CN110964193A - 一种新型混凝土稳泡剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于建筑材料领域，特别涉及一种新型混凝土稳泡剂及其制备方法，是以多乙烯多胺类化合物和疏水链段含有8‑18个碳的烷基酸定量酰胺化后的化合物为起始剂，在催化剂作用下加成定量的环氧丙烷和环氧乙烷制得，具有优异的稳泡性能，且稳定性高。其分子中含有两条疏水碳链和多条亲水链，此多链结构使得分子能够在气液界面更加紧密有序的排列，相比于传统型的单链型表面活性剂，具备高的表面活性和优异的稳泡性能；并且所述稳泡剂是一种非离子型表面活性剂，对酸、碱有较强的化学稳定性，可在含有钙镁离子的混凝土中使用、稳定性和流动性好，长时间放置不返稠；所述稳泡剂的制备方法简单，生产的产品质量稳定，原料的安全性高。

Description

一种新型混凝土稳泡剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料领域，特别涉及一种新型混凝土稳泡剂及其制备方法。
背景技术
混凝土中微小、均匀、密闭的气泡，可大大改善混凝土拌合物的工作性和保水性，减小塌落度损失率，从而提高硬化混凝土的抗冻、抗渗、抗碳化等耐久性。但是泡沫是一种热力学不稳定体系，在水泥浆体这种特殊的密闭介质中，由于浆体中有Ca2+、Mg2+等多种金属离子，泡沫的稳定性会受到巨大的考验；其次，在水泥浆体的强碱条件下，一些离子型、弱酸类和脂类引气剂也难以充分发挥其引气和稳泡功效；并且由于外界环境和水泥水化会造成内部高温，也会加速泡沫的破灭。因此，在混凝土外加剂的使用中一般都会加入混凝土稳泡剂，以达到稳定混凝土中气泡含量的要求。
目前国内常用稳泡剂主要有大分子物质（如：聚丙烯酰胺、淀粉和纤维素等）、改性聚醚乳液、动物蛋白类和非离子表面活性剂。但由于大分子物质是通过提高泡沫粘度来实现稳泡，使用操作复杂，效果有限；改性聚醚乳液受外界温度影响较大，在温度过高时会出现破乳现象；动物蛋白类的稳泡剂成本较高且保质期短，限制了他们大范围的推广应用；非离子表面活性剂因其不易受金属离子和高盐高碱环境的影响，越来越多的满足了建筑市场的需求，但是传统的单链型的非离子表面活性剂的稳泡性能因其简单的单链分子结构而受到影响，造成泡沫中液膜的粘性和弹性较低，即泡沫的持久性较差。
目前对混凝土稳泡剂的研发主要集中在表面活性剂的合成或复配。申请号201610055646.9的专利公开了一种低聚型表面活性剂的制备方法，是先通过烷基环氧化合物与多元醇在保护气氛、强碱作用下反应生成中间体多元醇的碱金属醇盐，再在中间体上顺序修饰亲水的环氧单元以及硫酸酯盐基团，得到的低聚型表面活性剂相比于传统的单链型表面活性剂在混凝土中有较好的稳泡性能，但是所述表面活性剂的合成和产物后处理过程繁琐且操作环境苛刻。
中国专利CN200710067469.7的专利中提供了一种泡沫稳定剂的制备方法，是由硬质酸钠20-35%、十二烷基硫酸钠1-5%和椰子油二乙醇酰胺1-10%在温度为20-28℃条件下搅拌均匀，加入氨水反应搅拌至呈糊状后加盖密封放置12-18h，其缺点是稳泡性能较差，且长时间放置时容易反稠影响分散度，影响在高盐高碱的砂浆混凝土中的使用性能，在化学组分中有大量的游离氨残留，严重影响操作工人的健康。
综上所述，不同化合物之间复配的方法可能会破坏各组分的稳定性，产生沉淀，影响其稳泡性能。因此，通过化学合成方法改变稳泡剂的化学结构，开发出一种合成过程简便、稳泡性能优良并且能在复杂环境下稳定存在的高性价比混凝土稳泡剂，来提升稳泡剂的综合性能，具有十分重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术中单链型稳泡剂的稳泡性能差、稳泡剂合成过程复杂、高盐高碱环境下稳定性差等存在的不足，提供了一种新型混凝土稳泡剂的制备方法，制备得到的稳泡剂可以在含高盐高碱的砂浆混凝土中使用，稳泡性好、能充分溶解于水中、可长时间存放且在使用时可以使泡沫粘稠稳定不破泡，且泡沫的寿命长，具有优异稳定混凝土含气量的效果。
本发明所述的高效混凝土稳泡剂是以多乙烯多胺类化合物和疏水链段含有8-18个碳的烷基酸定量酰胺化后的化合物为起始剂，在催化剂作用下加成定量的环氧丙烷和环氧乙烷，制得如下式所示的化合物：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE002
