CN110963529A - 一种纯相的铌的低价态氧化物纳米粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纯相的铌的低价态氧化物纳米粉体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纯相的铌的低价态氧化物纳米粉体及其制备方法和应用，所述铌的低价态氧化物纳米粉体为纯相，其组分为NbO、NbO2、Nb12O29和黑色Nb2O5中的一种，所述黑色Nb2O5的化学组成为Nb2O5‑x，其中0＜x＜0.15；所述铌的低价态氧化物纳米粉体的粒径≤200 nm。

Description

一种纯相的铌的低价态氧化物纳米粉体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种铌的低价态氧化物纳米粉及其纯相可控制备的方法和应用，属于氧化物材料纳米粉体的领域。
背景技术
NbO、NbO2、Nb12O29以及黑色Nb2O5(可表示为Nb2O5-x，其中0＜x＜0.15)都属于铌的低价态氧化物。NbO是一种超导转变温度为1.4K的超导材料。此外，NbO对CH4和CO以及CO2具有催化活性。NbO2是另一种铌的低价态氧化物，具有许多有趣的物性，例如800℃下存在莫特转变，具有-100到-200μVK-1的塞贝克系数，其在热电体以及忆阻体上均有应用。Nb12O29是一种深蓝色的电极材料，由[NbO6]八面体通过共点连接形成一个3×4的结构单元，这个结构单元边缘的[NbO6]八面体与其他结构单元边缘的[NbO6]八面体共棱连接从而构成Nb12O29，这种结构框架赋予了Nb12O29优良的导电性以及奇特的反铁磁性。另外，Nb12O29结构的空旷可以使其在插锂后有着较高的锂离子扩散系数，可用在锂离子电池电极材料上。黑色Nb2O5(可表示为Nb2O5-x，其中0＜x＜0.15)，其载流子浓度相比本征五氧化二铌有所提高，颜色的加深表明了在可见光的吸光度增加，氧缺陷的增加提升了其在光电方面的性能。
铌的低价态氧化物可以通过在惰性气氛下加热五氧化二铌和铌粉反应得到，也可以通过高温下使用还原剂(例如，氢气)还原五氧化二铌得到，其一般在1300℃以上的高温下用氢气还原五氧化二铌制备Nb12O29。但这些制备方法都涉及高温反应(高于950℃)，存在生产设备能耗高、工艺条件复杂等缺点，并且由于氢气的使用人为地增加了不安全因素，这些都限制了上述已存在的方法在实际大规模生产中的应用。此外，高温反应条件剧烈，生成的铌的低价态氧化物颗粒尺寸过大(微米级)，这限制了铌的低价态氧化物在实际生活中的应用前景。
另外，在制备过程中，铌的低价态氧化物纳米粉体纯相的合成极易受到反应条件(例如，反应物的组分、前驱物的混合是否均匀、粒径大小、升温制度等)的影响，难以合成纯相的纳米粉体。因此，实际制约铌的低价态氧化物在实际生活中应用的一个主要问题就是如何低成本制备铌的低价态氧化物纳米粉体纯相。
目前尚没有关于低温条件下低成本可控制备铌的低价态氧化物纳米粉体纯相的方法报道以及相关专利申请。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种纯相的铌的低价态氧化物纳米粉体及其可在低温条件下低成本可控制备的方法。
一方面，本发明提供了一种铌的低价态氧化物纳米粉体，所述铌的低价态氧化物纳米粉体为纯相，其组分为NbO、NbO2、Nb12O29和黑色Nb2O5中的一种，所述黑色Nb2O5的化学组成为Nb2O5-x，其中0＜x＜0.15；所述铌的低价态氧化物纳米粉体的粒径≤200nm。
本发明中，铌的低价态氧化物纳米粉体为纯相，且具有粒径小、比表面积大、吸光度高的特点，此外，本发明中铌的低价态氧化物纳米粉体还保持了块体的优良导电性能，可用于电磁波吸收、电催化剂、热催化剂载体以及制备性能高效的可充电电池等。
另一方面，本发明还提供了一种铌的低价态氧化物纳米粉体的制备方法，将还原性金属粉体和五氧化二铌粉体混合后置于真空气氛中，在300～900℃下进行还原反应1～48小时后，再经酸处理和干燥，得到纯相的铌的低价态氧化物纳米粉体；所述还原性金属粉体和五氧化二铌粉体的质量比为(0.12～12)：1。
在本公开中，利用还原性金属粉体还原五氧化二铌粉体，在相对低温条件下实现铌的低价态氧化物纳米粉体纯相的可控制备。具体来说，在还原过程中，利用电负性较低的金属(电负性为0.8～1.25)在相对低温条件下热处理就能够满足该还原反应的热力学条件，从而得到纯相铌的低价态氧化物，并且该低温条件下粉体颗粒生长的过程受到抑制，从而实现铌的低价态氧化物纳米粉体纯相的可控制备，且所得铌的低价态氧化物纳米粉体具有良好的电磁波吸收性能。
较佳地，当所述铌的低价态氧化物纳米粉体的组分为NbO时，所述还原反应的温度为540～580℃，时间为6～48小时；优选地，所述NbO的粒径≤50nm。
较佳地，当所述铌的低价态氧化物纳米粉体的组分为NbO2时，所述还原反应的温度为480～520℃，时间为4～48小时；优选地，所述NbO2的粒径为20～50nm。
较佳地，当所述铌的低价态氧化物纳米粉体的组分为黑色Nb2O5(可表示为Nb2O5-x，其中0＜x＜0.15)时，所述还原反应的温度为300～420℃，时间为2～48小时；优选地，所述Nb2O5-x的粒径≤50nm。
较佳地，当所述铌的低价态氧化物纳米粉体的组分为Nb12O29时，所述还原反应的温度为750～900℃，时间为2～6小时，且还原反应后再经淬火处理；优选地，所述淬火处理为以150～180℃/秒的速率降至室温；更优选地，所述Nb12O29的粒径为80～200nm。
