CN110950901A - 硅树脂及其制备方法、树脂组合物、半固化片、层压板、绝缘板、电路基板、覆盖膜 - Google Patents

硅树脂及其制备方法、树脂组合物、半固化片、层压板、绝缘板、电路基板、覆盖膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅树脂及其制备方法、树脂组合物、半固化片、层压板、绝缘板、电路基板、覆盖膜；硅树脂具有结构式(1)或结构式(2)中的至少一种，该树脂组合物具有优异的介电性、耐热性能、耐湿热性以及低的热膨胀系数及吸水率等，采用其制备的半固化片、层压板、绝缘板、电路基板、覆盖膜满足了5G电子产品对电路基板性能的要求。

Description

硅树脂及其制备方法、树脂组合物、半固化片、层压板、绝缘 板、电路基板、覆盖膜
技术领域
本发明涉及覆铜板技术领域，具体涉及一种硅树脂及其制备方法、具有硅树脂的树脂组合物及具有其的半固化片、层压板、绝缘板、电路基板、覆盖膜。
背景技术
随着第五代移动通信网络(简称5G)的来临，其电子设备正朝着小型化、高密度、高信息化及高频化方向发展，因此对电路基板提出了更高、更苛刻的要求。要求电路基板材料具有更低的介电损耗、介电常数及热膨胀系数，更低的吸水率、更高的耐热性。
近年来，用于5G的材料逐渐涌现，如第CN 102993683A号专利申请采用改性聚苯醚树脂体系，该体系耐热性和介电性能优异，吸水率低，但是基体与铜箔的附着力差，以及基板的热膨胀系数大等不足；第CN 109503456A号专利申请采用乙烯苄基聚酰亚胺树脂体系，该体系耐热性，但存在吸水率大，介电性能一般等不足；第CN101692756A号专利申请采用了聚丁二烯树脂体系，该体系的介电性能优异，吸水率低，但存在耐热性差及热膨胀系数大等不足；第CN10134312A号专利申请采用特定结构的氰酸酯树脂体系，该体系的吸水率及热膨胀系数低，但介电性能一般，且存在耐湿热性能差等不足。
因此，针对现有技术中存在的问题，有必要提供一种改进的硅树脂及其制备方法、具有硅树脂的树脂组合物及具有其的半固化片、层压板、绝缘板、电路基板、覆盖膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅树脂及其制备方法、具有硅树脂的树脂组合物及具有其的半固化片、层压板、绝缘板、电路基板、覆盖膜；该树脂组合物具有优异的介电性、耐热性能、耐湿热性以及低的热膨胀系数及吸水率等，采用其制备的半固化片、层压板、绝缘板、电路基板、覆盖膜满足了5G电子产品对电路基板性能的要求。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种硅树脂，具有以下结构(1)或结构(2)中的至少一种：
Figure BDA0002308776070000021
其中，R0为氢原子、卤素原子、含有1-10碳原子的烷基或芳香基；R1为2-10碳原子的亚烷基或带有烷基的亚芳香基；R2、R3、R4和R5分别选自氢原子、卤素原子、含有1-10碳原子的烷基或芳香基，Y选自-CH2-，-CH2CH2-，-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2-、或-(CH2)5CH2-，n表示0～15的整数，m表示0或1～4的整数。
一种硅树脂的制备方法，将乙烯基类的化合物与含乙烯基的硅树脂在溶剂中，于50℃～150℃且加入第一引发剂作用下搅拌反应2小时～10小时；
优选地，所述乙烯基类的化合物包括乙烯苄基、对二乙烯苯、二乙烯苯、1,3-二乙烯苯、或4,4’-二乙烯联苯；和/或，含乙烯基的硅树脂包括含乙烯基的聚硅氧烷化合物；和/或，所述第一引发剂包括1,3-1,4-二(叔丁基过氧化异丙基苯)；和/或，所述溶剂为丁酮、丙酮、甲苯、二甲苯或四氢呋喃。
一种树脂组合物，以重量计，包括上述硅树脂、双马来酰亚胺树脂、热塑性弹性体、阻燃剂、第二引发剂、填料。
进一步地，以重量计，所述树脂组合物包括：
硅树脂：10份～80份；
双马来酰亚胺树脂：5份～40份；
热塑性弹性体：5份～20份；
阻燃剂：5份～40份；
引发剂：0份～5份；
填料：50份～200份。
进一步地，所述双马来酰亚胺树脂结构通式为结构(3)：
Figure BDA0002308776070000031
其中R代表:(a)
Figure BDA0002308776070000032
或(b)
Figure BDA0002308776070000033
或(c)
Figure BDA0002308776070000034
或(d)
Figure BDA0002308776070000035
或(e)
Figure BDA0002308776070000036
或(f)
Figure BDA0002308776070000037
或(g)
Figure BDA0002308776070000038
或，所述的双马来酰亚胺树脂结构通式为结构(4)
Figure BDA0002308776070000039
式中，X表示碳数6～18的亚芳香族烃基，n为1-10的整数；
和/或，所述热塑性弹性体为氢化苯乙烯嵌段共聚物、或不饱和苯乙烯嵌共聚物、或丁二烯均聚物，或丁二烯-苯乙烯共聚物、或戊二烯-苯乙烯共聚物、或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、或苯乙烯-戊二烯-苯乙烯共聚物、或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三聚物、或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、或氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中至少一种；
