CN110970150A - 液态金属/聚合物复合材料及其制备方法和电子器件 - Google Patents

液态金属/聚合物复合材料及其制备方法和电子器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种液态金属/聚合物复合材料及其制备方法和电子器件，该液态金属/聚合物复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)取模板材料颗粒，对模板材料颗粒进行成型以形成模板；(2)取模板浸入液态金属中，使得液态金属填充至模板的孔隙中形成充液模板；(3)将所述充液模板冷却使液态金属凝固，溶解去除所述模板，得到固态三维金属网状结构；(4)将固态三维金属网状结构浸入含聚合物原料的溶液中，处理使得聚合物原料固化形成聚合物、固态三维金属网状结构呈液态。本发明的方法操作简单、成本低廉，制得的液态金属/聚合物复合材料具有优异的电导率，在电子器件中具有较好的应用前景。

Description

液态金属/聚合物复合材料及其制备方法和电子器件
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，尤其是涉及一种液态金属/聚合物复合材料及其制备方法和电子器件。
背景技术
第五代移动通信和物联网技术将会通过无线通信实现万物互联，其中，无线通信通过辐射和接受电磁波进行信息的传输和分享，这将使得电磁干扰和污染越来越严重。一方面，电磁辐射不仅对人的身体健康具有潜在危害，而且会对其他电子设备的功能造成严重干扰。另一方面，电磁波是信息的载体，电磁辐射有可能带来人们隐私和机密信息的泄露，为信息安全保障带来挑战。因此，电磁辐射的防护工作至关重要。一般而言，人们利用具有高电导率的材料对电磁波进行衰减和限制，这一过程被称为电磁屏蔽。材料的电导率越高，屏蔽效果越好。传统的金属块体具有优异的屏蔽效果，但是其杨氏模量高，断裂伸长率低，应用受到限制。液态金属是一种不定型可流动的金属，因其兼具流动性和导电性的特性而受到广泛关注。目前有采用将液态金属与液态硅橡胶溶胶直接混合制备复合材料的方法，由于液态金属颗粒之间容易被高绝缘性的硅橡胶分开，因而制得的复合材料容易出现没有良好的导电通路的问题，导致复合材料的电导率较低。也有研究者采用将液态金属填充到三维聚氨酯海绵材料中的方法制备复合材料，由于液态合金的表面张力处于0.5～0.6N/m2范围内，其在海绵泡沫中倾向于以球形颗粒附着于海绵泡沫的骨架上，只有在液态合金含量较高的情况下才能形成有效的导电通路，而高含量的液态合金容易产生堵塞相互连通的孔道，导致形成封闭的孔洞的问题此外该方法制得的复合材料的性能依赖于三维聚氨酯海绵材料且使用成本高。因而，有必须要寻找一种新的制备复合材料的方法，能够使得制备的复合材料具有良好连通性的微观结构和优异的电导率。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种液态金属/聚合物复合材料及其制备方法和电子器件，该制备方法操作简便，制得的液态金属/聚合物复合材料具有良好的电导率，具有较大的应用前景。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一方面，提供一种液态金属/聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取模板材料颗粒，对所述模板材料颗粒进行成型以形成模板；
(2)取所述模板浸入液态金属中，使得所述液态金属填充至所述模板的孔隙中形成充液模板；
(3)对所述充液模板进行冷却使液态金属凝固，溶解去除所述模板被溶解去除，得到固态三维金属网状结构；
(4)将所述固态三维金属网状结构浸入含聚合物原料的溶液中，处理使得所述聚合物原料固化形成聚合物、所述固态三维金属网状结构呈液态。
