CN110961107B - 一种纳米氧化铁材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米氧化铁材料的制备方法，包括：S1)将单糖和/或双糖在水中加热搅拌，得到糖溶液；将无机铁盐与水混合，得到铁盐溶液；S2)将所述糖溶液与铁盐溶液混合，加热反应至凝胶状态后，干燥，得到蓬松材料；S3)将所述蓬松材料煅烧，得到纳米氧化铁材料。与现有技术相比，本发明以单糖和/或双糖为凝胶材料的前驱体，促进三氧化二铁的分散，同时加入高分子表面活性剂调控产物的形貌，从而使得到的纳米氧化铁材料具有较高的分散性、形貌可调，作为芬顿催化剂具有较高的活性，且制备方法简单，条件温和。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种纳米氧化铁材料、其制备方法及应用。
背景技术
由于纳米材料展现出强大的性能，使人们对纳米材料的研究异常重视。在众多的纳米材料中，纳米氧化铁表现出优异的性能而成为研究的一个热点。
铁作为一种过渡金属，在自然界中以单质或化合物的形式存在。由于铁具有成本低，易分离，天然丰度高，环境友好，稳定性强等优点，因此铁基的非均相芬顿催化剂在废水处理方面倍受研究者们的关注。常规的非均相芬顿催化剂的催化能力有限，是因为催化反应是在固体催化剂表面进行，而固体的比表面积较低，可利用的活性位点较少，使得催化剂的催化活性受到限制。因此，对催化剂进行物理形貌的改良，减小催化剂的尺寸，制备出纳米尺度的催化剂，增加可利用的活性位点，可以有效的提高催化剂的活性。
纳米氧化铁的制备方法包括：溶剂热法、水解法、沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。其中，溶胶-凝胶法通常是将可溶性的金属化合物前体溶解在相应的溶剂中形成溶液，然后将催化剂和添加剂加入溶液中使其发生水解和缩聚反应，从而形成一种由颗粒或团簇均匀分散于液相介质中的分散体系，也就是所谓的溶胶。接着，在搅拌和水解缩聚等物理化学作用下，溶胶陈化过程中颗粒间缓慢发生聚集进而形成具有三维网络结构的聚集体，整个体系的粘度也随之增大，直至形成具有弹性的固体胶块也就是凝胶。这些凝胶还需要进一步的干燥或热处理才能得到最终产物。从溶胶到凝胶的转化过程中,前体溶液浓度、pH值、温度还有搅拌力度都会影响它们的结构和性能。
采用现有溶胶-凝胶法制备纳米氧化铁虽然分散性高，颗粒尺寸小，但是是工艺复杂、使用的试剂多、反应周期长，形貌可控性差。因此，寻找一种实验过程简单、条件温和、设备简单的方法是一种必然选择。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米氧化铁材料、其制备方法及应用，该制备方法简单，条件温和，且制备得到的纳米氧化铁材料分散性好活性高。
本发明提供了一种纳米氧化铁材料的制备方法，包括：
S1)将单糖和/或双糖在水中加热搅拌，得到糖溶液；
将无机铁盐与水混合，得到铁盐溶液；
S2)将所述糖溶液与铁盐溶液混合，加热反应至凝胶状态后，干燥，得到蓬松材料；
S3)将所述蓬松材料煅烧，得到纳米氧化铁材料。
优选的，所述单糖选自果糖和/或葡萄糖；所述双糖选自蔗糖；所述无机铁盐选自硝酸铁、氯化铁与硫酸铁中的一种或多种；所述高分子表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮。
优选的，所述单糖和/或双糖与水的质量体积比为(1～10)g：10ml；所述铁盐溶液中无机铁盐的浓度为0.02～0.6mol/L。
优选的，所述步骤S1)中单糖和/或双糖在水中与氨水混合后，再加热搅拌，得到糖溶液；所述单糖和/或双糖与氨水的比例为(1～10)g：(0.001～1)ml。
优选的，所述步骤S1)中加热搅拌的温度为60℃～100℃；加热搅拌的时间为20～40min。
优选的，所述步骤S1)中铁盐溶液中还加入高分子表面活性剂；所述铁盐溶液中高分子表面活性剂的浓度为0.01～0.04g/ml。
优选的，所述步骤S2)中先将铁盐溶液加热后再加入糖溶液混合；所述糖溶液与铁盐溶液的体积比为1：(2～3)。
优选的，所述步骤S2)中加热反应的温度为110℃～160℃；加热反应的时间为2～4h；干燥的温度为100℃～120℃；所述煅烧的温度为300℃～500℃；所述煅烧的时间为1～3h。
本发明还提供了上述方法所制备的纳米氧化铁材料。
本发明还提供了上述方法所制备的纳米氧化铁作为芬顿催化剂的应用。