又，较佳地，所述还原性金属粉体和五氧化二铌粉体的质量比为(0.12～0.16)：1。
又，较佳地，所述还原性金属粉体和五氧化二铌粉体的质量比＞0.16:1且≤12:1。
较佳地，所述还原性金属粉体为电负性为0.8～1.25的还原性金属，优选为铈、镧、锂、镁、钠、钾中的至少一种。
较佳地，所述还原性金属粉体的粒径为500nm～10μm；所述五氧化二铌粉体的粒径为纳米级，优选为20nm～100nm，更优选为20nm～50nm。在本公开中，还可通过调控五氧化二铌粉体的纳米粒径，可以调控所得的铌的低价态氧化物纳米粉体的粒径。
较佳地，所述真空气氛的压力小于10-2Torr，优选小于10-3Torr。
较佳地，所述酸处理所用酸为盐酸、非氧化性弱酸，酸处理的时间为6～12小时；优选地，在酸处理之前，将还原反应后所得粉体浸泡在水中2～12小时。
再一方面，本发明还提供了一种上述的铌的低价态氧化物纳米粉体在隐身技术领域中的应用。
与有报道的氢气还原法相比，本发明采用还原性金属还原纳米五氧化二铌合成的铌的低价态氧化物纳米粉体材料的方法，对设备要求更低，其制备时间更短，反应条件更温和更安全，可在相对低温条件下(300℃～900℃)得到物相可控、颗粒尺寸可控、具有电磁波吸收活性、且可实现大规模处理的铌的低价态氧化物纳米粉体纯相。
附图说明
图1为本发明的方法合成的铌的低价态氧化物纳米粉体的XRD图片，(a)图为实施例4制备的NbO纯相，(b)图为实施例1制备的NbO2纯相；(c)图为实施例6制备的Nb12O29纯相，(d)图为实施例7制备的黑色五氧化二铌纯相；
图2为本发明实施例4的方法合成的NbO的透射电镜图片，从图片中可以清晰观察NbO的颗粒尺寸在50nm以下；
图3为本发明的实施例1方法合成的NbO2的透射电镜图片，从图片中可以清晰观察NbO的颗粒尺寸在20nm左右；
图4为本发明的实施例6方法合成的相Nb12O29的透射电镜图片，从图片中可以清晰观察Nb12O29的颗粒尺寸在100nm左右；
图5为本发明的实施例7方法合成的黑色Nb2O5(可表示为Nb2O5-x，其中0＜x＜0.15)的透射电镜图片，从图片中可以清晰观察黑色Nb2O5的颗粒尺寸在50nm以下；
图6为本发明的实施例7方法合成的黑色Nb2O5的紫外-可见吸收光谱，从图中明显地看出本发明的方法合成的黑色Nb2O5较未还原的本征Nb2O5展现了优异的可见光谱全吸收特性；
图7为本发明的实施例1方法合成的NbO2在不同厚度条件下的电磁波吸收性能图，样品最佳的反射率为-34.7dB(Ni-Fe薄膜最佳反射率为-22dB)，说明本发明方法合成的NbO2有良好的电磁波吸收性能；
图8为实施例1制备的五氧化二铌纳米粉体原料的透射电镜图片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，铌的低价态氧化物纳米粉体为纯相，其组分为NbO、NbO2、Nb12O29和黑色Nb2O5(可表示为Nb2O5-x，其中0＜x＜0.15)和中的一种。其中，铌的低价态氧化物纳米粉体的粒径≤200nm。而且，本发明所制备的铌的低价态氧化物纳米粉体纯相具有良好的电磁波吸收性能，在隐身技术领域有着广阔的应用前景。
在本公开中，铌的低价态氧化物纳米粉体是以纳米级的五氧化二铌粉体和不同计量比的还原性金属粉体混合均匀后置于真空密闭的石英管中加热至一定温度保温一定时间后，使还原性金属还原五氧化二铌粉体，从而得到具有铌的低价态氧化物纳米粉体纯相。在本发明中，只需要普通的氢氧火焰封管设备即可实现相对低温条件下低成本大规模制备铌的低价态氧化物纳米粉体纯相。以下示例性地说明铌的低价态氧化物纳米粉的制备方法。
将还原性金属粉体和五氧化二铌粉体混合均匀后加入一端开口的石英管，通过真空泵抽真空，并用氢氧火焰枪封住管口。其中，还原性金属粉体和五氧化二铌粉体的质量比可为(0.12～12)：1。真空气氛的压力小于10-2Torr，优选小于10-3Torr。其中，真空度会对铌的低价态氧化物纳米粉体纯相的制备有重要影响。如果石英管内的真空度不够低，残余的空气中的氧气将与还原性金属反应，破坏已确定的还原性金属和纳米五氧化二铌的计量比，会导致无法生成纯相的铌的低价态氧化物纳米粉体。
在可选的实施方式中，还原性金属粉体为电负性可为0.8～1.25的还原性金属，优选为铈、镧、锂、镁、钠、钾中的至少一种。
在可选的实施方式中，还原性金属粉体的粒径可可为500nm～10μm。五氧化二铌粉体的粒径可为纳米级，优选为20nm～100nm，更优选为20nm～50nm。此外，本发明中所用五氧化二铌粉体可为自行制备所得。将所购买的铌酸铵草酸盐与尿素溶于去离子水中，加入适量的乙酸，搅拌均匀，得到混合溶液。将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜，在150～220℃下保温12～24小时(例如，在160℃下保温12小时)。反应结束后，将聚四氟乙烯内衬中的溶液进行抽滤，所得的白色固体烘干(例如，于60～100℃下烘干)，并在400～500℃下热处理2～6小时(例如，在400℃下保温6小时)，即为本发明中所用到的五氧化二铌纳米粉体作为原料。
真空封管后，对样品进行热处理(此处指还原反应处理)，使还原性金属粉体还原五氧化二铌粉体，从而制备得到铌的低价态氧化物纳米粉体纯相。其中，热处理为将样品置于一温度并保温一定时间。热处理温度可为300～900℃，优选400～800℃，热处理保温时间可为1～48小时，优选1～24小时。
