CN110957125A - 一种钕铁硼永磁材料的烧结方法、钕铁硼永磁材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钕铁硼永磁材料的烧结方法、钕铁硼永磁材料。该烧结方法中，烧结的压力为绝对压力50Pa～90kPa。由本发明烧结方法制得的钕铁硼永磁材料的外层与内核的稀土相比例差异小于0.15％；外层与内核的Br绝对值差值小于0.05kGs；外层与内核的Hcj绝对值差值小于0.5kOe；钕铁硼永磁材料在50％湿度环境下放置，可达180天未生锈，抗氧化能力强。
Description
技术领域
本发明涉及一种钕铁硼永磁材料的烧结方法、钕铁硼永磁材料。
背景技术
钕铁硼磁体也称为钕磁体，其化学式为Nd2Fe14B，是一种人造的永久磁体，也是目前为止具有最强磁力的永久磁体，其最大磁能积(BH)max高过铁氧体10倍以上，在裸磁的状态下，其磁力可达到3500高斯左右。钕铁硼磁体的优点是性价比高、体积小、重量轻、良好的机械特性和磁性强等特点，如此高能量密度的优点使钕铁硼永磁材料在现代工业和电子技术中获得了广泛的应用，在磁学界被誉为磁王。因而，钕铁硼磁体的制备和扩展一直是业内持续关注的焦点。
目前，现有技术中常采用烧结法制备钕铁硼永磁材料，但是常用的烧结方法容易导致永磁材料中富稀土相挥发，造成矫顽力的提高受到了限制。因此，亟需一种能够克服现有烧结缺陷的永磁材料的烧结方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中钕铁硼永磁材料烧结时富稀土相易挥发的缺陷，而提供一种钕铁硼永磁材料的烧结方法、钕铁硼永磁材料。
本发明是通过以下技术方案来解决上述技术问题的：
一种钕铁硼永磁材料的烧结方法，所述烧结方法中，烧结的压力为绝对压力50Pa～90kPa。
本发明中，所述烧结方法一般在烧结炉内实施。
其中，较佳地，在采用所述烧结方法的过程中，所述烧结炉内不同位点的压力之差的绝对值小于0.1kPa。
所述压力之差一般通过以下方式获得：在所述烧结炉内选取至少5个位点(例如5个位点)进行压力测试，所述压力测试得到的绝对压力值之间进行求差。
所述压力之差的绝对值小于0.1kPa较佳地通过在烧结过程中通入分散气来实现。
所述分散气可为本领域常规的气体，例如惰性气体或氮气。所述惰性气体可为Ar或He。
所述分散气可通过所述烧结炉上的预设孔位来通入。所述预设孔位一般为50～200孔，例如50孔、80孔或100孔。所述预设孔位一般是指以烧结品为中心的呈立体多面或环形分布的孔位。较佳地，所述预设孔位与烧结品的垂直距离为1～80cm。较佳地，所述预设孔位中相邻的两个孔位之间距离相等。
较佳地，所述分散气在所述烧结的过程中连续通入。
所述分散气的流速可为0.2～600L/min，较佳地为1～200L/min，例如50L/min、80L/min、110L/min或180L/min。
本发明中，所述烧结的压力较佳地为100Pa～90kPa，例如200Pa、1kPa、5kPa、20kPa、30kPa、50kPa或70kPa。
其中，所述烧结的压力可通过抽真空后、再进行第一次充气实现。所述第一次充气采用的气体可为稀有气体或氮气。所述稀有气体可为Ar或He。
本发明中，所述烧结的温度可为1020℃～1090℃，例如1080℃。
本发明中，所述烧结的时间可为4～15h，例如5h。
本发明中，所述烧结之前还可包括第一次脱气和升温过程。
其中，所述第一次脱气之后的真空度可为0.001Pa～50Pa，例如0.1Pa。
其中，所述第一次脱气一般是为了除去钕铁硼材料中的有机物等杂质。
其中，所述升温之后的温度可为700℃～1050℃，较佳地为850～950℃，例如900℃。所述升温之后、所述烧结之前，较佳地还进行保温，所述保温的时间可为2～6h，例如3h。
其中，所述第一次脱气和所述升温可以同步进行。
