CGMCCNO.0727。该菌特征为：形态为短杆状：0.3～0.5×1.0～1.5μm，革兰氏阴性菌，单一极鞭毛，最适温度为30～35℃，最适pH2～3，好氧、嗜酸、专性无机化能自养菌。医学实验证明，该菌为非致病菌，对人体和动物无害。与来源于酸性矿区废水的氧化亚铁硫杆菌相比，该菌株具有很强有机物耐受能力，可在有机物丰富的污泥中利用硫酸亚铁或硫粉为能量物质迅速增殖。实验证明，它可耐受1000mgC/kg以上水溶性有机物含量，并在其中迅速实现生长与增殖，世代时间为6.5～10小时，而来源于酸性矿区废水的氧化亚铁硫杆菌在含量为1000mgC/kg的水溶性有机物中不能生长与繁殖。
(3)污泥中重金属生物去除反应
添加30g/L硫酸亚铁和0.5g/L元素硫，接种10％(v/v)的上述LX5菌株，在往复式摇床中180rpm振荡培养处理10天；
(4)结果分析：
上述处理污泥在12,000×g下离心15min，0.45μm膜过滤，送与南京林业大学森林资源与环境学院采用ICP-AES(Optival，USA)测定滤液中Zn、Cu、Cr和S，同时采用真空冰冻干燥法(EDWARDS Pirani 501，USA)干燥过滤后的固相部分，并测定其中的全N、全P和有机质，其中全N采用半微量开氏定氮法(K2SO4-CuSO4-Se蒸馏法)；全P采用HNO3-HClO4消煮，钼蓝比色法测磷；重铬酸钾外加热法测定有机质。根据试验前后样品中重金属和植物养分含量的差值，计算污泥中重金属的去除率与植物养分的损失率。经计算，污水污泥中重金属Zn、Cu、Cd、Ni的去除率达100％，Cr的去除率在90.1％，处理前后污泥中元素硫的含量均为0，所加入元素硫的氧化率100％；植物养分全N、全P和有机质的损失率分别为18.9％、21.8％和12.5％。
脱水后污泥经生石灰中和后即可作为肥料使用。表2为污水污泥处理前后重金属和植物养分含量的变化。
表2处理前后污水污泥中元素硫、重金属及植物养分含量
| 处理前 | ||||||||
| 元素硫 | N | P | 有机质 | Zn | Cu | Cr | Cd | Ni |
| ---------％--------- | ---------mg/kg--------- | |||||||
| 0 | 2.96 | 1.46 | 45.6 | 1868 | 299 | 311 | 4.5 | 308 |
| 处理后 | ||||||||
| 元素硫 | N | P | 有机质 | Zn | Cu | Cr | Cd | Ni |
| ---------％-------- | ---------mg/kg--------- | |||||||
| 0 | 2.40 | 1.14 | 39.9 | 0 | 0 | 30.8 | 0 | 0 |
实施例2：
(1)采样：
取江苏无锡某污水处理厂的未脱水污泥，该污泥与实施例1中的污水污泥样相同。
(2)氧化亚铁硫杆菌的分离、扩大培养：
同实施例1。
(3)生物反应器的启动与运行
向生物反应器中加入上述未脱水的污泥，添加20g/L硫酸亚铁和1g/L元素硫，同时添加上述接种物(10％，v/v)进行搅拌并通气培养以启动微生物去除重金属的反应，待生物反应器中污水污泥的pH由7.86降至2.0时(需3-6天)，通过蠕动泵抽出生物反应器中的污泥，随后让其沉降，15％(v/v)的沉降污泥重新回流至生物反应器，剩余的85％固液分离；
(4)结果分析：
上述处理污泥经固液分离器进行固液分离，采用ICP法测定滤液中Zn、Cu、Cr和S，采用真空冰冻干燥法干燥滤渣，并测定其中的全N、全P和有机质，其中全N采用半微量开氏定氮法(K2SO4-CuSO4-Se蒸馏法)；全P采用HNO3-HClO4消煮，钼蓝比色法测磷；重铬酸钾外加热法测定有机质。根据试验前后样品中重金属和植物养分含量的差值，计算污泥中重金属的去除率与植物养分的损失率。经计算，污泥中重金属Zn、Cu的去除率达100％，Cd、Ni、Cr的去除率分别为95.5％、98.5％、92.9％，处理前后污泥中元素硫的含量均为0，所加入元素硫的氧化率100％；植物养分全N、全P和有机质的损失率分别为18.5％、22.8％和11.8％。
脱水后污泥经生石灰中和后即可作为肥料使用。表3为污泥处理前后重金属和植物养分含量的变化。
表3 处理前后污水污泥中元素硫、重金属及植物养分含量
| 处理前 | ||||||||
| 元素硫 | N | P | 有机质 | Zn | Cu | Cr | Cd | Ni |
| --------％--------- | ---------mg/kg--------- | |||||||
| 0 | 2.96 | 1.46 | 45.6 | 1868 | 299 | 311 | 4.5 | 308 |
| 处理后 | ||||||||
| 元素硫 | N | P | 有机质 | Zn | Cu | Cr | Cd | Ni |
| --------％---------- | ---------mg/kg--------- | |||||||
| 0 | 2.41 | 1.13 | 40.3 | 0 | 0 | 30.8 | 0.2 | 4.6 |
实施例3：
(1)采样：
取江苏苏州某污水处理厂的未脱水污泥，该污泥基本特性见表1。
表4 污泥基本特性
pH 含固率 N P 有机质 Zn Cu Cr Cd Ni
--------％--------- ---------mg/kg---------
8.05 5.15 3.91 2.46 43.8 1144 4814 281 4.5 576
(2)氧化亚铁硫杆菌的分离、扩大培养与接种物的制备：
同实施例1。
(3)生物反应器的启动与运行
向生物反应器中加入上述未脱水的污泥，添加20g/L硫酸亚铁和0.5g/L元素硫，添加上述接种物(10％，v/v)进行搅拌并通气培养以启动微生物去除重金属的反应，待生物反应器中污水污泥的pH由8.05降至2.0时(需3-6天)，就可通过蠕动泵抽出生物反应器中的污泥，20％(v/v)的污泥重新回流至生物反应器，剩余的80％经固液分离器进行固液分离；
(4)结果分析：