在本公开中，可通过调节还原性金属粉体和五氧化二铌粉体的用量、以及还原反应的温度以及时间，实现可控还原，制备得到不同纯相的NbO纳米粉体、NbO2纳米粉体、Nb12O29纳米粉体以及黑色五氧化二铌纳米粉体(Nb2O5-x，其中0＜x＜0.15)。其中，还原性金属粉体的用量可以根据待制备的铌的低价态氧化物纳米粉体的组成来进行调节。而且，还原性金属粉体和五氧化二铌粉体的计量比对铌的低价态氧化物纳米粉体纯相的制备有着重要的影响。计量比过高或过低均无法制备出铌的低价态氧化物纳米粉体纯相。
在本发明一实施方式中，当铌的低价态氧化物纳米粉体的组分为NbO时，还原性金属粉体和五氧化二铌粉体的质量比可＞0.16:1且≤12：1。且，还原反应的温度可为540～580℃，时间可为6～48小时。所制备的纯相的NbO的粒径≤50nm。
在本发明一实施方式中，当铌的低价态氧化物纳米粉体的组分为NbO2时，还原性金属粉体和五氧化二铌粉体的质量比可＞0.16:1且≤12：1。其还原反应的温度可为480～520℃，时间可为4～48小时。所制备所述NbO2的粒径可为20～50nm。
在本发明一实施方式中，当铌的低价态氧化物纳米粉体的组分为Nb2O5-x，其中0＜x＜0.15时，还原性金属粉体和五氧化二铌粉体的质量比可＞0.16:1且≤12：1。而且，还原反应的温度可为300～420℃，时间可为2～48小时。所制备的纯相的Nb2O5-x的粒径≤50nm。
在本发明一实施方式中，当铌的低价态氧化物纳米粉体的组分为Nb12O29时，还原性金属粉体和五氧化二铌粉体的质量比为(0.12～0.16)：1。而且，还原反应的温度可为750～900℃，时间可为2～6小时。此外，还原反应后再经淬火处理。其中，淬火处理可为以150～180℃/秒的速率降至室温。所制备的纯相的Nb12O29的粒径可为80～200nm。
还原反应结束后冷却得到样品，其冷却方法包括但不限于淬冷，随炉冷却。其中淬冷(淬火处理)，优选以150～180℃/秒的速率降至室温。
为得到纯相的铌的低价态氧化物纳米粉体，需要去除未完全反应的还原性金属粉体以及反应产生的还原性金属氧化物。采用酸刻蚀法，即将冷却后的粉末放入去离子水中浸泡一段时间(一般为2小时～12小时)，再加入一定PH值的酸性溶液以去除还原性金属和还原性金属氧化物。其中，刻蚀液包括但不限于稀盐酸、乙酸、磷酸中的至少一种。酸刻蚀的时间可以根据所采用的还原性金属合理选择(一般选6小时～12小时)，以便完全去除还原性金属粉体和反应产生的还原性金属氧化物。
在一个详细的示例中，制备铌的低价态氧化物纳米粉体纯相的流程包括如下步骤：(1)将所购买的铌酸铵草酸盐与尿素溶于去离子水中，加入适量的乙酸，搅拌均匀。(2)将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜，于160℃中保温12小时。(3)反应结束后，将聚四氟乙烯内衬中的溶液进行抽滤，所得的白色固体于60℃～100℃下烘干。(4)将所得的白色固体于400℃下保温6小时，即为本发明中所用到的五氧化二铌纳米粉体原料。(5)以五氧化二铌纳米粉体为原料，以还原性金属为还原剂，分别称量不同质量比的还原性金属和纳米五氧化二铌，并在研钵中研磨混合均匀；(6)将混合均匀的粉末转移至一端开口的石英管中，打开真空泵抽真空，使真空度小于10-3Torr，而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化并密封。(7)将真空密闭的石英管置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从30℃升到一定温度，保温规定时间，保温规定时间后随炉冷却。(8)切开真空密闭的石英管，将所得的粉体和水混合并搅拌2小时～12小时，以此来去除未反应的还原性金属。(9)再向溶液中加入1M的稀酸混合并搅拌6小时～12小时，然后抽滤并加入去离子水洗涤，于60℃的烘箱中烘干，取出即得到铌的低价态氧化物纳米粉体，不同质量比的原料在不同的条件下可分别制备不同纯相的铌的低价态氧化物纳米粉体。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)将所购买的铌酸铵草酸盐与尿素溶于去离子水中，加入适量的乙酸，搅拌均匀；
(2)将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜，于160℃中保温12小时；
(3)反应结束后，将聚四氟乙烯内衬中的溶液进行抽滤，所得的白色固体于60℃～100℃下烘干；
(4)将所得的白色固体于400℃下保温6小时，即为本发明中所用到的五氧化二铌纳米粉体原料(粒径为20～50nm，见图8)；
(5)以五氧化二铌纳米粉体为原料，以还原性金属镧为还原剂，称量质量比为4的还原性金属镧和纳米五氧化二铌，并在研钵中研磨混合均匀；
(6)将混合均匀的粉末转移至一端开口的石英管中，打开真空泵抽真空，使真空度小于10-3Torr，而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化并密封；
(7)将真空密闭的石英管置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从30℃升到500℃，保温24小时后随炉冷却；
(8)切开真空密闭的石英管，将所得的粉体和水混合并搅拌2小时，以此去除未反应的还原性金属镧；