和/或，所述阻燃剂选自磷酚醛树脂、磷腈、改性磷腈、磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸盐、噁嗪化合物、聚有机硅氧烷、DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ、
Figure BDA0002308776070000041
(m为1-5的整数)、
Figure BDA0002308776070000042
或DPO中的至少一种；
和/或，所述第二引发剂选自过氧化二异丙苯、或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、或过氧化叔丁基异丙苯基、或过氧化二叔丁基、或α,α’–双(叔丁过氧基)二异丙苯及2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3中至少一种。
一种用上述树脂组合物制成的半固化片。
一种层压板，在至少包含一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔压制而成。
一种绝缘板，含有至少一张上述半固化片。
一种电路基板，含有至少一张上述半固化片。
一种覆盖膜所述覆盖膜由上述树脂组合物的胶液制备而成。
有益效果：相比现有技术，本发明具有以下优点：
本发明采用的硅树脂含乙烯基，将其引用于树脂组合物中，(1)由于其结构中的Si-O-Si键具有很高的键能，且该结构具有耐高低温、难燃、憎水、耐候及耐腐蚀等特点，赋予了该树脂优异的耐热性和阻燃性、极低的吸水率以及优异的耐化学和耐候性，因此弥补了双马来酰亚胺吸水率大不足等问题；(2)由于其结构中具有非极性结构和乙烯基结构，这些结构赋予了其优异的介电性能，因此它们在配方体系中保持了其优异的介电性能，且同时改善了双马来酰亚胺树脂的介电性能；(3)由于含硅氧的乙烯基结构中的Si-O分子柔韧性较好(由于Si-O键键角大，容易自由旋转)，且含乙烯基的硅树脂具有柔性的碳链结构，这些结构改善了马来酰亚胺酯固化物的脆性。
本发明含乙烯基的硅树脂与双马来酰亚胺在自由基引发剂下进行自由基反应，从而解决了硅树脂与双马来酰亚胺的相容性。此外，双马来酰亚胺分子结构中的马来酰亚胺基,改善了硅树脂的粘接性能，提高了层压板金属箔与树脂层之间的剥离强度。
本发明最终获得的树脂组合物具有优异的介电性能、耐热性、低吸水率及低的热膨胀系数等性能，取得了意想不到的技术效果。
具体实施例
以下所述是本发明实施例的具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本说明书中的“包含”、“含有”，意指除所述组分外，还可以包含其他组分，这些其他组分能够赋予树脂组合物不同的特性。
本说明书中的“以树脂组合物100重量份计”意思是除了填料、催化剂、助剂和引发剂以外的组分总量为100重量份计。
本发明的硅树脂，具有以下结构(1)或结构(2)中的至少一种：
Figure BDA0002308776070000051
其中，R0为氢原子、卤素原子、含有1-10碳原子的烷基或芳香基；优选地，R0为氢原子、甲基、乙基或苯基；
R1为2-10碳原子的亚烷基或带有烷基的亚芳香基；优选地，R1为2-8碳原子的直链烷基；
R2、R3、R4和R5相同或不同，分别选自氢原子、卤素原子、含有1-10碳原子的烷基或芳香基；优选地，R2、R3、R4和R5相同，均为甲基；
Y选自-CH2-，-CH2CH2-，-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2-或-(CH2)5CH2-，优选地，Y为-CH2-，-CH2CH2-或-C(CH3)2-；
n表示0～15的整数，优选为0～10的整数，更优选为0、1、2、3、4或5；
m表示0或1-4的整数，优选为0。
所述硅树脂通过以下方法制备，但并不以此为限，也可以采用其他方法制备出如结构式(1)或(2)所示的硅树脂，即，所有能够制备出如结构式(1)和(2)所示的硅树脂的方法均在本发明的保护范围之内。
含乙烯基的硅树脂的制备方法：将乙烯基类的化合物与含乙烯基的硅树脂在溶剂中，于50℃～150℃且一定量第一引发剂作用下搅拌反应2-10小时，得到所述含硅树脂。
乙烯基类的化合物，即含有乙烯基的化合物，其包括但不限于乙烯苄基，较佳为对二乙烯苯、二乙烯苯、1,3-二乙烯苯、或4,4’-二乙烯联苯。
含乙烯基的硅树脂包括但不限于聚硅氧烷化合物；聚硅氧烷化合物包括但不限于乙烯基的聚硅氧烷化合物。
所述溶剂为丁酮、丙酮、甲苯、二甲苯或四氢呋喃，优选为四氢呋喃。
所述制备方法中，含乙烯基硅树脂和乙烯基类化合物的反应摩尔比为1:2。
所述第一引发剂包括但不限于1,3-1,4-二(叔丁基过氧化异丙基苯)。
本发明还提供一种树脂组合物，以重量计，包括：
结构式(1)和/或(2)所示的硅树脂：10份～80份；双马来酰亚胺树脂：5份～40份；热塑性弹性体：5份～20份；阻燃剂：5份～40份；第二引发剂：0份～5份；填料：50份～200份。
其中，所述双马来酰亚胺树脂结构通式为(3)：
Figure BDA0002308776070000061
其中R代表:(a)
Figure BDA0002308776070000071
或(b)
Figure BDA0002308776070000072
或(c)
Figure BDA0002308776070000073
或(d)
Figure BDA0002308776070000074
或(e)
Figure BDA0002308776070000075
或(f)