本发明提供了一种纳米氧化铁材料的制备方法，包括：S1)将单糖和/或双糖在水中加热搅拌，得到糖溶液；将无机铁盐与水混合，得到铁盐溶液；S2)将所述糖溶液与铁盐溶液混合，加热反应至凝胶状态后，干燥，得到蓬松材料；S3)将所述蓬松材料煅烧，得到纳米氧化铁材料。与现有技术相比，本发明以单糖和/或双糖为凝胶材料的前驱体，促进三氧化二铁的分散，同时加入高分子表面活性剂调控产物的形貌，从而使得到的纳米氧化铁材料具有较高的分散性、形貌可调，作为芬顿催化剂具有较高的活性，且制备方法简单，条件温和。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的纳米氧化铁材料的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例2中得到的纳米氧化铁材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例3中得到的纳米氧化铁材料的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例3中得到的纳米氧化铁材料的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例3中得到的纳米氧化铁材料的XRD图；
图6为本发明实施例3中材料催化降解染料浓度随时间变化曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种纳米氧化铁材料的制备方法，包括：S1)将单糖和/或双糖在水中加热搅拌，得到糖溶液；将无机铁盐与水混合，得到铁盐溶液；S2)将所述糖溶液与铁盐溶液混合，加热反应至凝胶状态后，干燥，得到蓬松材料；S3)将所述蓬松材料煅烧，得到纳米氧化铁材料。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
将单糖和/或双糖在水中加热搅拌，得到糖溶液；所述单糖优选为果糖和/或葡萄糖；所述双糖优选为蔗糖；所述单糖和/或双糖与水的质量体积比优选为(1～10)g：10ml，更优选为(3～10)g：10ml，再优选为(5～10)g：10ml，最优选为(8～10)g：10ml；在本发明中优选还加入氨水，然后再加热搅拌；所述单糖和/或双糖与氨水的比例优选为(1～10)g：(0.001～1)ml，更优选为(3～10)g：(0.1～1)ml，再优选为(5～10)g：(0.5～1)ml，再优选为10g：(0.5～1)ml，最优选为10g：1ml；加入氨水可为反应提供碱度，促进单糖和/或双糖向焦糖转化，从而利于三氧化二铁的分散；所述加热搅拌的温度优选为60℃～100℃，更优选为80℃～100℃，再优选为90℃～100℃；所述加热反应的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，再优选为30min。
将无机铁盐与水混合，优选还加入高分子表面活性剂混合，得到铁盐溶液溶液；所述无机铁盐优选为硝酸铁、氯化铁与硫酸铁中的一种或多种；所述高分子表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮；所述混合的时间优选为5～15min，更优选为8～12min，再优选为10min；得到的铁盐溶液中无机铁盐的浓度优选为0.02～0.6mol/L，更优选为0.1～0.6mol/L，再优选为0.3～0.6mol/L，最优选为0.5～0.6mol/L；得到的铁盐溶液中高分子表面活性剂的浓度优选为0.01～0.04g/ml，更优选为0.02～0.04g/ml。
将所述糖溶液与铁盐溶液混合，优选先将铁盐溶液加热然后再与糖溶液混合；所述加热的温度优选为110℃～160℃，更优选为110℃～140℃，再优选为110℃～120℃；所述加热的时间优选为5～15min，更优选为8～12min，再优选为10min；所述糖溶液与铁盐溶液的体积比优选为1：(2～3)，更优选为1：(2.2～2.8)，再优选为1：2.5。
混合后，加热反应至凝胶状态后，干燥，得到蓬松材料；所述加热反应的温度优选为110℃～160℃，更优选为110℃～140℃，再优选为110℃～120℃；加热反应的时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h，再优选为3h；所述干燥的温度优选为100℃～120℃，更优选为100℃～115℃，再优选为100℃～110℃，最优选为105℃；在干燥的过程中凝胶继续膨胀，从而得到蓬松材料。
将所述蓬松材料煅烧，得到纳米氧化铁材料；所述煅烧的温度优选为300℃～500℃，更优选为300℃～450℃，再优选为350℃～400℃，最优选为450℃；所述煅烧的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，再优选为2h。
本发明以单糖和/或双糖为凝胶材料的前驱体，促进三氧化二铁的分散，同时加入高分子表面活性剂调控产物的形貌，从而使得到的纳米氧化铁材料具有较高的分散性、形貌可调，作为芬顿催化剂具有较高的活性，且制备方法简单，条件温和。
本发明还提供了一种上述方法制备的纳米氧化铁材料；所述纳米氧化铁材料优选为α-Fe2O3；所述纳米氧化铁材料优选为纳米颗粒状氧化铁、多孔纳米球状氧化铁或多孔纳米带状氧化铁。
本发明还提供了一种上述方法制备的纳米氧化铁材料作为芬顿催化剂的应用。所述纳米氧化铁材料作为芬顿催化剂时优选以过氧化氢为氧化剂；催化反应时混合液的pH值优选为2～7。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种纳米氧化铁材料、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