(9)再向溶液中加入1M的稀盐酸混合并搅拌6小时，然后抽滤并加入去离子水洗涤，于60℃的烘箱中烘干，取出即得到纯相的NbO2纳米粉体。
实施例2
(1)将所购买的铌酸铵草酸盐与尿素溶于去离子水中，加入适量的乙酸，搅拌均匀；
(2)将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜，于160℃中保温12小时；
(3)反应结束后，将聚四氟乙烯内衬中的溶液进行抽滤，所得的白色固体于60℃～100℃下烘干；
(4)将所得的白色固体于400℃下保温6小时，即为本发明中所用到的五氧化二铌纳米粉体原料；
(5)以五氧化二铌纳米粉体为原料，以还原性金属镧为还原剂，称量质量比为4的还原性金属镧和纳米五氧化二铌，并在研钵中研磨混合均匀；
(6)将混合均匀的粉末转移至一端开口的石英管中，打开真空泵抽真空，使真空度小于10-3Torr，而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化并密封；
(7)将真空密闭的石英管置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从30℃升到500℃，保温12小时后随炉冷却；
(8)切开真空密闭的石英管，将所得的粉体和水混合并搅拌2小时，以此去除未反应的还原性金属镧；
(9)再向溶液中加入1M的稀盐酸混合并搅拌6小时，然后抽滤并加入去离子水洗涤，于60℃的烘箱中烘干，取出即得到纯相的NbO2纳米粉体。
实施例3
(1)将所购买的铌酸铵草酸盐与尿素溶于去离子水中，加入适量的乙酸，搅拌均匀；
(2)将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜，于160℃中保温12小时；
(3)反应结束后，将聚四氟乙烯内衬中的溶液进行抽滤，所得的白色固体于60℃～100℃下烘干；
(4)将所得的白色固体于400℃下保温6小时，即为本发明中所用到的五氧化二铌纳米粉体原料；
(5)以五氧化二铌纳米粉体为原料，以还原性金属镧为还原剂，称量质量比为4的还原性金属镧和纳米五氧化二铌，并在研钵中研磨混合均匀；
(6)将混合均匀的粉末转移至一端开口的石英管中，打开真空泵抽真空，使真空度小于10-3Torr，而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化并密封；
(7)将真空密闭的石英管置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从30℃升到580℃，保温24小时后随炉冷却；
(8)切开真空密闭的石英管，将所得的粉体和水混合并搅拌2小时，以此去除未反应的还原性金属镧；
(9)再向溶液中加入1M的稀盐酸中混合并搅拌6小时，然后抽滤并加入去离子水洗涤，于60℃的烘箱中烘干，取出即得到纯相的NbO纳米粉体。
实施例4
(1)将所购买的铌酸铵草酸盐与尿素溶于去离子水中，加入适量的乙酸，搅拌均匀；
(2)将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜，于160℃中保温12小时；
(3)反应结束后，将聚四氟乙烯内衬中的溶液进行抽滤，所得的白色固体于60℃～100℃下烘干；
(4)将所得的白色固体于400℃下保温6小时，即为本发明中所用到的五氧化二铌纳米粉体原料；
(5)以五氧化二铌纳米粉体为原料，以还原性金属镧为还原剂，称量质量比为4的还原性金属镧和纳米五氧化二铌，并在研钵中研磨混合均匀；
(6)将混合均匀的粉末转移至一端开口的石英管中，打开真空泵抽真空，使真空度小于10-3Torr，而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化并密封；
(7)将真空密闭的石英管置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从30℃升到540℃，保温24小时后随炉冷却；
(8)切开真空密闭的石英管，将所得的粉体和水混合并搅拌2小时，以此去除未反应的还原性金属镧；
(9)再向溶液中加入1M的稀盐酸中混合并搅拌6小时，然后抽滤并加入去离子水洗涤，于60℃的烘箱中烘干，取出即得到纯相的NbO纳米粉体。
实施例5
(1)将所购买的铌酸铵草酸盐与尿素溶于去离子水中，加入适量的乙酸，搅拌均匀；
(2)将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜，于160℃中保温12小时；
(3)反应结束后，将聚四氟乙烯内衬中的溶液进行抽滤，所得的白色固体于60℃～100℃下烘干；
(4)将所得的白色固体于400℃下保温6小时，即为本发明中所用到的五氧化二铌纳米粉体原料；
(5)以五氧化二铌纳米粉体为原料，以还原性金属镧为还原剂，称量质量比为4的还原性金属镧和纳米五氧化二铌，并在研钵中研磨混合均匀；
(6)将混合均匀的粉末转移至一端开口的石英管中，打开真空泵抽真空，使真空度小于10-3Torr，而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化并密封；
(7)将真空密闭的石英管置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从30℃升到580℃，保温18小时后随炉冷却；
(8)切开真空密闭的石英管，将所得的粉体和水混合并搅拌2小时，以此去除未反应的还原性金属镧；