其中R为7~15个碳原子的烷基，s为0~4的整数，m为1~5的整数，n为2~10的整数。
本发明所述的高效混凝土稳泡剂具有优异的稳泡性能，且稳定性高。其分子中含有两条疏水碳链和多条亲水链，此多链结构使得分子能够在气液界面更加紧密有序的排列，相比于传统型的单链型表面活性剂，具备高的表面活性和优异的稳泡性能；并且所述稳泡剂是一种非离子型表面活性剂，对酸、碱有较强的化学稳定性，可在含有钙镁离子的混凝土中使用、稳定性和流动性好，长时间放置不返稠；所述稳泡剂的制备方法简单，生产的产品质量稳定，原料的安全性高。
所述新型稳泡剂的具体合成路线如下所示：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE004
本发明涉及一种高效混凝土稳泡剂的制备方法，如下所述：将烷基酸（C8~C16）、催化剂Ⅰ和抗氧剂按一定比例投入到反应器中，通N2，搅拌加热至溶解，待料液温度达到80~100℃之间时，开始滴加多乙烯多胺（烷基酸和多乙烯多胺的摩尔比=2:1），控制滴加速度，使其在30~60min内滴完，升温至160~180℃，脱水由N2气流带出，反应2~3h，经过滤，乙醇洗涤，干燥得酰胺类化合物中间体。
将酰胺类化合物中间体和一定量的催化剂Ⅱ投入反应器中，升温至90~110℃脱水10~30min，升温至130~160℃，缓慢通入定量的环氧丙烷（摩尔比是酰胺类化合物中间体的3~30倍），反应1~3h后，继续缓慢通入定量的环氧乙烷（摩尔比是酰胺类化合物中间体的6~60倍），继续反应1~3h后，降温至100℃以下，往体系中加入定量的稀释水，调节产品固含量至一定值。
本发明所述的催化剂Ⅰ为磷酸、十二钨酸、乙酸乙酯的一种，优选磷酸；
所述催化剂Ⅰ的质量是烷基酸质量的0.3~0.8%；
所述的抗氧剂为亚硫酸氢钠、硼氢化钠、亚硫酸氢钠和硼氢化钠的混合物；
所述的抗氧剂的质量是烷基酸质量的0.1~0.5%；
所述的多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺的一种；
所述催化剂Ⅱ为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠中的一种；
所述催化剂Ⅱ的质量是中间体的0.1~0.5%；
所述产品固含量为10~60%。
本发明的有益效果：本发明披露的高效混凝土稳泡剂可以与混凝土减水剂、引气剂、缓凝剂、防冻剂、减缩剂等诸多外加剂品种复合使用，具有较好的配伍性。
本发明所述的高效混凝土稳泡剂剂的，建议折固掺量为混凝土中水泥用量的万分之0.01~0.05。少掺稳泡效果欠佳，多掺则会造成不必要的浪费。
说明书附图
图1是实施例1的结构和核磁谱图。
图2是实施例2的结构和核磁谱图。
图3是实施例3的结构和核磁谱图。
图4是实施例4的结构和核磁谱图。
图5是实施例5的结构和核磁谱图。
图6是实施例6的结构和核磁谱图。
图7是对比例1的结构和核磁谱图。
图8是对比例2的结构和核磁谱图。
图9是对比例3的结构和核磁谱图。
图10是对比例4的结构和核磁谱图。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备高效混凝土稳泡剂，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明应用实施例中，所用的反应器均配有温度计、搅拌器、惰性气体通入口，使用前均洗净，烘干备用。
合成实施例1
将2.0mol月桂酸、2.00g磷酸（月桂酸质量的0.5%）、0.80g亚硫酸氢钠和硼氢化钠的混合物（月桂酸质量的0.2%）投入到反应器中，通N2，搅拌加热至溶解，待料液温度达到90℃时，开始滴加三乙烯四胺1.0mol，控制滴加速度，使其在45min内滴完，保温反应20min，升温至172℃，脱水由N2气流带出，反应2.5h，经过滤，乙醇洗涤，干燥得双链型酰胺类化合物中间体。
将双链型酰胺类化合物中间体510.85g和1.53g氢氧化钾（中间体质量的0.3%）投入反应器中，升温至100℃脱水20min，然后升温至150℃，缓慢通入696g的环氧丙烷，反应2h后，继续缓慢通入1056g环氧乙烷，继续反应3h后，降温至100℃以下，往体系中加入1490.81g稀释水，调节产品固含量为60.3%，结构和核磁谱图1所示。
合成实施例2