本发明中，所述烧结之后还可包括第二次脱气和第二次充气。所述第二次脱气之后的真空度可为0.001Pa～50kPa，例如100Pa。所述第二次脱气之后一般关闭加热。所述第二次充气之后的压力可为70kPa～95kPa，例如80kPa。较佳地，所述第二次充气之后进行风冷至100℃以下，例如80℃。
本发明中，一般地，在进行所述烧结方法之前，所述钕铁硼永磁材料还需经铸造、氢破碎、粉碎以及成型过程。
本发明中，所述钕铁硼永磁材料的组分和含量可为本领域常规，较佳地，以重量百分比计，所述钕铁硼永磁材料包括以下组分：R 28.5～33wt％，RH 0～5wt％，Al 0～0.8wt％，Cu 0.05～0.3wt％，Co 0～3wt％，Ga 0～0.5wt％，B 0.89～1.02wt％，M 0～0.6wt％，所述M为Zr、Nb和Ti中的一种或多种，
所述R包括RL和RH；
所述RL包括Nd、La、Ce、Pr、Pm、Sm和Eu中的一种或多种；
所述RH包括Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Sc中的一种或多种；
余量为Fe及不可避免的杂质。
其中，所述RL的种类较佳地至少包括Nd的稀土元素。
其中，所述RH的种类较佳地包括Gd、Tb和Tb中的一种或多种。
其中，所述R的含量范围较佳地为29～32wt％，例如29.2wt％、29.28wt％、29.32wt％、31.04wt％或者31.07wt％。
其中，所述RH的含量范围较佳地为0.1～4.9wt％，例如0.1wt％、0.12wt％或者4.9wt％。
其中，所述Al的含量范围较佳地为0.05～0.75wt％，例如0.005wt％、0.7wt％或者0.71wt％。
其中，所述Cu的含量范围较佳地为0.08～0.26wt％，例如0.08wt％、0.25wt％或者0.26wt％。
其中，所述Co的含量范围较佳地为0～2.5wt％或者0.5～3wt％，例如0.5wt％、0.52wt％、2wt％或者2.01wt％。
其中，所述Ga的含量范围较佳地为0～0.25wt％，例如0.1wt％、0.12wt％或者0.25wt％。
其中，所述B的含量范围较佳地为0.89～0.96wt％或者0.9～1.02wt％，例如0.9wt％、0.903wt％、0.91wt％、0.957wt％、0.958wt％或者0.96wt％。
其中，所述M的含量范围较佳地为0～0.12wt％，例如0.12wt％。
其中，所述M的种类较佳地包括Zr。
当所述M为Zr，时，所述Zr的含量范围较佳地为0～0.12wt％。
在本发明一优选实施方案中，以重量百分比计，所述钕铁硼永磁材料包含以下组分：PrNd 29.18wt％，Tb 0.1wt％，Al 0.05wt％，Cu 0.08wt％，Co 0.52wt％，Ga 0.1wt％，Zr 0.12wt％，B 0.958wt％，余量为Fe及不可避免的杂质，wt％是指在所述钕铁硼永磁材料中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中，以重量百分比计，所述钕铁硼永磁材料包含以下组分：PrNd 29.2wt％，Tb 0.12wt％，Al 0.05wt％，Cu 0.08wt％，Co 0.5wt％，Ga 0.12wt％，Zr 0.12wt％，B 0.957wt％，余量为Fe及不可避免的杂质，wt％是指在所述钕铁硼永磁材料中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中，以重量百分比计，所述钕铁硼永磁材料包含以下组分：PrNd 26.14wt％，Gd 1wt％，Dy3.9wt％，Al 0.71wt％，Cu 0.25wt％，Co 2.01wt％，Ga0.25wt％，Zr 0.12wt％，B 0.91wt％，余量为Fe及不可避免的杂质，wt％是指在所述钕铁硼永磁材料中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中，以重量百分比计，所述钕铁硼永磁材料包含以下组分：PrNd 