本申请中“液态金属”包括液态纯金属和液态金属合金。
根据本发明的一些实施例，步骤(1)中使用冷压法对所述模板材料颗粒进行成型，采用的压力为20～300MPa，保压时间为2～60min。该方法操作简单，成本低廉，具有制备复杂形状和大尺寸样品的能力。
根据本发明的一些实施例，所述液态金属/聚合物复合材料中聚合物的体积分数为5～95％。
根据本发明的一些实施例，所述液态金属为熔点低于30℃的纯金属或金属合金。
根据本发明的一些实施例，所述液态金属包括Ga、In、Sn、Bi、Pb、Hg中的至少一种。液态金属可以为单一的液态纯金属，也可以为液态金属合金如将镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、铋(Bi)、铅(Pb)、汞(Hg)在30-350℃加热熔化，然后根据合金成分，按照质量配比把多种纯金属混合均匀，获得低熔点液态金属合金。
根据本发明的一些实施例，所述模板材料颗粒包括糖颗粒、钾盐颗粒、钠盐颗粒、铵盐颗粒、硝酸盐颗粒中的至少一种。本发明实施例所使用的模板材料颗粒不局限于上述材料，该模板材料颗粒需要与步骤(3)中进行溶解去除所述模板时使用的溶剂相互配合，能够溶解于该溶剂，在一些实施例中，该溶剂为水。
根据本发明的一些实施例，所述聚合物为弹性体。当使用的聚合物为弹性体时，制得的复合材料为柔性材料，能够同时具有高导电屏蔽性能、高导电性和高伸长率，在柔性电子和可穿戴电子器件领域具有广泛应用前景。
上述充液模板由模板和填充在模板中的液态金属构成，步骤(3)的目的是使得冲液模板中的液态金属凝固并且溶解去除模板，以得到固态三维金属网络结构，在基于此目的的前提下，可以知晓步骤(3)中的冷却和溶解的过程可以同时进行如将充液模板置于溶剂中，溶剂的温度低于所述液态金属的凝固点，在凝固液态金属的同时溶解去除模板，也可以分步进行如先将充液模板置于低温环境中使得液态金属凝固，然后置于溶剂中溶解去除模板。根据本发明的一些实施例，步骤(3)中所述冷却和所述溶解的过程同时进行，步骤(3)具体为：将所述充液模板置于溶剂中，所述溶剂的温度低于所述液态金属的凝固点，获得固态三维金属网状结构。
根据本发明的一些实施例，步骤(4)中所述处理的过程具体为：在不高于0℃的温度下处理使得所述聚合物原料初步固化，然后置于50～300℃加热使其完全固化形成聚合物。
本发明的第二方面，提供一种液态金属/聚合物复合材料，根据上述的液态金属/聚合物复合材料的制备方法制得。
本发明的第三方面，提供一种电子器件，包括上述的液态金属/聚合物复合材料.
根据本发明的一些实施例，所述电子器件为可穿戴电子器件。
本发明实施例的有益效果是：
传统上，基于下述两个原因，研究者认为首先获得结构良好的液态合金三维骨架，再填充聚合物基体的方法很难实现。第一，在具有微量氧气的情况下，液态合金表面会自发形成一层厚度是1～3纳米的氧化物薄膜，使得液态合金的表面张力达到0.5～0.6N/m2，增加了充液难度，导致难以形成网络结构。第二，液态合金呈液态，具有良好的流动性，当模板材料被移除后，液态合金的三维骨架会坍塌。面对上述技术偏见，本发明实施例提供了一种液态金属/聚合物复合材料的制备方法，利用价格低廉的模板材料颗粒成型为模板，将液态金属填充至模板的孔隙中，采用低温冷却的方法将液态金属转变为固体，避免了液态骨架坍塌，同时消除了制备过程中表面张力的影响，不仅将合金在模板中的形态保留至最终的复合材料中，而且成功地避免了封闭孔的形成，能够使得最终形成的复合材料具有优异的电导率。随后浸入聚合物溶液中，使得固化后的聚合物分布在液态金属凝固形成的固态三维金属网状结构的间隙中，骨架间连接性良好，能够保留聚合物的力学性能。该制备方法操作简单、成本低廉，通过该方法制得的液态金属/聚合物复合材料形状尺寸可调且具有优异的电导率，在电子器件中具有较好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中的固态三维金属网状结构的三维微观组织结构图；