Figure BDA0002308776070000076
或(g)
Figure BDA0002308776070000077
优选地，R为
Figure BDA0002308776070000078
或
Figure BDA0002308776070000079
所述双马来酰亚胺树脂结构通式为结构(4)
Figure BDA00023087760700000710
式中，X表示碳数6～18的亚芳香族烃基，n为1-10的整数；优选地，X为亚苯基、亚联苯基或
Figure BDA00023087760700000711
所述热塑性弹性体为氢化苯乙烯嵌段共聚物、或不饱和苯乙烯嵌共聚物、或丁二烯均聚物，或丁二烯-苯乙烯共聚物、或戊二烯-苯乙烯共聚物、或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、或苯乙烯-戊二烯-苯乙烯共聚物、或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三聚物、或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、或氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中至少一种。
优选地，所述热塑性弹性体为聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-戊二烯共聚物、苯乙烯-戊二烯-苯乙烯共聚物中至少一种。
所述热塑性弹性体可使用的牌号为Ricon150、Ricon100、Ricon257、Ricon250、SEBSH-1052等。
所述阻燃剂选自含磷酚醛树脂、磷腈或改性磷腈(包含碳碳双键)、磷酸酯(包括含磷的活性酯)、三聚氰胺氰尿酸盐、噁嗪化合物、聚有机硅氧烷、DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ、
Figure BDA0002308776070000081
(m为1-5的整数)、
Figure BDA0002308776070000082
或DPO中的至少一种。
所述DOPO结构式为：
Figure BDA0002308776070000083
所述DOPO-HQ结构式为：
Figure BDA0002308776070000084
所述DOPO-NQ结构式为：
Figure BDA0002308776070000085
所述
Figure BDA0002308776070000091
结构式为：
Figure BDA0002308776070000092
所述
Figure BDA0002308776070000093
为结构式为
Figure BDA0002308776070000094
进一步地，所述阻燃剂优选含磷化合物，所述含磷化合物优选为反应性或添加型含磷化合物，选自磷腈，如牌号SPB-100；或改性磷腈，如牌号BP-PZ、PP-PZ、SPCN-100、SPV-100和SPB-100L；或
Figure BDA0002308776070000095
Figure BDA0002308776070000096
所述第二引发剂为自由基引发剂，选自过氧化二异丙苯、或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、或过氧化叔丁基异丙苯基、或过氧化二叔丁基、或α,α’–双(叔丁过氧基)二异丙苯及2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3中的至少一种。
所述填料为有机填料或无机填料中的至少一种。
所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者至少任意两种的混合物。优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。更优选地，所述填料为二氧化硅，尤其为经表面处理的球形二氧化硅；具体地，表面处理剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂。
所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。
另，所述填料的粒径中度值为1～15μm，例如1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。优选地，所述填料的粒径中度值为1～10μm。
进一步地，结构式(1)或/和(2)所示的硅树脂：10份～80份，优选15～75份。含量过低，介电性能提高不显著；含量过高，基板与金属箔的附着力下降。
双马来酰亚胺树脂：5份～40份，优选10-35份。含量过低，耐热性劣化；含量过高，吸水率增大。
热塑性弹性体：5份～20份，优选10-15份。含量过低，介电性能提高不显著，含量过高，耐热性、刚性以及附着力下降。
阻燃剂：5份～40份，优选10-35份。含量过低，阻燃性不足，含量过高，耐热性变差。
第二引发剂：0份～5份，优选0.5-4份。含量过低，反应时间更长、温度更高，含量过高，反应难以控制。
填料：50份～200份，优选55-180份。含量过低，降低CTE不显著，含量过高，与金属箔的附着力变差。
根据本发明最终产品的不同要求，在所述树脂组合物进一步还包括其他助剂，优选地，以树脂组合物按100重量份计，所述其他助剂为0～5份。