26.14wt％，Gd 1wt％，Dy3.9wt％，Al 0.7wt％，Cu 0.25wt％，Co 2wt％，Ga0.25wt％，Zr 0.12wt％，B 0.9wt％，余量为Fe及不可避免的杂质，wt％是指在所述钕铁硼永磁材料中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中，以重量百分比计，所述钕铁硼永磁材料包含以下组分：PrNd 26.17wt％，Gd 1wt％，Dy3.9wt％，Al 0.7wt％，Cu 0.26wt％，Co 2wt％，Ga0.25wt％，Zr 0.12wt％，B 0.903wt％，余量为Fe及不可避免的杂质，wt％是指在所述钕铁硼永磁材料中的重量百分比。
在本发明一优选实施方案中，以重量百分比计，所述钕铁硼永磁材料包含以下组分：PrNd 29.1wt％，Tb 0.1wt％，Al 0.05wt％，Cu 0.08wt％，Co 0.5wt％，Ga 0.1wt％，Zr0.12wt％，B 0.96wt％，余量为Fe及不可避免的杂质，wt％是指在所述钕铁硼永磁材料中的重量百分比。
本发明中，以重量百分比计，所述钕铁硼永磁材料的原料可包括以下组分：R 28.5～33wt％，Al 0～0.7wt％，Cu 0.1～0.7wt％，Co 0～3wt％，Ga 0～0.5wt％，B 0.89～1.02wt％，M 0～0.6wt％，所述M为Zr、Nb和Ti中的一种或多种，余量为Fe及不可避免的杂质。
本发明还提供了一种由上述烧结方法制得的钕铁硼永磁材料。
其中，所述钕铁硼永磁材料一般包含外层和内核，所述外层包覆于所述内核外侧，所述外层的厚度为0.5～1.5mm；
较佳地，所述钕铁硼永磁材料的所述外层与所述内核的稀土偏差绝对值＜0.2wt％；所述钕铁硼永磁材料的所述外层与所述内核的剩磁差值绝对值＜0.5％；所述钕铁硼永磁材料的所述外层与所述内核的矫顽力差值绝对值＜0.5％。
本发明中所涉及的压力一般是指绝对压力。
本发明中，wt％是指在所述钕铁硼永磁材料中的重量百分比。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1)在原料配方相同的情况下，通过现有烧结方法制得的钕铁硼永磁体的外层与内核的稀土相比例差异可达0.59％；而通过本发明烧结方法制得的钕铁硼永磁体的外层与内核的稀土相比例差异小于0.15％；
2)在原料配方相同的情况下，通过现有烧结方法制得的钕铁硼永磁体的外层与内核的Br绝对值差值可达0.19kGs，而通过本发明烧结方法制得的钕铁硼永磁体的外层与内核的Br绝对值差值小于0.1kGs；
3)在原料配方相同的情况下，通过现有烧结方法制得的钕铁硼永磁体的外层与内核的Hcj绝对值差值可达1.5kOe，而通过本发明烧结方法制得的钕铁硼永磁体的外层与内核的Hcj绝对值差值小于0.5kOe；
5)在原料配方相同的情况下，通过现有的烧结方法：外层0.5～1.5mm产品的剩磁15.04kGs，矫顽力10.5KOe，使用本发明的烧结方法后，剩磁14.95kGs，矫顽力11.86KOe；在剩磁微降0.09kGs的情况下，矫顽力提高了1.36kOe；
6)在原料配方相同的情况下，通过现有的烧结方法：外层0.5～1.5mm产品的矫顽力23.6kOe，使用本发明的烧结方法后外层产品的矫顽力为25.8kOe，提高了2.2kOe；
7)在本发明较优选的技术方案中，通过本发明的烧结方法制得的钕铁硼永磁材料在50％湿度环境下放置，可达180天未生锈。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
按表1所示的原料配方，按照本领域常规的方法将原料熔炼、铸造、氢破碎、细粉碎以及压制成型，即得成型体；将成型体置于烧结炉中进行烧结，烧结过程如下：
1)进行第一次脱气，至烧结炉内的真空度为0.1Pa；
2)进行升温至900℃，并进行第一次保温3h；