(9)再向溶液中加入1M的稀盐酸中混合并搅拌6小时，然后抽滤并加入去离子水洗涤，于60℃的烘箱中烘干，取出即得到纯相的NbO纳米粉体。
实施例6
(1)将所购买的铌酸铵草酸盐与尿素溶于去离子水中，加入适量的乙酸，搅拌均匀；
(2)将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜，于160℃中保温12小时；
(3)反应结束后，将聚四氟乙烯内衬中的溶液进行抽滤，所得的白色固体于60℃～100℃下烘干；
(4)将所得的白色固体于400℃下保温6小时，即为本发明中所用到的五氧化二铌纳米粉体原料；
(5)以五氧化二铌纳米粉体为原料，以还原性金属镧为还原剂，称量质量比为0.12的还原性金属镧和纳米五氧化二铌，并在研钵中研磨混合均匀；
(6)将混合均匀的粉末转移至一端开口的石英管中，打开真空泵抽真空，使真空度小于10-3Torr，而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化并密封；
(7)将真空密闭的石英管置于温度为800℃的马弗炉中，保温2小时后淬火冷却；
(8)切开真空密闭的石英管，将所得的粉体和水混合并搅拌2小时，以此去除未反应的还原性金属镧；
(9)再向溶液中加入1M的稀盐酸中混合并搅拌6小时，然后抽滤并加入去离子水洗涤，于60℃的烘箱中烘干，取出即得到纯相的Nb12O29纳米粉体。
实施例7
(1)将所购买的铌酸铵草酸盐与尿素溶于去离子水中，加入适量的乙酸，搅拌均匀；
(2)将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜，于160℃中保温12小时；
(3)反应结束后，将聚四氟乙烯内衬中的溶液进行抽滤，所得的白色固体于60℃～100℃下烘干；
(4)将所得的白色固体于400℃下保温6小时，即为本发明中所用到的五氧化二铌纳米粉体原料；
(5)以五氧化二铌纳米粉体为原料，以还原性金属镧为还原剂，称量质量比为3的还原性金属镧和纳米五氧化二铌，并在研钵中研磨混合均匀；
(6)将混合均匀的粉末转移至一端开口的石英管中，打开真空泵抽真空，使真空度小于10-3Torr，而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化并密封；
(7)将真空密闭的石英管置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从30℃升到400℃，保温24小时后随炉冷却；
(8)切开真空密闭的石英管，将所得的粉体和水混合并搅拌2小时，以此去除未反应的还原性金属镧；
(9)再向溶液中加入1M的稀盐酸中混合并搅拌6小时，然后抽滤并加入去离子水洗涤，于60℃的烘箱中烘干，取出即得到黑色Nb2O5纳米粉体纯相(Nb2O5-x，0＜x＜0.15)。
实施例8
(1)将所购买的铌酸铵草酸盐与尿素溶于去离子水中，加入适量的乙酸，搅拌均匀；
(2)将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜，于160℃中保温12小时；
(3)反应结束后，将聚四氟乙烯内衬中的溶液进行抽滤，所得的白色固体于60℃～100℃下烘干；
(4)将所得的白色固体于400℃下保温6小时，即为本发明中所用到的五氧化二铌纳米粉体原料；
(5)以五氧化二铌纳米粉体为原料，以还原性金属镧为还原剂，称量质量比为3的还原性金属镧和纳米五氧化二铌，并在研钵中研磨混合均匀；
(6)将混合均匀的粉末转移至一端开口的石英管中，打开真空泵抽真空，使真空度小于10-3Torr，而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化并密封；
(7)将真空密闭的石英管置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从30℃升到350℃，保温24小时后随炉冷却；
(8)切开真空密闭的石英管，将所得的粉体和水混合并搅拌2小时，以此去除未反应的还原性金属镧；
(9)再向溶液中加入1M的稀盐酸中混合并搅拌6小时，然后抽滤并加入去离子水洗涤，于60℃的烘箱中烘干，取出即得到黑色Nb2O5纳米粉体纯相(Nb2O5-x，0＜x＜0.15)。
实施例9
(1)将所购买的铌酸铵草酸盐与尿素溶于去离子水中，加入适量的乙酸，搅拌均匀；
(2)将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜，于160℃中保温12小时；
(3)反应结束后，将聚四氟乙烯内衬中的溶液进行抽滤，所得的白色固体于60℃～100℃下烘干；
(4)将所得的白色固体于400℃下保温6小时，即为本发明中所用到的五氧化二铌纳米粉体原料；
(5)以五氧化二铌纳米粉体为原料，以还原性金属镁为还原剂，称量质量比为1的还原性金属镁和纳米五氧化二铌，并在研钵中研磨混合均匀；
(6)将混合均匀的粉末转移至一端开口的石英管中，打开真空泵抽真空，使真空度小于10-3Torr，而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化并密封；
(7)将真空密闭的石英管置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从30℃升到420℃，保温24小时后随炉冷却；
(8)切开真空密闭的石英管，将所得的粉体和水混合并搅拌2小时，以此去除未反应的还原性金属镁；