所述其他助剂包括偶联剂、分散剂、染料。所述偶联剂为硅烷偶联剂，如环氧硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂；所述分散剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的氨基系硅烷化合物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基且具有水解性基团或羟基的环氧系硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合物、阳离子系硅烷偶联剂，分散剂可用BYK制的Disperbyk-110、111、118、180、161、2009、BYK-W996、W9010、W903，前述代号均为产品名；所述染料为荧光染料和黑色染料，其中荧光染料为吡唑啉等，所述黑色染料为液态或粉末状的炭黑、吡啶络合物、偶氮络合物、苯胺黑、黑滑石粉、钴铬铬金属氧化物、吖嗪、酞菁等。
作为本发明中采用的有机溶剂并不作具体限定。例如有机溶剂可以选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯、环己烷中的一种或任意几种的组合。
所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己的经验来选择，只要能够使得得到的胶液达到适合使用的粘度即可。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种半固化片，包括增强材料、附着于所述增强材料表面的上述任意一种树脂组合物。
其中，所述增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物，无机织物，优选地，所述增强材料采用玻璃纤维布和，而，玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布。
此外，在所述增强材料采用玻璃纤维布时，所述玻璃纤维布一般都需要进行化学处理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。所述化学处理主要方法是偶联剂处理。所用偶联剂优选用环氧硅烷或者氨基硅烷等，以提供良好的耐水性和耐热性。
所述半固化片的制备方法为：将所述树脂组合物加入溶剂溶解制成胶液，将增强材料浸渍在所述胶液中；将浸渍后的所述增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。一具体实施例中，将增强材料浸渍在上述的树脂组合物胶液中，然后将浸渍后的增强材料在50-170℃环境下烘烤1-10min，干燥后即可得本发明中的半固化片。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种层压板，包括至少一张上述的半固化片、成形于所述半固化片的至少一面的金属箔。
所述层压板即是指将一张或者两张上述的半固化片通过加热加压粘合在一起形成层压板，然后再层压板的一面或者双面通过加热加压粘合金属铜箔。
所述层压板的制备步骤如下：在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到层压板。
上述层压板的压制条件为，在0.2～2MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时。
具体地，所述半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。
所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，其材质不限；所述金属箔的厚度也没有特别限制，如5μm、8μm、12μm、18μm、35μm或70μm均可。
本发明还提供一种绝缘板，含有至少一张上述的半固化片，由至少一张半固化片层压形成，其制备方法采用现有工艺，于此不再赘述。
本发明还提供一种电路基板，含有至少一张上述的半固化片，其制备方法采用现有工艺，于此不再赘述。
本发明还提供一种覆盖膜，所述覆盖膜由上述的树脂组合物的胶液制备而成，制备方法为，将所述树脂组合物加入溶剂溶解制成胶液，将载体膜上涂覆所述胶液，将涂覆胶液的载体膜加热干燥，干燥后的胶液层即为所述覆盖膜。其中载体膜可为聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)膜、离心膜、铜箔、铝箔等，载体膜优选为PET膜。
相比现有技术，本发明具有以下优点：
本发明采用的含乙烯基的硅树脂：(1)由于其结构中的Si-O-Si键具有很高的键能，且该结构具有耐高低温、难燃、憎水、耐候及耐腐蚀等特点，赋予了该树脂优异的耐热性和阻燃性、极低的吸水率以及优异的耐化学和耐候性，因此弥补了双马来酰亚胺吸水率大不足等问题；(2)由于其结构中具有非极性结构和乙烯基结构，这些结构赋予了其优异的介电性能，因此它们在配方体系中保持了其优异的介电性能，且同时改善了双马来酰亚胺树脂的介电性能；(3)由于含硅氧的乙烯基结构中的Si-O分子柔韧性较好(由于Si-O键键角大，容易自由旋转)，且含乙烯基的硅树脂具有柔性的碳链结构，这些结构改善了马来酰亚胺酯固化物的脆性。
本发明含乙烯基的硅树脂与双马来酰亚胺在第二引发剂下进行自由基反应，从而解决了硅树脂与双马来酰亚胺的相容性。此外，双马来酰亚胺分子结构中的马来酰亚胺基,改善了硅树脂的粘接性能，提高了层压板金属箔与树脂层之间的剥离强度。
本发明组合物最终获得具有优异的介电性能、耐热性、低吸水率及低的热膨胀系数等性能，取得了意想不到的技术效果。
以下将以具体的实施例对本发明的内容进行详细说明；而本发明实施例并不限于这些实施例。
制备硅树脂例1