3)烧结过程：进行第一次充气，至压力为200Pa；在该压力下进行升温至1080℃；并进行5h的保温；其中，在烧结过程中，由在烧结炉上环形分布的预设孔位通入110L/min的分散气，分散气体通入大管路中，大管路再分各小管路至预设孔位，在分散气通入的过程中保持烧结炉内压力为200Pa(在通入分散气的同时，以同样的流速往烧结炉外抽气，从而保持压力恒定和均匀)，同时选取烧结炉内五个不同位点测量绝对压力，保持压力差的绝对值小于0.1kPa；
4)保温结束之后，进行第二次脱气至真空度为100Pa；
5)在脱气之后关闭加热，进行第二次充气至压力为80kPa，进行风冷至80℃，即可。
实施例2～7
除了将实施例1中步骤3)中的第一次充气压力分别改为20kPa(实施例2)、5kPa(实施例3和5)、30kPa(实施例4和6)和30kPa(实施例7)，以及将进气流量分别改为80L/min(实施例2)、180L/min(实施例3)、50L/min(实施例4)、600L/min(实施例5)、0.2L/min(实施例6)以及0L/min(实施例7)，其他步骤和条件与实施例1保持一致。
对比例1～2
按表1所示的原料配方，按照本领域常规的方法将原料熔炼、铸造、氢破碎、细粉碎以及压制成型，即得成型体；将成型体置于烧结炉中进行烧结，烧结过程如下：进行第一次脱气，至烧结炉内的真空度为1Pa开始加热，加热至900℃～1000℃后，炉内压力分别保持＜0.1Pa继续升温至烧结温度1080℃，保温；保温结束之后，充惰性气体或氮气进行冷却至常规温度。
表1
| PrNd | Gd | Dy | Tb | Al | Cu | Co | Ga | Zr | B | Fe | |
| 实施例1 | 29.4 | 0 | 0 | 0.1 | 0.05 | 0.08 | 0.5 | 0.1 | 0.12 | 0.96 | 余量 |
| 实施例2 | 29.4 | 0 | 0 | 0.1 | 0.05 | 0.08 | 0.5 | 0.1 | 0.12 | 0.96 | 余量 |
| 实施例3 | 26.34 | 1.0 | 3.9 | 0 | 0.7 | 0.25 | 2 | 0.25 | 0.12 | 0.90 | 余量 |
| 实施例4 | 26.34 | 1.0 | 3.9 | 0 | 0.7 | 0.25 | 2 | 0.25 | 0.12 | 0.90 | 余量 |
| 实施例5 | 29.4 | 0 | 0 | 0.1 | 0.05 | 0.08 | 0.5 | 0.1 | 0.12 | 0.96 | 余量 |
| 实施例6 | 26.34 | 1.0 | 3.9 | 0 | 0.7 | 0.25 | 2 | 0.25 | 0.12 | 0.90 | 余量 |
| 实施例7 | 26.34 | 1.0 | 3.9 | 0 | 0.7 | 0.25 | 2 | 0.25 | 0.12 | 0.90 | 余量 |
| 对比例1 | 29.4 | 0 | 0 | 0.1 | 0.05 | 0.08 | 0.5 | 0.1 | 0.12 | 0.96 | 余量 |
| 对比例2 | 26.34 | 1.0 | 3.9 | 0 | 0.7 | 0.25 | 2 | 0.25 | 0.12 | 0.90 | 余量 |
表2
| PrNd | Gd | Dy | Tb | Al | Cu | Co | Ga | Zr | B | Fe | |
| 实施例1 | 29.18 | 0 | 0 | 0.1 | 0.05 | 0.08 | 0.52 | 0.1 | 0.12 | 0.958 | 余量 |
| 实施例2 | 29.2 | 0 | 0 | 0.12 | 0.05 | 0.08 | 0.5 | 0.12 | 0.12 | 0.957 | 余量 |
| 实施例3 | 26.14 | 1 | 3.9 | 0 | 0.71 | 0.25 | 2.01 | 0.25 | 0.12 | 0.91 | 余量 |