(9)再向溶液中加入1M的稀盐酸中混合并搅拌6小时，然后抽滤并加入去离子水洗涤，于60℃的烘箱中烘干，取出即得到黑色Nb2O5纳米粉体纯相(Nb2O5-x，0＜x＜0.15)。
实施例10
(1)将所购买的铌酸铵草酸盐与尿素溶于去离子水中，加入适量的乙酸，搅拌均匀；
(2)将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜，于160℃中保温12小时；
(3)反应结束后，将聚四氟乙烯内衬中的溶液进行抽滤，所得的白色固体于60℃～100℃下烘干；
(4)将所得的白色固体于400℃下保温6小时，即为本发明中所用到的五氧化二铌纳米粉体原料；
(5)以五氧化二铌纳米粉体为原料，以还原性金属钠为还原剂，称量质量比为0.8的还原性金属钠和纳米五氧化二铌，并在研钵中研磨混合均匀；
(6)将混合均匀的粉末转移至一端开口的石英管中，打开真空泵抽真空，使真空度小于10-3Torr，而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化并密封；
(7)将真空密闭的石英管置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从30℃升到400℃，保温24小时后随炉冷却；
(8)切开真空密闭的石英管，将所得的粉体和水混合并搅拌2小时，以此去除未反应的还原性金属钠；
(9)再向溶液中加入1M的稀盐酸中混合并搅拌6小时，然后抽滤并加入去离子水洗涤，于60℃的烘箱中烘干，取出即得到黑色Nb2O5纳米粉体纯相(Nb2O5-x，0＜x＜0.15)。
实施例11
(1)将所购买的铌酸铵草酸盐与尿素溶于去离子水中，加入适量的乙酸，搅拌均匀；
(2)将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜，于160℃中保温12小时；
(3)反应结束后，将聚四氟乙烯内衬中的溶液进行抽滤，所得的白色固体于60℃～100℃下烘干；
(4)将所得的白色固体于400℃下保温6小时，即为本发明中所用到的五氧化二铌纳米粉体原料；
(5)以五氧化二铌纳米粉体为原料，以还原性金属锂为还原剂，称量质量比为0.5的还原性金属锂和纳米五氧化二铌，并在研钵中研磨混合均匀；
(6)将混合均匀的粉末转移至一端开口的石英管中，打开真空泵抽真空，使真空度小于10-3Torr，而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化并密封；
(7)将真空密闭的石英管置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从30℃升到400℃，保温24小时后随炉冷却；
(8)切开真空密闭的石英管，将所得的粉体和水混合并搅拌2小时，以此去除未反应的还原性金属锂；
(9)再向溶液中加入1M的稀盐酸中混合并搅拌6小时，然后抽滤并加入去离子水洗涤，于60℃的烘箱中烘干，取出即得到黑色Nb2O5纳米粉体纯相(Nb2O5-x，0＜x＜0.15)。
实施例12
(1)将所购买的铌酸铵草酸盐与尿素溶于去离子水中，加入适量的乙酸，搅拌均匀；
(2)将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜，于160℃中保温12小时；
(3)反应结束后，将聚四氟乙烯内衬中的溶液进行抽滤，所得的白色固体于60℃～100℃下烘干；
(4)将所得的白色固体于400℃下保温6小时，即为本发明中所用到的五氧化二铌纳米粉体原料；
(5)以五氧化二铌纳米粉体为原料，以还原性金属镁镧混合粉末为还原剂，称量质量比为0.5的还原性金属镁镧混合粉末(镁与镧质量比为1)和纳米五氧化二铌，并在研钵中研磨混合均匀；
(6)将混合均匀的粉末转移至一端开口的石英管中，打开真空泵抽真空，使真空度小于10-3Torr，而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化并密封；
(7)将真空密闭的石英管置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从30℃升到400℃，保温24小时后随炉冷却；
(8)切开真空密闭的石英管，将所得的粉体和水混合并搅拌2小时，以此去除未反应的还原性金属镁和镧；
(9)再向溶液中加入1M的稀盐酸中混合并搅拌6小时，然后抽滤并加入去离子水洗涤，于60℃的烘箱中烘干，取出即得到黑色Nb2O5纳米粉体纯相(Nb2O5-x，0＜x＜0.15)。
实施例13
(1)将所购买的铌酸铵草酸盐与尿素溶于去离子水中，加入适量的乙酸，搅拌均匀；
(2)将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜，于160℃中保温12小时；
(3)反应结束后，将聚四氟乙烯内衬中的溶液进行抽滤，所得的白色固体于60℃～100℃下烘干；
(4)将所得的白色固体于400℃下保温6小时，即为本发明中所用到的五氧化二铌纳米粉体原料；
(5)以五氧化二铌纳米粉体为原料，以还原性金属钠镧混合粉末为还原剂，称量质量比为0.5的还原性金属钠镧混合粉末(钠镧质量比为1.5)和纳米五氧化二铌，并在研钵中研磨混合均匀；
(6)将混合均匀的粉末转移至一端开口的石英管中，打开真空泵抽真空，使真空度小于10-3Torr，而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化并密封；
(7)将真空密闭的石英管置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从30℃升到400℃，保温24小时后随炉冷却；