将2.0mol正辛酸、0.87g磷酸（正辛酸质量的0.3%）、0.29g亚硫酸氢钠（正辛酸质量的0.1%）投入到反应器中，通N2，搅拌加热至溶解，待料液温度达到82℃时，开始滴加二乙烯三胺1.0mol，控制滴加速度，使其在30min内滴完，保温反应20min，升温至160℃，脱水由N2气流带出，反应2h，经过滤，乙醇洗涤，干燥得双链型酰胺类化合物中间体。
将双链型酰胺类化合物中间体355.62g和0.36g甲醇钠（中间体质量的0.1%）投入反应器中，升温至90℃脱水30min，然后升温至132℃，缓慢通入174g的环氧丙烷，反应1h后，继续缓慢通入264g环氧乙烷，继续反应2h后，降温至100℃以下，往体系中加入789.53g稀释水，调节产品固含量为50.14%，结构和核磁谱图2所示。
合成实施例3
将2.0mol十六酸、4.12g十二钨酸（十六酸质量的0.8%）、2.56g硼氢化钠（十六酸质量的0.4%）投入到反应器中，通N2，搅拌加热至溶解，待料液温度达到100℃时，开始滴加二乙烯三胺1.0mol，控制滴加速度，使其在60min内滴完，保温反应20min，升温至181℃，脱水由N2气流带出，反应3h，经过滤，乙醇洗涤，干燥得双链型酰胺类化合物中间体。
将双链型酰胺类化合物中间体709.21g和3.55g氢氧化钠（中间体质量的0.5%）投入反应器中，升温至110℃脱水10min，然后升温至162℃，缓慢通入1740g的环氧丙烷，反应3h后，继续缓慢通入2640g环氧乙烷，继续反应2h后，降温至100℃以下，往体系中加入44351.51g稀释水，调节产品固含量为10.3%，结构和核磁谱图3所示。
合成实施例4
将2.0mol癸酸、2.41g乙酸乙酯（癸酸质量的0.7%）、0.34g亚硫酸氢钠（癸酸质量的0.1%）投入到反应器中，通N2，搅拌加热至溶解，待料液温度达到85℃时，开始滴加四乙烯五胺1.0mol，控制滴加速度，使其在40min内滴完，保温反应20min，升温至175℃，脱水由N2气流带出，反应2h，经过滤，乙醇洗涤，干燥得双链型酰胺类化合物中间体。
将双链型酰胺类化合物中间体497.82g和1.99g乙醇钠（中间体质量的0.4%）投入反应器中，升温至95℃脱水15min，然后升温至140℃，缓慢通入870g的环氧丙烷，反应1.5h后，继续缓慢通入440g环氧乙烷，继续反应2.5h后，降温至100℃以下，往体系中加入4304.41g稀释水，调节产品固含量为29.6%，结构和核磁谱图4所示。
合成实施例5
将2.0mol十四酸、1.83g磷酸（十四酸质量的0.4%）、1.37g亚硫酸氢钠和硼氢化钠的混合物（十四酸质量的0.3%）投入到反应器中，通N2，搅拌加热至溶解，待料液温度达到95℃时，开始滴加三乙烯四胺1.0mol，控制滴加速度，使其在50min内滴完，保温反应20min，升温至165℃，脱水由N2气流带出，反应2.5h，经过滤，乙醇洗涤，干燥得双链型酰胺类化合物中间体。
将双链型酰胺类化合物中间体566.96g和1.42g甲醇钠（中间体质量的0.25%）投入反应器中，升温至104℃脱水30min，然后升温至145℃，缓慢通入464g的环氧丙烷，反应2.5h后，继续缓慢通入880g环氧乙烷，继续反应1.5h后，降温至100℃以下，往体系中加入2941.38g稀释水，调节产品固含量为39.4%，结构和核磁谱图5所示。
合成实施例6
将2.0mol月桂酸、2.48g乙酸乙酯（月桂酸质量的0.62%）、1.04g亚硫酸氢钠（月桂酸质量的0.26%）投入到反应器中，通N2，搅拌加热至溶解，待料液温度达到88℃时，开始滴加乙二胺1.0mol，控制滴加速度，使其在30min内滴完，保温反应20min，升温至166℃，脱水由N2气流带出，反应2.5h，经过滤，乙醇洗涤，干燥得双链型酰胺类化合物中间体。
将双链型酰胺类化合物中间体424.71g和0.76g氢氧化钾（中间体质量的0.18%）投入反应器中，升温至100℃脱水25min，然后升温至155℃，缓慢通入464g的环氧丙烷，反应1.8h后，继续缓慢通入352g环氧乙烷，继续反应1.8h后，降温至100℃以下，往体系中加入4844.17g稀释水，调节产品固含量为20.4%，结构和核磁谱图6所示。
对比例1
将三乙烯四胺146.23g和0.44g甲醇钠（三乙烯四胺质量的0.3%）投入反应器中，升温至100℃脱水30min，然后升温至150℃，缓慢通入1044g的环氧丙烷，反应2h后，继续缓慢通入1584g环氧乙烷，继续反应3h后，降温至100℃以下，往体系中加入1826.84g稀释水，调节产品固含量为60.3%，结构和核磁谱图7所示。