在带有温度计、回流冷凝器和搅拌装置的烧瓶中，加入200g的四氢呋喃，使用41.2g 3,3’-二乙烯基联苯与18.64g四甲基二乙烯基二硅氧烷配成固体含量为16.4％的溶液，搅拌均匀得到透明溶液。接着将溶液温度升至100℃，并加入0.5g 1,3-1,4-二(叔丁基过氧化异丙基苯)引发剂，由核磁共振(NMR)测量跟踪反应，保持该温度下搅拌反应7小时终止反应。蒸发四氢呋喃，然后将得到的产物使用200g甲苯溶解，将该溶液滴加到甲醇中沉淀、过滤并采用蒸馏水洗涤，固体物在真空烘箱中干燥，从而得到的产物A，如下结构式所示，即为乙烯基联苯含硅树脂。
Figure BDA0002308776070000131
制备硅树脂例2
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法，不同在于使用41.2g 4,4’-二乙烯基联苯代替3,3’-二乙烯基联苯，最终得到产品B，如下结构式所示。
Figure BDA0002308776070000141
制备硅树脂例3
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法，不同在于使用41.2g 2,2’-二乙烯基联苯代替3,3’-二乙烯基联苯，最终得到产品C，如下结构式所示。
Figure BDA0002308776070000142
制备硅树脂例4
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法，不同在于使用44.00g4,4’-二乙烯基二苯甲烷代替3,3’-二乙烯基联苯，最终得到产品D，如下结构式所示。
Figure BDA0002308776070000143
制备硅树脂例5
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法，不同在于使用44.00g3,3’-乙烯基二苯甲烷代替3,3’-二乙烯基联苯，最终得到产品E，如下结构式所示。
Figure BDA0002308776070000144
制备硅树脂例6
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法，不同在于使用44.00g2,2’-乙烯基二苯甲烷代替3,3’-二乙烯基联苯，最终得到产品F，如下结构式所示。
Figure BDA0002308776070000151
制备硅树脂例7
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法，不同在于使用26.00g1,5’-二乙烯基六甲基三硅氧烷代替四甲基二乙烯基二硅氧烷，最终得到产品G，如下结构式所示。
Figure BDA0002308776070000152
制备硅树脂例8
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法，不同在于使用41.2g 4,4’-二乙烯基联苯代替3,3’-二乙烯基联苯，使用26.00g 1,5’-二乙烯基六甲基三硅氧烷代替四甲基二乙烯基二硅氧烷，最终得到产品H，如下结构式所示。
Figure BDA0002308776070000153
制备硅树脂例9
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法，不同在于使用41.2g 2,2’-二乙烯基联苯代替3,3’-二乙烯基联苯，使用26.00g 1,5’-二乙烯基六甲基三硅氧烷代替四甲基二乙烯基二硅氧烷，最终得到产品I，如下结构式所示。
Figure BDA0002308776070000154
制备硅树脂例10
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法，不同在于使用44.00g4,4’-二乙烯基二苯甲烷代替3,3’-二乙烯基联苯，使用26.00g 1,5’-二乙烯基六甲基三硅氧烷代替四甲基二乙烯基二硅氧烷，最终得到产品J，如下结构式所示。
Figure BDA0002308776070000161
制备硅树脂例11
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法，不同在于使用44.00g3,3’-二乙烯基二苯甲烷代替3,3’-二乙烯基联苯，使用26.00g 1,5’-二乙烯基六甲基三硅氧烷代替四甲基二乙烯基二硅氧烷，最终得到产品K，如下结构式所示。
Figure BDA0002308776070000162
制备硅树脂例12
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法，不同在于使用44.00g2,2’-二乙烯基二苯甲烷代替3,3’-二乙烯基联苯，使用26.00g 1,5’-二乙烯基六甲基三硅氧烷代替四甲基二乙烯基二硅氧烷，最终得到产品L，如下结构式所示。
Figure BDA0002308776070000163
制备硅树脂例13
如制备例1所公开的乙烯基联苯硅树脂合成方法，不同在于使用26.00g四甲基二丙烯基二硅氧烷代替四甲基二乙烯基二硅氧烷，最终得到产品M，如下结构式所示。
Figure BDA0002308776070000164
E1：将65g上述合成的A产物，35g 4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷，8g磷腈化合物(SPV-100，日本大冢化学)、8g丁二烯-苯乙烯共聚物(Ricon100，克雷威利化工有限公司)、1.5g 1,3-1,4-二(叔丁基过氧化异丙基)苯自由基引发剂，110g球形二氧化硅(平均粒径0.7μm，SFP-30M，DENKA)及适量的甲苯溶剂。采用高速乳化机进行乳化，分散混合均匀得到65％固体含量的胶液。
将该胶液浸渍并涂布在E玻纤布(2116，单重为104g/m2)上，并在145℃烘箱中烘6min制得树脂含量50％的半固化片。
