CN110945060B - 纤维增强树脂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种纤维增强树脂(10)，其中，树脂(1)具有通过外部刺激可逆地解离和结合的动态共价键，在纤维(3)的表面担载有促进所述动态共价键的解离和结合的催化剂(2)。纤维增强树脂(10)通过经以下工序得到，即：担载工序，通过使纤维(3)与分散有催化剂(2)的有机溶液接触后干燥，从而使催化剂(2)担载于纤维(3)的表面；以及树脂接触固化工序，使树脂(1)的溶液与经该担载工序得到的在表面担载有催化剂(2)的纤维(3)接触后固化。

Description

纤维增强树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种纤维增强树脂及其制造方法。
背景技术
用纤维对树脂进行增强而得到的纤维增强树脂由于轻量且强度、弹性模量优异而被用于汽车、铁路、飞机、建筑构件等许多领域。大多数为将热固性树脂与玻璃纤维或碳纤维复合而成的热固性纤维增强树脂。然而，该纤维增强树脂在纤维-树脂之间这样不同种的材料之间具有接合面。因此，在纤维增强树脂中，在因温度变化而发生热膨胀和热收缩时，因每种材料的膨胀率不同而发生形变。而且，产生形变的结果是：在粘接界面产生裂纹、剥离，纤维增强树脂的可靠性降低。因此，要求可靠性高的纤维增强树脂。
在纤维增强树脂中，为了抑制裂纹、剥离，优选纤维与树脂的粘接性优异。为了提高纤维与树脂的界面粘接性，通常进行如下方法：对纤维实施气相氧化、液相氧化等氧化处理而将含氧官能团导入至纤维表面。关于该方法，专利文献1中记载了一种碳纤维，其丝束弹性模量为30t/mm2以上，且通过X射线光电子分光法测定的碳纤维的表面氧浓度O/C为0.20以下，而且O/C和通过化学修饰X射线光电子分光法测定的碳纤维的表面羟基浓度指数S及表面羧基浓度指数K满足预定式子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-361619号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，近年来，纤维增强树脂的要求特性提高，在通过氧化处理等能够实现的界面粘接性下不能缓和应力，作为防止裂纹、剥离的技术并不充分。因此，在以往的技术中，特别是在以裂纹、剥离抑制为目的的情况下，纤维与树脂的界面粘接性不能说充分。
本发明是鉴于这样的课题而完成的发明，本发明要解决的课题是提供一种使纤维与树脂的界面粘接性比以往高的纤维增强树脂及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现以下见解并完成了本发明。即，本发明的主旨涉及一种纤维增强树脂，其为使树脂与纤维复合化而成的纤维增强树脂，其特征在于，上述树脂具有通过外部刺激可逆地解离和结合的动态共价键，在上述纤维的表面担载有促进上述动态共价键的解离和结合的催化剂、以及上述树脂的固化剂中的至少一方。其他解决方法在具体实施方式中后述。
发明效果
根据本发明，能够提供一种使纤维与树脂的界面粘接性比以往高的纤维增强树脂及其制造方法。
附图说明
[图1]是在纤维的表面担载有催化剂的纤维增强树脂的截面图。
[图2]是在纤维的表面担载有固化剂的纤维增强树脂的截面图。
[图3]是在纤维的表面未担载催化剂和固化剂中的任一种的纤维增强树脂的截面图。
具体实施方式
以下，适当参照附图，对用于实施本发明的方式(本实施方式)进行说明。
图1是在纤维3的表面担载有催化剂2的纤维增强树脂10的截面图。如图1所示，纤维增强树脂10具备树脂1和纤维3，在纤维3的表面担载催化剂2。树脂1具有通过外部刺激(例如热、光)可逆地解离和结合的动态共价键。而且，催化剂2会促进动态共价键的解离和结合。
动态共价键是共价键，而且能够通过外部刺激进行可逆的解离-结合。而且，纤维增强树脂10中，动态共价键被引入树脂1的网络结构中。具有动态共价键的树脂1中，网络结构由于动态共价键而变化。因此，在树脂1产生了形变等应力时，期望缓和其应力，抑制裂纹。
作为具有动态共价键的树脂1，可列举酯键、亚胺键、季铵盐键、
Figure BDA0002378120840000021
唑啉键、螺环原酸酯键、硼酸酯键、二硫键等。具体地说，例如可列举环氧树脂等。其中，从机械强度的观点考虑，优选在固化时形成酯键的单体、或者具有包含酯键的结构作为单体骨架。
作为在固化时形成酯键的单体，优选由具有多官能环氧基的环氧化合物、和作为固化剂的羧酸酐、或多元羧酸组成。进一步，作为环氧化合物，优选双酚A型树脂、酚醛清漆型树脂、脂环式树脂、缩水甘油胺树脂。