(8)切开真空密闭的石英管，将所得的粉体和水混合并搅拌2小时，以此去除未反应的还原性金属钠和镧；
(9)再向溶液中加入1M的稀盐酸中混合并搅拌6小时，然后抽滤并加入去离子水洗涤，于60℃的烘箱中烘干，取出即得到黑色Nb2O5纳米粉体纯相(Nb2O5-x，0＜x＜0.15)。
实施例14
(1)将所购买的铌酸铵草酸盐与尿素溶于去离子水中，加入适量的乙酸，搅拌均匀；
(2)将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜，于160℃中保温12小时；
(3)反应结束后，将聚四氟乙烯内衬中的溶液进行抽滤，所得的白色固体于60℃～100℃下烘干；
(4)将所得的白色固体于400℃下保温6小时，即为本发明中所用到的五氧化二铌纳米粉体原料；
(5)以五氧化二铌纳米粉体为原料，以还原性金属锂钠镧混合粉末为还原剂，称量质量比为0.5的还原性金属锂钠镧混合粉末(锂钠镧质量比为2:1:1)和纳米五氧化二铌，并在研钵中研磨混合均匀；
(6)将混合均匀的粉末转移至一端开口的石英管中，打开真空泵抽真空，使真空度小于10-3Torr，而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化并密封；
(7)将真空密闭的石英管置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从30℃升到400℃，保温24小时后随炉冷却；
(8)切开真空密闭的石英管，将所得的粉体和水混合并搅拌2小时，以此去除未反应的还原性金属锂和钠以及镧；
(9)再向溶液中加入1M的稀盐酸中混合并搅拌6小时，然后抽滤并加入去离子水洗涤，于60℃的烘箱中烘干，取出即得到黑色Nb2O5纳米粉体纯相(Nb2O5-x，0＜x＜0.15)。
实施例15
(1)将所购买的铌酸铵草酸盐与尿素溶于去离子水中，加入适量的乙酸，搅拌均匀；
(2)将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜，于160℃中保温12小时；
(3)反应结束后，将聚四氟乙烯内衬中的溶液进行抽滤，所得的白色固体于60℃～100℃下烘干；
(4)将所得的白色固体于400℃下保温6小时，即为本发明中所用到的五氧化二铌纳米粉体原料；
(5)以五氧化二铌纳米粉体为原料，以还原性金属锂钠镁镧混合粉末为还原剂，称量质量比为0.5的还原性金属锂钠镁镧混合粉末(锂钠镁镧质量比为2:1:1:1)和纳米五氧化二铌，并在研钵中研磨混合均匀；
(6)将混合均匀的粉末转移至一端开口的石英管中，打开真空泵抽真空，使真空度小于10-3Torr，而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化并密封；
(7)将真空密闭的石英管置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从30℃升到400℃，保温24小时后随炉冷却；
(8)切开真空密闭的石英管，将所得的粉体和水混合并搅拌2小时，以此去除未反应的还原性金属锂、钠、镁以及镧；
(9)再向溶液中加入1M的稀盐酸中混合并搅拌6小时，然后抽滤并加入去离子水洗涤，于60℃的烘箱中烘干，取出即得到纯相的黑色Nb2O5纳米粉体(纯相Nb2O5-x，0＜x＜0.15)。
实施例16
(1)将所购买的铌酸铵草酸盐与尿素溶于去离子水中，加入适量的乙酸，搅拌均匀；
(2)将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜，于160℃中保温12小时；
(3)反应结束后，将聚四氟乙烯内衬中的溶液进行抽滤，所得的白色固体于60℃～100℃下烘干；
(4)将所得的白色固体于400℃下保温6小时，即为本发明中所用到的五氧化二铌纳米粉体原料；
(5)以五氧化二铌纳米粉体为原料，以还原性金属铈为还原剂，称量质量比为3的还原性金属铈和纳米五氧化二铌，并在研钵中研磨混合均匀；
(6)将混合均匀的粉末转移至一端开口的石英管中，打开真空泵抽真空，使真空度小于10-3Torr，而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化并密封；
(7)将真空密闭的石英管置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从30℃升到400℃，保温24小时后随炉冷却；
(8)切开真空密闭的石英管，将所得的粉体和水混合并搅拌2小时，以此去除未反应的还原性金属铈；
(9)再向溶液中加入1M的稀盐酸中混合并搅拌6小时，然后抽滤并加入去离子水洗涤，于60℃的烘箱中烘干，取出即得到黑色Nb2O5纳米粉体纯相(Nb2O5-x，0＜x＜0.15)。
实施例17
(1)将所购买的铌酸铵草酸盐与尿素溶于去离子水中，加入适量的乙酸，搅拌均匀；
(2)将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，并放入反应釜，于160℃中保温12小时；
(3)反应结束后，将聚四氟乙烯内衬中的溶液进行抽滤，所得的白色固体于60℃～100℃下烘干；
(4)将所得的白色固体于400℃下保温6小时，即为本发明中所用到的五氧化二铌纳米粉体原料；
(5)以五氧化二铌纳米粉体为原料，以还原性金属钾为还原剂，称量质量比为1的还原性金属钾和纳米五氧化二铌，并在研钵中研磨混合均匀；