| 实施例4 | 26.14 | 1 | 3.9 | 0 | 0.7 | 0.25 | 2 | 0.25 | 0.12 | 0.9 | 余量 |
| 实施例5 | 29.1 | 0 | 0 | 0.1 | 0.05 | 0.08 | 0.5 | 0.1 | 0.12 | 0.96 | 余量 |
| 实施例6 | 26.17 | 1 | 3.9 | 0 | 0.7 | 0.26 | 2 | 0.25 | 0.12 | 0.903 | 余量 |
| 实施例7 | 26.17 | 1 | 3.9 | 0 | 0.7 | 0.26 | 2 | 0.25 | 0.12 | 0.903 | 余量 |
| 对比例1 | 29 | 0 | 0 | 0.1 | 0.05 | 0.1 | 0.5 | 0.15 | 0.12 | 0.96 | 余量 |
| 对比例2 | 26 | 1 | 3.9 | 0 | 0.7 | 0.25 | 2 | 0.28 | 0.12 | 0.9 | 余量 |
效果实施例
(1)磁性能评价：将实施例1～6和对比例1～2所制得的永磁体使用中国计量院的NIM-10000H型BH大块稀土永磁无损测量系统进行磁性能检测；
(2)抗氧化性能评价：将实施例1～6和对比例1～2所制得的永磁体在50％湿度环境下放置，测试其是否生锈。
测试结果如表3：
表3
注：上表中“外”是指外层，外层一般是指靠近材料外部0.5～1.5mm的位置；“内”是指内核，内核一般是指除了外层的部分；△Br是指内核的Br-外层的Br；△Hcj是指内核的Hcj-外层的Hcj。
如表3可知，1)在原料配方相同的情况下，通过本发明烧结方法制得的钕铁硼永磁体的外层与内核的稀土相比例差异小于0.15％，而通过现有烧结方法制得的钕铁硼永磁体的外层与内核的稀土相比例差异可达0.59％；
2)在原料配方相同的情况下，通过本发明烧结方法制得的钕铁硼永磁体的外层与内核的Br绝对值差值小于0.1kGs，而通过现有烧结方法制得的钕铁硼永磁体的外层与内核的Br绝对值差值可达0.19kGs；
3)在原料配方相同的情况下，通过本发明烧结方法制得的钕铁硼永磁体的外层与内核的Hcj绝对值差值小于0.5kOe，而通过现有烧结方法制得的钕铁硼永磁体的外层与内核的Hcj绝对值差值可达1.5kOe。
4)在原料配方相同的情况下，通过现有的烧结方法：外层0.5～1.5mm产品的剩磁15.04kGs，矫顽力10.5KOe，使用本发明的烧结方法后，剩磁14.95kGs，矫顽力11.86KOe。在剩磁微降0.09kGs的情况下，矫顽力提高了1.36kOe(实施例1和对比例1)。
5)在原料配方相同的情况下，通过现有的烧结方法：外层0.5～1.5mm产品的矫顽力23.6kOe，使用本发明的烧结方法后外层产品的矫顽力为25.8kOe，提高了2.2kOe(实施例3和对比例2)。
6)在原料配方相同的情况下，保证烧结压力，若分散气的流量不在1～200L/min之内，永磁材料的抗氧化性相对较差(实施例5和实施例6)。
Claims (10)
1.一种钕铁硼永磁材料的烧结方法，其特征在于，所述烧结方法中，烧结的压力为绝对压力50Pa～90kPa。
2.如权利要求1所述的烧结方法，其特征在于，所述烧结方法在烧结炉内实施；在采用所述烧结方法的过程中，所述烧结炉内不同位点的压力之差的绝对值小于0.1kPa；
较佳地，所述压力之差的绝对值小于0.1kPa通过在烧结过程中通入分散气来实现；
较佳地，所述分散气通过所述烧结炉上的预设孔位来通入。
3.如权利要求2所述的烧结方法，其特征在于，所述预设孔位与烧结品的垂直距离为1～80cm；
和/或，所述预设孔位中相邻的两个孔位之间距离相等；
和/或，所述分散气在所述烧结的过程中连续通入；
和/或，所述分散气的流速为0.2～600L/min，较佳地为1～200L/min，例如50L/min、80L/min、110L/min或180L/min。