图2为实施例1中的液态金属/聚合物复合材料的拉伸状态图；
图3为实施例1中的液态金属/聚合物复合材料的应力应变曲线。
图4为实施例1中的液态金属/聚合物复合材料的电导率和应变的关系曲线。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种液态金属/聚合物复合材料，利用糖颗粒为模板材料，液态金属选取熔点为15℃的镓铟共晶合金，聚合物选用硅胶弹性体(Ecoflex00-30)，其具体实施过程如下：
(1)制备糖块模板：以商售糖颗粒为原料，将糖颗粒和去离子水以质量比10：(1～2)配比，搅拌均匀。采用压力机对颗粒施加50～200MPa单轴压力，保压5～20min后，卸载压力，获得具有手持力学性能的糖块，将糖块在60～80℃下烧结12～20h，从而获得糖块模板。
(2)配制镓铟共晶合金：分别将Ga和In在30～200℃加热熔化，然后按照质量比Ga/In＝75：25将两者混合均匀，冷却后，获得熔点为15℃的镓铟共晶合金，该合金在温度高于15℃的环境中呈液态。
(3)制备固态三维金属网状结构：首先，取步骤(1)中获得的糖块模板浸入步骤(2)中配制的镓铟共晶合金中，在真空环境中将镓铟共晶合金充入糖块模板的间隙中形成充液模板。然后将充液模板置于冰水混合溶液中(0℃)，镓铟共晶合金凝固为固体的同时，糖块模板被水溶解，形成固态三维金属网状结构，再将该固态三维金属网状结构取出并置于温度是2℃的冰箱中20～40h，获得表面干燥的固态三维金属网状结构，对其进行电子计算机断层扫描成像，得到的三维微观组织如图1所示。
(4)在冰水浴中(0℃)，将步骤(3)中获得的固态三维金属网状结构浸入硅胶弹性体(Ecoflex00-30)的溶液中，然后对其抽真空，将溶液充入固态三维金属网状结构的间隙中。紧接着在冰水浴中放置12～18h，硅胶弹性体从液体变为固体，再将固化的硅胶弹性体在60～120℃加热1～4h，使其彻底固化得到液态金属/聚合物复合材料。该液态金属/聚合物复合材料为镓铟共晶合金/Ecoflex00-30弹性体柔性复合材料，Ecoflex00-30弹性体的体积分数为75％该复合材料在室温下时，镓铟共晶合金呈液态，其在拉伸状态下的照片如图2所示。
取本实施例制备得到的液态金属/聚合物复合材料，对其进行拉伸测试，其应力应变曲线如图3所示，结果显示该复合材料的断裂伸长率可达510％以上，在0％～510％应变范围内，复合材料的杨氏模量处于30～60kPa之间，结果表明本实施例的复合材料具有良好的柔性和拉伸性，具有与人体皮肤和生物组织良好的力学匹配性能，在电子器件尤其是可穿戴电子器件中具有较好的应用前景。此外，我们利用浇注法制备了纯硅胶弹性体(Ecoflex00-30)试样，对其力学性能进行了研究。拉伸测试表明，其断裂伸长率在480％-520％范围内。实验结果表明，液态合金/聚合物复合材料的力学性能和纯弹性体一致，液态合金的加入没有影响材料基体的力学性能，这主要得益于液态合金良好的柔性和随周围基体的变形能力。
对本实施例的液态金属/聚合物复合材料进行测定其电导率和应变的关系曲线，结果如图4所示，该复合材料在未拉伸情况下的电导率处于4×105～5×105S/m之间，当该复合材料拉伸至400％应变时，其电导率在1.0×106～1.5.0×106S/m范围内.实验结果表明，其电导率随着应变的增大而升高。
对本实施例的液态金属/聚合物复合材料进行测定其电磁屏蔽性能，在未拉伸情况下，该复合材料的电磁屏蔽效能在2.65～40GHz范围内可达20～50dB，当复合材料的应变在0％～400％时，电磁屏蔽效能在50～85dB范围内，电磁屏蔽性能随着应变的增大而升高。