称取蔗糖20g，加入到20mL水溶液中，滴加氨水0mL，加热至100℃搅拌30min，得到蔗糖水溶液。另称取九水硝酸30mmol，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0g，加入到50mL水溶液中，搅拌10min至完全溶解，然后置于110℃油浴锅中搅拌10min，再将蔗糖水溶液加入上述溶液中，继续搅拌3h至凝胶状态，放入105℃烘箱中继续膨胀至干燥，得到蓬松材料。
将干燥完成的蓬松材料放入马弗炉中350℃煅烧2h冷却后获得α-Fe2O3纳米材料。
利用扫描电镜对实施例1中得到的α-Fe2O3纳米材料进行检测，得到图1所示的照片。由图1可知，实施例1得到的为纳米颗粒状氧化铁。
实施例2
称取蔗糖20g，加入到20mL水溶液中，滴加氨水2mL，加热至100℃搅拌30min，得到蔗糖水溶液。另称取九水硝酸30mmol，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)0g，加入到50mL水溶液中，搅拌10min至完全溶解，然后置于110℃油浴锅中搅拌10min，再将蔗糖水溶液加入上述溶液中，继续搅拌3h至凝胶状态，放入105℃烘箱中继续膨胀至干燥，得到蓬松材料。
将干燥完成的蓬松材料放入马弗炉中350℃煅烧2h冷却后获得α-Fe2O3纳米材料。
利用扫描电镜对实施例2中得到的α-Fe2O3纳米材料进行检测，得到图3所示的照片。由图2可知，其为多孔纳米球状氧化铁。
实施例3
称取蔗糖20g，加入到20mL水溶液中，滴加氨水2mL，加热100℃水溶液中搅拌30min。另称取九水硝酸30mmol，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)2g，加入到50mL水溶液中，搅拌10min至完全溶解，然后置于110℃油浴锅中搅拌10min，再将蔗糖水溶液加入上述溶液中，继续搅拌3h至凝胶状态，放入105℃烘箱中继续膨胀至干燥，得到蓬松材料。
将干燥完成的蓬松材料放入马弗炉中350℃煅烧2h冷却后获得α-Fe2O3纳米材料。
利用扫描电镜对实施例3中得到的α-Fe2O3纳米材料进行检测，得到图3与图4所示的照片。由图3与图4可知实施例3得到的为多孔纳米带状氧化铁。利用X射线衍射对实施例3中得到的α-Fe2O3纳米材料进行分析，得到其XRD图，如图5所示，由图5可知其得到的为α-Fe2O3。
实施例4
芬顿催化降解实验在芬顿实验装置内进行，取250mL锥形瓶，亚甲基蓝染料浓度为20mg/L，体积为100mL，α-Fe2O3纳米材料(采用实施例3制备的)用量为0.1g/L，氧化剂H2O2加入量为50mM，pH值为7，60min后，取出反应混合物通过分离催化剂，用紫外可见分光光度计进行浓度测定，得到染料浓度随时间变化曲线图，如图6所示。实验结果表明，α-Fe2O3纳米材料作为催化剂用于染料处理效果良好，去除率达99％。
Claims (3)
1.一种纳米氧化铁材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1）将单糖和/或双糖在水中与氨水混合后，再加热搅拌，得到糖溶液；
将无机铁盐与水混合，得到铁盐溶液；所述铁盐溶液中还加入高分子表面活性剂；所述铁盐溶液中高分子表面活性剂的浓度为0.01~0.04 g/mL；
S2）将所述糖溶液与铁盐溶液混合，加热反应至凝胶状态后，干燥，得到蓬松材料；
S3）将所述蓬松材料煅烧，得到纳米氧化铁材料；
所述单糖和/或双糖与水的质量体积比为（1~10） g：10 mL；所述铁盐溶液中无机铁盐的浓度为0.02~0.6 mol/L；
所述单糖和/或双糖与氨水的比例为（1~10）g：（0.001~1）mL；
所述糖溶液与铁盐溶液的体积比为1：（2~3）；
所述单糖选自果糖和/或葡萄糖；所述双糖选自蔗糖；所述无机铁盐选自硝酸铁、氯化铁与硫酸铁中的一种或多种；所述高分子表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮；
所述步骤S1）中加热搅拌的温度为60℃~100℃，加热搅拌的时间为20~40 min；
所述步骤S2）中先将铁盐溶液加热后再加入糖溶液混合；
所述步骤S2）中加热反应的温度为110℃~160℃，加热反应的时间为2~4 h，干燥的温度为100℃~120℃；所述煅烧的温度为300℃~500℃；所述煅烧的时间为1~3 h；
所述纳米氧化铁材料为α-Fe2O3；所述纳米氧化铁材料为多孔纳米带状氧化铁。
2.权利要求1所述制备方法制备的纳米氧化铁材料。
3.权利要求1所述制备方法制备的纳米氧化铁作为芬顿催化剂的应用，其特征在于，所述纳米氧化铁材料作为芬顿催化剂时以过氧化氢为氧化剂；催化反应时混合液的pH值为2~7。
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