将该制得的树脂含量50％的半固化片，上下各放一张金属箔，置于真空热压机中压制得到覆铜板。具体的压合工艺为在1.5Mpa压力，220℃温度下压合2小时。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
也可将该胶液涂覆在10-150μm PET薄膜上(G2，三菱化学)，然后在50-170℃下烘烤1-10分钟制得层间绝缘膜。
E2：将E2中的合成物A换成合成物D，其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E3：将E1中的合成物A换成合成物G，其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E4：将E1中的合成物A换成合成物L，其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E5：将E1中的合成物A换成合成物B，35g 4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷用联苯二甲烷型双马来酰亚胺(日本化药，MIR-3000)代替，其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E6：将E1中的合成物A的数量换成60g，40g 4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷用联苯二甲烷型双马来酰亚胺(日本化药，MIR-3000)代替其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E7：将E1中的合成物A换成合成物B和H，重量分别为30g和35g，其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表1所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E8：将E1中的合成物A换成合成物C和E，重量分别为40g和40g，4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷用20g联苯二甲烷型双马来酰亚胺(日本化药，MIR-3000)代替，其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表2所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E9：将E1中的合成物A换成合成物D和I，重量分别为40g和40g，4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷用20g双马来酰亚胺树脂BMI-70代替，其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表2所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E10：将E1中的合成物A换成合成物A和F，重量分别为30g和35g，4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷用20g BMI-70双马来酰亚胺树脂代替，其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表2所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E11：将E1中的合成物A换成合成物G和K，重量分别为40g和40g，4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷用20g联苯二甲烷型(日本化药，MIR-3000)代替，其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表2所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E12：将E1中的合成物A换成合成物B和L，重量分别为40g和40g，4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷用35g联苯二甲烷型双马来酰亚胺(日本化药，MIR-3000)代替，其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表2所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E13：将E1中的合成物A重量换成100g，且35g 4,4′-双马来酰亚胺二苯甲烷取消，其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表2所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
E14：将E1中的合成物A换成合成物M，其它均与E1相同。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表2所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