实施例2
本实施例提供一种液态金属/聚合物复合材料，利用糖颗粒为模板材料，液态金属选取熔点为10℃的镓铟锡共熔合金，聚合物选用硅胶弹性体(Ecoflex00-30)，其具体实施过程如下：
(1)制备糖块模板：以商售糖颗粒为原料，将糖颗粒和去离子水以质量比10：(1～2)配比，搅拌均匀。采用压力机对颗粒施加50～200MPa单轴压力，保压5～20min后，卸载压力，获得具有手持力学性能的糖块，将糖块在60～80℃下烧结12～20h，从而获得糖块模板。
(2)配制镓铟锡共熔合金：分别将Ga、In和Sn在30～300℃加热熔化，然后按照质量比Ga/In/Sn＝62：22：16将三者混合均匀，冷却后，获得熔点为10℃的镓铟锡共熔合金，该合金在温度高于10℃的环境中呈液态。
(3)制备固态三维金属网状结构：首先，取步骤(1)中获得的氯化钠模板浸入步骤(2)中配制的镓铟锡共熔合金中，在真空环境中将镓铟锡共熔合金充入糖块模板的间隙中形成充液模板。然后将充液模板置于冰水混合溶液中(0℃)，镓铟锡共熔合金凝固为固体的同时，糖块模板被水溶解，形成固态三维金属网状结构，再将该固态三维金属网状结构取出并置于温度是2℃的冰箱中20～40h，获得表面干燥的固态三维金属网状结构。
(4)在冰水浴中(0℃)，将步骤(3)中获得的固态三维金属网状结构浸入硅胶弹性体(Ecoflex00-30)的溶液中，然后对其抽真空，将溶液充入固态三维金属网状结构的间隙中。紧接着在冰水浴中放置12～18h，硅胶弹性体从液体变为固体，再将固化的硅胶弹性体在60～120℃加热1～4h，使其彻底固化得到液态金属/聚合物复合材料。该液态金属/聚合物复合材料为镓铟锡共熔合金/Ecoflex00-30弹性体柔性复合材料，Ecoflex00-30弹性体的体积分数为50％，该复合材料在室温下时，镓铟锡共熔合金呈液态，经实验测定其在未拉伸情况下的电导率处于7×105～8×105S/m之间，当该复合材料在400％应变时，其电导率达到1.5×106～2×106S/m范围内，电导率随着应变的增大而升高。
实施例3
本实施例提供一种液态金属/聚合物复合材料，利用氯化钠颗粒为模板材料，液态金属选取熔点为29.6℃的镓金属，聚合物选用硅胶弹性体(Ecoflex00-30)，其具体实施过程如下：
(1)制备氯化钠块体模板：以商售氯化钠颗粒为原料，将氯化钠颗粒和去离子水以质量比10：(3～5)配比，搅拌均匀。采用压力机对颗粒施加100～200MPa单轴压力，保压20～30min后，卸载压力，获得具有手持力学性能的氯化钠块，将氯化钠块在100-150℃下烧结24-32h，从而获得氯化钠块体模板。
(2)配制镓金属：分别将Ga在50～300℃下加热熔化，获得熔点为29.6℃的镓金属，该金属在温度高于29.6℃的环境中呈液态。
(3)制备固态三维金属网状结构：首先，取步骤(1)中获得的氯化钠块体模板浸入步骤(2)中配制的镓铟锡共熔合金中，在真空环境中将镓金属充入氯化钠块模板的间隙中形成充液模板。然后将充液模板置于温度是0-10℃的水溶液中，镓金属凝固为固体的同时，氯化钠块体模板被水溶解，形成固态三维金属网状结构，再将该固态三维金属网状结构取出并置于温度是0～2℃的冰箱中15～30h，获得表面干燥的固态三维金属网状结构。
(4)在冰水浴中(0℃)，将步骤(3)中获得的固态三维金属网状结构浸入硅胶弹性体(Ecoflex00-30)的溶液中，然后对其抽真空，将溶液充入固态三维金属网状结构的间隙中。紧接着在冰水浴中放置12～18h，硅胶弹性体从液体变为固体，再将固化的硅胶弹性体在60～120℃加热1～4h，使其彻底固化得到液态金属/聚合物复合材料。该液态金属/聚合物复合材料为镓金属/Ecoflex00-30弹性体柔性复合材料，Ecoflex00-30弹性体的体积分数为30％，该复合材料在高于29.6℃的环境中时，镓金属呈液态，经实验测定其在未拉伸情况下的电导率处于1×106～1.5×106S/m之间，当该复合材料的应变时400％，其电导率在2.0×106～3.0×106S/m范围内，电导率随着应变的增大而升高。