(6)将混合均匀的粉末转移至一端开口的石英管中，打开真空泵抽真空，使真空度小于10-3Torr，而后利用氢氧火焰枪将石英管开口端融化并密封；
(7)将真空密闭的石英管置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从30℃升到400℃，保温24小时后随炉冷却；
(8)切开真空密闭的石英管，将所得的粉体和水混合并搅拌2小时，以此去除未反应的还原性金属钾；
(9)再向溶液中加入1M的稀盐酸中混合并搅拌6小时，然后抽滤并加入去离子水洗涤，于60℃的烘箱中烘干，取出即得到黑色Nb2O5纳米粉体纯相(Nb2O5-x，0＜x＜0.15)。
表1为本发明中实施例1-15所得铌的低价态氧化物纳米粉体的制备过程及性能能参数：
Figure BDA0001818431520000171
(注：表1中“质量比”的含义为“还原性金属粉体和Nb2O5粉体的质量比”。其中，纯相Nb2O5-x中0＜x＜0.15)。
实施例16
将上述实施例1方法合成的纯相NbO2纳米粉体通过压片制备成2mm厚度的圆柱状。然后利用仪器(HP-8722ES)采用同轴法在1-18GHz的范围内测试样品的电磁参量，根据传输线理论计算各个频率下的反射损耗值，最后利用计算机模拟不同厚度下材料的电磁波反射损耗值。参见图7为不同厚度条件下的电磁波吸收性能测试图，样品最佳的反射率为-34.7dB(高于现有的Ni-Fe薄膜，其最佳反射率为-22dB)，说明本发明方法合成的NbO2有良好的电磁波吸收性能。
产业应用性
本发明采用还原性金属还原五氧化二铌所合成的铌的低价态氧化物纳米粉体材料纯相，不仅具有粒径小、比表面积大、吸光度高的特点，还保持了块体的优良导电性能，经电磁波吸收测试后发现具有良好的吸波性能。因而本发明制得的铌的低价态氧化物纳米粉体在隐身技术领域有着广阔的应用前景。

Claims (12)

1.一种铌的低价态氧化物纳米粉体，其特征在于，所述铌的低价态氧化物纳米粉体为纯相，其组分为NbO、NbO2、Nb12O29和黑色Nb2O5中的一种，所述黑色Nb2O5的化学组成为Nb2O5-x，其中0＜x＜0.15；所述铌的低价态氧化物纳米粉体的粒径≤200 nm。
2.一种权利要求1所述的铌的低价态氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于，将还原性金属粉体和五氧化二铌粉体混合后置于真空气氛中，在300～900℃下进行还原反应1～48小时后，再经酸处理和干燥，得到纯相的铌的低价态氧化物纳米粉体；所述还原性金属粉体和五氧化二铌粉体的质量比为（0.12～12）：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述铌的低价态氧化物纳米粉体的组分为NbO时，所述还原反应的温度为540～580℃，时间为6～48小时；优选地，所述NbO的粒径≤50nm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述铌的低价态氧化物纳米粉体的组分为NbO2时，所述还原反应的温度为480～520℃，时间为4～48小时；优选地，所述NbO2的粒径为20～50nm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述铌的低价态氧化物纳米粉体的组分为黑色Nb2O5时，所述还原反应的温度为300～420℃，时间为2～48小时；优选地，所述黑色Nb2O5的粒径≤50nm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述铌的低价态氧化物纳米粉体的组分为Nb12O29时，所述还原性金属粉体和五氧化二铌粉体的质量比为（0.12～0.16）：1，所述还原反应的温度为750～900℃，时间为2～6小时，且还原反应后再经淬火处理；优选地，所述淬火处理为以150～180℃/秒的速率降至室温；更优选地，所述Nb12O29的粒径为80～200nm。
7.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原性金属粉体和五氧化二铌粉体的质量比＞0.16:1且≤12:1。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原性金属粉体为电负性为0.8～1.25的还原性金属，优选为铈、镧、锂、镁、钠、钾中的至少一种。
9.根据权利要求2-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原性金属粉体的粒径为500nm～10μm；所述五氧化二铌粉体的粒径为纳米级，优选为20nm～100nm，更优选为20nm～50 nm。
10.根据权利要求2-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述真空气氛的压力小于10-2 Torr，优选小于10-3 Torr。
11.根据权利要求2-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理所用酸为盐酸、非氧化性弱酸，酸处理的时间为6～12小时；优选地，在酸处理之前，将还原反应后所得粉体浸泡在水中2～12小时。
12.一种如权利要求1所述的铌的低价态氧化物纳米粉体在隐身技术领域中的应用。
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