C1：将65g改性聚苯醚(Sabric，MX9000)，27g BMI-3000，8g三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、8g磷腈化合物(SPV-100，日本大冢化学)、8g丁二烯-苯乙烯共聚物(Ricon100，克雷威利化工有限公司)、1.5g 1,3-1,4-二(叔丁基过氧化异丙基)苯自由基引发剂，110g球形二氧化硅(平均粒径0.7μm，SFP-30M，DENKA)及适量的甲苯溶剂。采用高速乳化机进行乳化，分散混合均匀得到65％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表3所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
C2：将100g二乙烯基双马来酰亚胺，8g磷腈化合物(SPV-100，日本大冢化学)、8g丁二烯-苯乙烯共聚物(Ricon100，克雷威利化工有限公司)、1.5g1,3-1,4-二(叔丁基过氧化异丙基)苯自由基引发剂，110g球形二氧化硅(平均粒径0.7μm，SFP-30M，DENKA)及适量的甲苯溶剂。采用高速乳化机进行乳化，分散混合均匀得到65％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表3所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
C3：将100g聚丁二烯(日本曹达，B3000)，8g磷腈化合物(SPV-100，日本大冢化学)、8g丁二烯-苯乙烯共聚物(Ricon100，克雷威利化工有限公司)、1.5g 1,3-1,4-二(叔丁基过氧化异丙基)苯自由基引发剂，110g球形二氧化硅(平均粒径0.7μm，SFP-30M，DENKA)及适量的甲苯溶剂。采用高速乳化机进行乳化，分散混合均匀得到65％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表3所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
C4：将100g联苯型氰酸酯，8g磷腈化合物(SPV-100，日本大冢化学)、8g丁二烯-苯乙烯共聚物(Ricon100，克雷威利化工有限公司)、1.5g 1,3-1,4-二(叔丁基过氧化异丙基)苯自由基引发剂，110g球形二氧化硅(平均粒径0.7μm，SFP-30M，DENKA)及适量的甲苯溶剂。采用高速乳化机进行乳化，分散混合均匀得到65％固体含量的胶液。
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表3所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
C5：将65g二烯丙基硅氧树脂(N，结构式见如下)，35g双马来酰亚胺树脂(BMI-70)，8g磷腈化合物(SPV-100，日本大冢化学)、8g丁二烯-苯乙烯共聚物(Ricon100，克雷威利化工有限公司)、1.5g 1,3-1,4-二(叔丁基过氧化异丙基)苯自由基引发剂，110g球形二氧化硅(平均粒径0.7μm，SFP-30M，DENKA)及适量的甲苯溶剂。采用高速乳化机进行乳化，分散混合均匀得到65％固体含量的胶液。
Figure BDA0002308776070000211
半固化片、覆铜层压板制备方法同E1。
获得的覆铜层压板性能如表3所示。
层间绝缘膜的制备方法同E1。
表1
Figure BDA0002308776070000212
Figure BDA0002308776070000221
表2
Figure BDA0002308776070000222
Figure BDA0002308776070000231
Figure BDA0002308776070000241
表3
Figure BDA0002308776070000242
Figure BDA0002308776070000251
注：
1)介电常数和介电损耗：网络分析仪(SPDR)法，测试频率为10GHz；
2)玻璃化转变温度(Tg)：采用动态力学性能测试仪(TA DMA Q800，美国)，升温速率3℃/min，气氛为氮气；
3)CTE:采用热机械分析装置(Q400,TA)测试，温度为室温-350℃，升温速率为10℃/min，氮气保护下进行，测定50℃至130℃的面方向的线膨胀系数，测定方向为玻璃布面的纵向(Y)和横向(X)；
4)燃烧测试法:采用UL94V法；
5)耐湿热性(PCT)：取3块10cm×10cm、厚度为0.80mm、两面去除金属箔的样品，在100℃干燥2小时，然后用高压锅蒸煮试验(Pressure Cooker test)机，在121℃、2个大气压下处理5小时后，在288℃的锡炉中浸锡20s取出，目测观察是否有分层现象。3块中如有0，1，2，3块分层现象分别记为0/3，1/3，2/3，3/3。
6)吸水率：取3块10cm×10cm、厚度为0.80mm、两面去除金属箔的样品，在120℃干燥2小时，然后用高压锅蒸煮试验(Pressure Cooker test)机，在121℃、2个大气压下处理5小时，吸干水表面自由水后放入干燥器冷却后称重，根据前后重量计算板材吸水率。
从表1的结果可知：
C1与E1相比：C1剥离强度很低(仅为0.53N/mm)、吸水率高、热膨胀系数大、介电常数及损耗值高。而本发明E1则明显改善了上述的不足，特别是剥离强度、吸水率和介电性能得到显著改善效果。
C2与E5相比：C2出现了C1同样的问题，如吸水率高、介电常数及损耗值高等不足。而E5进一步验证了本发明取得了显著的效果。
C3与E4相比:C3的玻璃化转变温度很低(只有133℃)，表明耐热性很差，且热膨胀系数很大，达到了17/18，添加同样的阻燃剂，阻燃只能达到V-1级，特别是剥离强度极低，只有0.35N/mm，而本发明C4取得了显著的效果。