4.如权利要求1-3中任一项所述的烧结方法，其特征在于，所述烧结压力为100Pa～90kPa，例如200Pa、1kPa、5kPa、20kPa、30kPa、50kPa或70kPa；
和/或，所述烧结的压力通过抽真空后、再进行第一次充气实现，所述第一次充气采用的气体可为稀有气体或氮气，所述稀有气体可为Ar或He；
和/或，所述烧结的温度为1020℃～1090℃，例如1080℃；
和/或，所述烧结的时间为4～15h，例如5h；
和/或，所述烧结之前还包括第一次脱气和升温过程。
5.如权利要求4所述的烧结方法，其特征在于，所述第一次脱气之后的真空度为0.001Pa～50Pa，例如0.1Pa；
和/或，所述升温之后的温度为700℃～1050℃，较佳地为850～950℃，例如900℃；
和/或，所述升温之后、所述烧结之前，较佳地还进行保温，所述保温的时间较佳地为2～6h，例如3h；
和/或，所述第一次脱气和所述升温同步进行。
6.如权利要求5所述的烧结方法，其特征在于，所述烧结之后还包括第二次脱气和第二次充气；
所述第二次脱气之后的真空度较佳地为0.001Pa～50kPa，例如100Pa；
所述第二次充气之后的压力较佳地为70kPa～95kPa，例如80kPa；
较佳地，所述第二次充气之后进行风冷至100℃以下，例如80℃。
7.如权利要求1-3中任一项所述的烧结方法，其特征在于，以重量百分比计，所述钕铁硼永磁材料包括以下组分：R 28.5～33wt％，RH 0～5wt％，Al 0～0.8wt％，Cu 0.05～0.3wt％，Co 0～3wt％，Ga 0～0.5wt％，B 0.89～1.02wt％，M 0～0.6wt％，所述M为Zr、Nb和Ti中的一种或多种；
所述R包括RL和RH；
所述RL包括Nd、La、Ce、Pr、Pm、Sm和Eu中的一种或多种；
所述RH包括Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Sc中的一种或多种；
余量为Fe及不可避免的杂质。
8.如权利要求7所述的烧结方法，其特征在于，所述RL的种类为至少包括Nd的稀土元素；
和/或，所述RH包括Gd、Tb和Tb中的一种或多种；
和/或，所述R的含量范围为29～32wt％，例如29.2wt％、29.28wt％、29.32wt％、31.04wt％或者31.07wt％；
和/或，所述RH的含量范围为0.1～4.9wt％，例如0.1wt％、0.12wt％或者4.9wt％；
和/或，所述Al的含量范围为0.05～0.75wt％，例如0.005wt％、0.7wt％或者0.71wt％；
和/或，所述Cu的含量范围为0.08～0.26wt％，例如0.08wt％、0.25wt％或者0.26wt％；
和/或，所述Co的含量范围为0～2.5wt％或者0.5～3wt％，例如0.5wt％、0.52wt％、2wt％或者2.01wt％；
和/或，所述Ga的含量范围为0～0.25wt％，例如0.1wt％、0.12wt％或者0.25wt％；
和/或，所述B的含量范围为0.89～0.96wt％或者0.9～1.02wt％，例如0.9wt％、0.903wt％、0.91wt％、0.957wt％、0.958wt％或者0.96wt％；
和/或，所述M的含量范围为0～0.12wt％，例如0.12wt％；
和/或，所述M包括Zr，所述Zr的含量范围为0～0.12wt％。
9.一种如权利要求1～8中任一项所述的烧结方法制得的钕铁硼永磁材料。
10.如权利要求9所述的所述钕铁硼永磁材料，其特征在于，其包含外层和内核，所述外层包覆于所述内核外侧，所述外层的厚度为0.5～1.5mm；
所述钕铁硼永磁材料的所述外层与所述内核的稀土偏差绝对值＜0.2wt％；
所述钕铁硼永磁材料的所述外层与所述内核的剩磁差值绝对值＜0.5％；
所述钕铁硼永磁材料的所述外层与所述内核的矫顽力差值绝对值＜0.5％。
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