实施例4
本实施例提供一种液态金属/聚合物复合材料，利用氯化钠颗粒为模板材料，液态金属选取熔点为8℃的镓铟锡铋铅共熔合金，聚合物选用硅胶弹性体(Ecoflex00-30)，其具体实施过程如下：
(1)制备氯化钠块体模板：以商售氯化钠颗粒为原料，将氯化钠颗粒和去离子水以质量比10：(3～5)配比，搅拌均匀。采用压力机对颗粒施加100～200MPa单轴压力，保压20～30min后，卸载压力，获得具有手持力学性能的氯化钠块，将氯化钠块在100-150℃下烧结24-32h，从而获得氯化钠块体模板。
(2)配制镓铟锡铋铅共熔合金：分别将Ga、In、Sn、Bi和Pb在100-300℃下加热熔化，然后按照质量比Ga/In/Sn/Bi/Pb＝64：22：9：3：2将三者混合均匀，冷却后，获得熔点8℃的镓铟锡铋铅共熔合金，该合金在温度高于8℃的环境中呈液态。
(3)制备固态三维金属网状结构：首先，取步骤(1)中获得的氯化钠块体模板浸入步骤(2)中配制的镓铟锡铋铅共熔合金中，在真空环境中将镓铟锡铋铅共熔合金充入氯化钠块模板的间隙中形成充液模板。然后将充液模板置于温度是0℃的冰水混合溶液中，镓铟锡铋铅共熔合金凝固为固体的同时，氯化钠块体模板被水溶解，形成固态三维金属网状结构，再将该固态三维金属网状结构取出并置于温度是0～2℃的冰箱中30～48h，获得表面干燥的固态三维金属网状结构。
(4)在冰水浴中(0℃)，将步骤(3)中获得的固态三维金属网状结构浸入硅胶弹性体(Ecoflex00-30)的溶液中，然后对其抽真空，将溶液充入固态三维金属网状结构的间隙中。紧接着在冰水浴中放置12～18h，硅胶弹性体从液体变为固体，再将固化的硅胶弹性体在60～120℃加热1～4h，使其彻底固化得到液态金属/聚合物复合材料。该液态金属/聚合物复合材料为镓铟锡铋铅共熔合金/Ecoflex00-30弹性体柔性复合材料，Ecoflex00-30弹性体的体积分数为85％，该复合材料在高于8℃的环境中时，镓铟锡铋铅共熔合金呈液态，经实验测定其在未拉伸情况下的电导率处于1×105～2.5×105S/m之间，当该复合材料的应变是400％时，其电导率在5×105～8×105S/m范围内，电导率随着应变的增大而升高。
实施例5
本实施例提供一种液态金属/聚合物复合材料，利用氯化钠颗粒为模板材料，液态金属选取熔点为6℃的镓铟锡共晶合金，聚合物选用聚二甲基硅氧烷弹性体(Polydimethylsiloxane，PDMS)，其具体实施过程如下：
(1)制备氯化钠块体模板：以商售氯化钠颗粒为原料，将氯化钠颗粒和去离子水以质量比10：(3～5)配比，搅拌均匀。采用压力机对颗粒施加100～200MPa单轴压力，保压20～30min后，卸载压力，获得具有手持力学性能的氯化钠块，将氯化钠块在100-150℃下烧结24-32h，从而获得氯化钠块体模板。
(2)配制镓铟锡共晶合金：分别将Ga、In和Sn在100～300℃下加热熔化，然后按照质量比Ga/In/Sn＝68：22：10将三者混合均匀，冷却后，获得熔点6℃的镓铟锡共晶合金，该合金在温度高于6℃的环境中呈液态。
(3)制备固态三维金属网状结构：首先，取步骤(1)中获得的氯化钠块体模板浸入步骤(2)中配制的镓铟锡共晶合金中，在真空环境中将镓铟锡共晶合金充入氯化钠块模板的间隙中形成充液模板。然后将充液模板置于温度是0℃的水溶液中，镓铟锡共晶合金凝固为固体的同时，氯化钠块体模板被水溶解，形成固态三维金属网状结构，再将该固态三维金属网状结构取出并置于温度是0～2℃的冰箱中42～48h，获得表面干燥的固态三维金属网状结构。