对比例2
将2.0mol月桂酸、2.00g磷酸（月桂酸质量的0.5%）、0.80g亚硫酸氢钠和硼氢化钠的混合物（月桂酸质量的0.2%）投入到反应器中，通N2，搅拌加热至溶解，待料液温度达到90℃时，开始滴加三乙烯四胺1.0mol，控制滴加速度，使其在40min内滴完，保温反应20min，升温至170℃，脱水由N2气流带出，反应2.5h，经过滤，乙醇洗涤，干燥得双链型酰胺类化合物中间体。
将双链型酰胺类化合物中间体510.85g和1.53g氢氧化钾（中间体质量的0.3%）投入反应器中，升温至100℃脱水20min，然后升温至150℃，缓慢通入696g的环氧丙烷，反应2h后，降温至100℃以下，往体系中加入795.55g稀释水，调节产品固含量为60.3%，结构和核磁谱图8所示。
对比例3
将2.0mol月桂酸、2.00g磷酸（月桂酸质量的0.5%）、0.80g亚硫酸氢钠和硼氢化钠的混合物（月桂酸质量的0.2%）投入到反应器中，通N2，搅拌加热至溶解，待料液温度达到90℃时，开始滴加三乙烯四胺1.0mol，控制滴加速度，使其在40min内滴完，保温反应20min，升温至170℃，脱水由N2气流带出，反应3h，经过滤，乙醇洗涤，干燥得双链型酰胺类化合物中间体。
将双链型酰胺类化合物中间体510.85g和1.53g甲醇钠（中间体质量的0.3%）投入反应器中，升温至90℃脱水20min，然后升温至150℃，缓慢通入1056g的环氧乙烷，反应2h后，降温至100℃以下，往体系中加入1459.38g稀释水，调节产品固含量为51.8%，结构和核磁谱图9所示。
对比例4
将月桂酰胺199.33g和0.59g甲醇钠（月桂酰胺质量的0.3%）投入反应器中，升温至90℃脱水20min，然后升温至160℃，缓慢通入232g的环氧丙烷，反应2h后，继续缓慢通入176g环氧乙烷，继续反应3h后，降温至100℃以下，往体系中加入565.67g稀释水，调节产品固含量为51.8%，结构和核磁谱图10所示。
应用实施例
所采用的水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数为Mx=2.6的中砂，石子为粒径为5-20mm连续级配的碎石。所用混凝土配合比为：水泥6.6kg，砂子14.8kg，大石15kg，小石6.4kg，水3.2kg。所用聚羧酸减水剂和松香类引气剂GYQ由江苏苏博特新材料有限公司提供，折固掺量分别为水泥胶材的0.2%和万分之0.65。混凝土强度、含气量和气泡参数测试参照国家标准GB8076-2008 《混凝土外加剂》相关规定执行，并且使用硬化孔隙结构分析仪测定相应混凝土试片的气泡结构和参数。我们将本发明的稳泡剂与实施例和市场上使用的用于稳泡剂的一种表面活性剂作对比。为了考察稳泡剂的稳泡效果，我们将稳泡剂与松香类引气剂一起使用，在同一引气剂和稳泡剂的掺量下，比较初始含气量和1h后含气量保留量进而表征稳泡剂的稳泡效果。表1列出了实验结果，其中空白对比例分别是指只加入减水剂和只加入引气剂的对比例。
从表中可以看出：由于稳泡剂基本不引气，所以在松香引气剂的掺量一致的情况下，所有样品的初始含气量基本一致，因此对比1h后所有样品的含气量来比较表面活性剂的稳泡性能。只掺松香引气剂的空白样品1h后含气量损失很大，但掺入本发明混凝土稳泡剂的样品1h含气量损失较小，损失率只有6~13%；对比例相比于实施例在结构上的区别分别是有无两条疏水长链、有无环氧乙烷和环氧丙烷基团、是否为双链疏水链，在对比例样品中，1h混凝土含气量损失率达到22~37%，市场样品的损失率可达44%，实施例样品的含气量损失率低于对比例样品的60%左右，平均气泡直径和气泡间距系数也较小。通过以上数据说明本发明稳泡剂具有优异的稳泡性能，稳泡剂结构中的两条疏水长链和多条疏水链及连接的环氧乙烷和环氧丙烷单元都是必不可少的部分，缺少任何一种结构都会对稳泡性能有非常大的影响。
通过对比混凝土强度数据发现，本发明所开发的混凝土稳泡剂的试块的不同龄期强度都要明显高于其他两种对比例样品的试块强度，且明显高于只加引气剂空白样品的试块强度。说明本发明的新型混凝土稳泡剂在具备良好的稳泡性能的同时，对混凝土强度的影响较小。
表1 各实施例样品与对比例样品的混凝土性能对比