上述处理污泥经固液分离器进行固液分离，立即采用ICP法测定滤液中Zn、Cu、Cr和S，采用真空冰冻干燥法干燥滤渣，并测定其中的全N、全P和有机质，其中全N采用半微量开氏定氮法(K2SO4-CuSO4-Se蒸馏法)；全P采用HNO3-HClO4消煮，钼蓝比色法测磷；重铬酸钾外加热法测定有机质。根据试验前后样品中重金属和植物养分含量的差值，计算污泥中重金属的去除率与植物养分的损失率。经计算，污泥中重金属Zn、Cd的去除率达100％，Cu、Ni、Cr的去除率在98.2％、98.6％、92.2％，处理前后污泥中元素硫的含量均为0，所加入元素硫的氧化率100％；植物养分全N、全P和有机质的损失率分别为16.5％、20.2％和10.3％。
脱水后污泥经生石灰中和后即可作为肥料使用。表5为污泥处理前后重金属和植物养分含量的变化。
表5处理前后污水污泥中元素硫、重金属及植物养分含量
| 处理前 | ||||||||
| 元素硫 | N | P | 有机质 | Zn | Cu | Cr | Cd | Ni |
| ---------％--------- | ---------mg/kg--------- | |||||||
| 0 | 2.96 | 1.46 | 45.6 | 1144 | 4814 | 281 | 4.5 | 576 |
| 处理后 | ||||||||
| 元素硫 | N | P | 有机质 | Zn | Cu | Cr | Cd | Ni |
| ---------％--------- | ---------mg/kg--------- | |||||||
| 0 | 2.41 | 1.13 | 40.3 | 0 | 72.2 | 30.8 | 0 | 6.9 |
在实施例1、2或3中用氢氧化钠或氨水代替生石灰使用，是本领域普通技术人员可以做到的。
Claims (4)
1、氧化亚铁硫杆菌菌株，命名为LX5，分类号：硫杆菌属Thiobacillus ferrooxidans，中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心保存，保藏日期为2002年3月13日，保藏登记号为CGMCC NO.0727；该细菌特征为：形态为短杆状，0.3～0.5×1.0～1.5μm，革兰氏阴性菌，最适温度为30～35℃，最适pH2～3，好氧、嗜酸、专性化能自养菌，它可耐受1000～5000mgC/kg的水溶性有机物，在其中繁殖世代时间为6.5～10小时。
2、利用权利要求1所述的氧化亚铁硫杆菌去除污泥中重金属的方法，其特征在于：
1)向污泥中投加5～30g/L硫酸亚铁和0.5～1g/L元素硫，接种10～15％(v/v)的LX5菌株，通气和搅拌4-10天，扩大培养得到驯化污泥；
2)向生物反应器中投加待处理污泥和5～30g/L硫酸亚铁、0.5～1g/L元素硫、10～20％(v/v)上述驯化污泥，进行通气和搅拌处理3-6天，泵出处理过的污泥；
3)上述处理过的污泥经过沉降，将10-20％的沉降污泥回流至生物反应器中代替驯化污泥用，投加待处理污泥和5～30g/L硫酸亚铁、0.5～1g/L元素硫，循环处理；
4)80～90％的剩余沉降污泥进行脱水处理，得到脱除重金属的固相部分和含重金属的液相部分；
5)含重金属的液相部分通过投入碱性物质调节pH，使其中的重金属沉淀后，排水。
3、根据权利要求2所述的氧化亚铁硫杆菌去除污泥中重金属的方法，其特征在于：其方法中所用碱性物质指的是氢氧化钠或氨水。
4、根据权利要求2或3所述的氧化亚铁硫杆菌去除污泥中重金属的方法，其特征在于：其方法中所用碱性物质指的是氨水。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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Assignee: GENERAL TREATMENT ENVIRONMENT (BEIJING) LTD. Assignor: Nanjing Agricultural University Contract record no.: 2011110000042 Denomination of invention: Ferrous oxide theobacillus and sludge heavy-metal eliminating method therewith Granted publication date: 20040630 License type: Exclusive License Open date: 20021023 Record date: 20110616 |
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Change date: 20151110 Contract record no.: 2011110000042 Assignee after: Beijing Zhongke national environmental protection engineering technology Limited by Share Ltd Assignee before: GENERAL TREATMENT ENVIRONMENT (BEIJING) LTD. |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20021023 Assignee: Beijing Zhongke national environmental protection engineering technology Limited by Share Ltd Assignor: Nanjing Agricultural University Contract record no.: 2015990000952 Denomination of invention: Ferrous oxide theobacillus and sludge heavy-metal eliminating method therewith Granted publication date: 20040630 License type: Exclusive License Record date: 20151116 |
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Granted publication date: 20040630 |
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| CX01 | Expiry of patent term |