(4)在冰水浴中(0℃)，将步骤(3)中获得的固态三维金属网状结构浸入硅胶弹性体(Ecoflex00-30)的溶液中，然后对其抽真空，将溶液充入固态三维金属网状结构的间隙中。紧接着在冰水浴中放置24～48h，硅胶弹性体从液体变为固体，再将固化的硅胶弹性体在120～200℃加热4～8h，使其彻底固化得到液态金属/聚合物复合材料。该液态金属/聚合物复合材料为镓铟锡共晶合金/聚二甲基硅氧烷弹性体柔性复合材料，Ecoflex00-30弹性体的体积分数为60％，该复合材料在高于6℃的环境中时，镓铟锡共晶合金呈液态，经实验测定其在未拉伸情况下的电导率处于5×105～6×105S/m之间，当该复合材料的应变时400％，其电导率在9×105～1.5×106S/m范围内，电导率随着应变的增大而升高。

Claims (10)

1.一种液态金属/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取模板材料颗粒，对所述模板材料颗粒进行成型以形成模板；
(2)取所述模板浸入液态金属中，使得所述液态金属填充至所述模板的孔隙中形成充液模板；
(3)将所述充液模板冷却使液态金属凝固，溶解去除所述模板，得到固态三维金属网状结构；
(4)将所述固态三维金属网状结构浸入含聚合物原料的溶液中，处理使得所述聚合物原料固化形成聚合物、所述固态三维金属网状结构呈液态。
2.根据权利要求1所述的液态金属/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述液态金属/聚合物复合材料中聚合物的体积分数为5～95％。
3.根据权利要求1所述的液态金属/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述液态金属为熔点低于30℃的纯金属或金属合金。
4.根据权利要求1所述的液态金属/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述液态金属包括Ga、In、Sn、Bi、Pb、Hg中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的液态金属/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述模板材料颗粒包括糖颗粒、钾盐颗粒、钠盐颗粒、铵盐颗粒、硝酸盐颗粒中的至少一种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的液态金属/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物为弹性体。
7.根据权利要求1-4任一项所述的液态金属/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述冷却和所述溶解的过程同时进行，步骤(3)具体为：将所述充液模板置于溶剂中，所述溶剂的温度低于所述液态金属的凝固点，获得固态三维金属网状结构。
8.根据权利要求1-4任一项所述的液态金属/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述处理的过程具体为：在不高于0℃的温度下处理使得所述聚合物原料初步固化，然后置于50～300℃加热使其完全固化形成聚合物。
9.一种液态金属/聚合物复合材料，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的液态金属/聚合物复合材料的制备方法制得。
10.一种电子器件，其特征在于，包括权利要求9所述的液态金属/聚合物复合材料。
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