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE006
以上显示和描述了本方法的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本方法不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本方法的原理，在不脱离本方法精神和范围的前提下，本方法还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本方法范围内。本方法要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种新型混凝土稳泡剂，其特征在于，该新型混凝土稳泡剂的化学式如下：
Figure 364926DEST_PATH_IMAGE002
其中：R为7~15个碳原子的烷基，s为0~4的整数，m为1~5的整数，n为2~10的整数。
2.权利要求1所述的新型混凝土稳泡剂的制备方法，其特征在于，以多乙烯多胺类化合物和疏水链段含有8-18个碳的烷基酸定量酰胺化后的化合物为起始剂，在催化剂作用下加成定量的环氧丙烷和环氧乙烷值得，具体合成路线如下所示：
Figure 672279DEST_PATH_IMAGE004
。
3.根据权利要求2所述的新型混凝土稳泡剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）将烷基酸C8~C16、催化剂Ⅰ和抗氧剂按一定比例投入到反应器中，通N2，搅拌加热至溶解得到料液；
步骤（2）待料液温度达到80~100℃之间时，开始滴加一定量的多乙烯多胺，其中，控制滴加速度，使其在30~60min内滴完；
步骤（3）升温至160~180℃，脱水由N2气流带出，反应2~3h，经过滤，乙醇洗涤，干燥得酰胺类化合物中间体；
步骤（4）将酰胺类化合物中间体和一定量的催化剂Ⅱ投入反应器中，升温至90~110℃脱水10~30min，升温至130~160℃，缓慢通入定量的环氧丙烷，反应1~3h后，继续缓慢通入定量的环氧乙烷，继续反应1~3h后，降温至100℃以下，往体系中加入定量的稀释水，调节产品固含量至一定值得到新型混凝土稳泡剂。
4.根据权利要求3所述的新型混凝土稳泡剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中烷基酸和多乙烯多胺的摩尔比=2:1，所述步骤（3）中环氧丙烷摩尔比是酰胺类化合物中间体的3~30倍，环氧乙烷摩尔比是酰胺类化合物中间体的6~60倍。
5.根据权利要求3任一项所述的新型混凝土稳泡剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中催化剂Ⅰ为磷酸、十二钨酸、乙酸乙酯的一种，所述催化剂Ⅰ的质量是烷基酸质量的0.3~0.8%。
6.根据权利要求3任一项所述的新型混凝土稳泡剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中抗氧剂为亚硫酸氢钠、硼氢化钠、亚硫酸氢钠和硼氢化钠的混合物；所述的抗氧剂的质量是烷基酸质量的0.1~0.5%。
7.根据权利要求3任一项所述的新型混凝土稳泡剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中多乙烯多胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺的一种。
8.根据权利要求3任一项所述的新型混凝土稳泡剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中催化剂Ⅱ为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠中的一种；所述催化剂Ⅱ的质量是中间体的0.1~0.5%。
9.根据权利要求3任一项所述的新型混凝土稳泡剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中产品固含量为10~60%。
10.权利要求1所述的新型混凝土稳泡剂作为混凝土稳泡剂使用，折固掺量为混凝土中水泥用量的万分之0.01~0.05。
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