C4与E13相比:C4与E13相比，其耐湿热性显著差，3块全部分层起泡，且吸水率比E13高82.0％，介电性能明显差于E13,因此用于高性能印制电路板存在明显不足。
C5与E1相比：C5剥离强度很低(0.55N/mm)、玻璃化转变温度很低(190℃)，表明耐热性不足，且热膨胀系数偏高、介电常数及损耗值高。而本发明E1则明显改善了上述的不足，特别是剥离强度、玻璃化转变温度和介电性能得到显著改善。
综上所述，采用本发明的硅树脂、树脂组合物、半固化片、覆金属箔层压板及层间绝缘膜兼具优异的介电性能、耐热性能、阻燃性、韧性，剥离强度高、吸水率及热膨胀系数低，加工工艺性能优异等特点。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅树脂，其特征在于，具有以下结构(1)或结构(2)中的至少一种：
Figure FDA0002308776060000011
其中，R0为氢原子、卤素原子、含有1-10碳原子的烷基或芳香基；R1为2-10碳原子的亚烷基或带有烷基的亚芳香基；R2、R3、R4和R5分别选自氢原子、卤素原子、含有1-10碳原子的烷基或芳香基，Y选自-CH2-，-CH2CH2-，-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2-、或-(CH2)5CH2-，n表示0～15的整数，m表示0或1～4的整数。
2.一种硅树脂的制备方法，其特征在于，将乙烯基类的化合物与含乙烯基的硅树脂在溶剂中，于50℃～150℃且加入第一引发剂作用下搅拌反应2小时～10小时；
优选地，所述乙烯基类的化合物包括乙烯苄基、对二乙烯苯、二乙烯苯、1,3-二乙烯苯、或4,4’-二乙烯联苯；和/或，含乙烯基的硅树脂包括含乙烯基的聚硅氧烷化合物；和/或，所述第一引发剂包括1,3-1,4-二(叔丁基过氧化异丙基苯)；和/或，所述溶剂为丁酮、丙酮、甲苯、二甲苯或四氢呋喃。
3.一种树脂组合物，其特征在于，以重量计，包括如权利要求1所述的硅树脂、双马来酰亚胺树脂、热塑性弹性体、阻燃剂、第二引发剂、填料。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，以重量计，包括：
硅树脂：10份～80份；
双马来酰亚胺树脂：5份～40份；
热塑性弹性体：5份～20份；
阻燃剂：5份～40份；
引发剂：0份～5份；
填料：50份～200份。
5.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，
所述双马来酰亚胺树脂结构通式为结构(3)：
Figure FDA0002308776060000021
其中R代表:(a)
Figure FDA0002308776060000022
或(b)
Figure FDA0002308776060000023
或(c)
Figure FDA0002308776060000024
或(d)
Figure FDA0002308776060000025
或(e)
Figure FDA0002308776060000026
或(f)
Figure FDA0002308776060000027
或(g)
Figure FDA0002308776060000028
或，所述的双马来酰亚胺树脂结构通式为结构(4)
Figure FDA0002308776060000029
式中，X表示碳数6～18的亚芳香族烃基，n为1-10的整数；
和/或，所述热塑性弹性体为氢化苯乙烯嵌段共聚物、或不饱和苯乙烯嵌共聚物、或丁二烯均聚物，或丁二烯-苯乙烯共聚物、或戊二烯-苯乙烯共聚物、或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、或苯乙烯-戊二烯-苯乙烯共聚物、或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三聚物、或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、或氢化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中至少一种；
和/或，所述阻燃剂选自磷酚醛树脂、磷腈、改性磷腈、磷酸酯、三聚氰胺氰尿酸盐、噁嗪化合物、聚有机硅氧烷、DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ、
Figure FDA0002308776060000031
(m为1-5的整数)、
Figure FDA0002308776060000032
或DPO中的至少一种；
和/或，所述第二引发剂选自过氧化二异丙苯、或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、或过氧化叔丁基异丙苯基、或过氧化二叔丁基、或α,α’–双(叔丁过氧基)二异丙苯及2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3中至少一种。
6.一种用权利要求3～5任一项所述的树脂组合物制成的半固化片。
7.一种层压板，其特征在于，在至少包含一张权利要求6所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔压制而成。
8.一种绝缘板，其特征在于，含有至少一张如权利要求6所述的半固化片。
9.一种电路基板，其特征在于，含有至少一张如权利要求6所述的半固化片。
10.一种覆盖膜，其特征在于，所述覆盖膜由权利要求3～5任一项所述的树脂组合物的胶液制备而成。
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