作为环氧的例子，可列举双酚A二缩水甘油醚苯酚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、六氢双酚A二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间二甲苯二胺、甲酚酚醛清漆聚缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚等，但不限于这些物质。
作为催化剂2，优选为可均匀地分散于纤维增强树脂10的原料溶液(后述)中的催化剂。例如，作为促进上述酯交换反应的催化剂2，可列举乙酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、环烷酸锌(II)、乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮钴(II)、异丙醇铝、异丙醇钛、(三苯基膦)甲醇铜(I)络合物、(三苯基膦)乙醇铜(I)络合物、(三苯基膦)丙醇铜(I)络合物、(三苯基膦)异丙醇铜(I)络合物、双(三苯基膦)甲醇铜(II)络合物、双(三苯基膦)乙醇铜(II)络合物、双(三苯基膦)丙醇铜(II)络合物、双(三苯基膦)异丙醇铜(II)络合物、三(2,4-戊二酮酸)钴(III)、二乙酸锡(II)、二(2-乙基己酸)锡(II)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯、三氮杂双环癸烯、三苯基膦等，但不限于这些物质。
作为纤维3，例如可列举无机纤维和有机纤维。例如作为无机纤维，可列举芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维、钛酸钾纤维、Tyranno纤维、碳化硅纤维、金属纤维等。另外，例如作为有机纤维，可列举高强度聚乙烯纤维、聚缩醛纤维、脂肪族或芳香族聚酰胺纤维、聚丙烯酸酯纤维、氟纤维、硼纤维、聚丙烯腈纤维、芳族聚酰胺纤维、PBO(聚对亚苯基苯并二
Figure BDA0002378120840000031
唑)纤维等。这些纤维可以单独使用或组合两种以上来使用。
在这些纤维3中，从机械强度等方面出发，优选有机纤维、特别是碳纤维。碳纤维可以根据其原料而分为源自合成高分子的碳纤维(聚丙烯腈系、聚乙烯醇系、人造丝系碳纤维等)和源自矿物的碳纤维(沥青系碳纤维等)。这些纤维中，从机械强度的观点考虑，优选为源自合成高分子的碳纤维。
纤维增强树脂10中，催化剂2局部存在于树脂1与纤维3的粘接界面(即纤维3的表面)，且表现出可逆的解离和结合。也就是说，通过使促进键的重组的催化剂2、和与动态共价键结合的官能团局部存在于纤维3的表面，能够缓和在树脂1与纤维3的界面处产生的应力，抑制裂纹、剥离。
图2是在纤维3的表面担载有固化剂4的纤维增强树脂20的截面图。在上述图1中担载了催化剂2，而在该图2所示的例子中，代替催化剂2，而将使树脂1固化的固化剂4担载于纤维3的表面。通过形成这样的构成，也可缓和在树脂1与纤维2的界面处产生的应力，抑制裂纹、剥离。
作为固化剂4，可列举酸酐、羧酸等。其为羧酸酐、多元羧酸等。具体地说，例如可列举邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-十二碳烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯桥酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(脱水三酸酯)、甲基环己烯四羧酸酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、多元脂肪酸等，但不限于这些物质。需要说明的是，固化剂4也可以与上述催化剂2一起并用。
图3是在纤维3的表面未担载催化剂2和固化剂4中的任一种的纤维增强树脂20的截面图。即，纤维增强树脂30除了具备树脂1和纤维3以外，还在树脂1与纤维3的粘接界面处存在施加应力时应力集中的应力集中部位5。需要说明的是，该应力集中部位5作为树脂1的一部分存在。因此，如果在树脂1的一部分上存在应力集中部位5，则由于树脂1同样地构成，因此有时在该应力集中部位5与纤维3之间产生裂纹、剥离。
接着，对本实施方式的纤维增强树脂的制造方法进行说明。
纤维增强树脂通过使用固化时形成动态共价键的单体、和具有包含动态共价键的结构且能够形成交联结构的单体中的至少一方(也可以为将两者混合的混合物)来得到。即通过经以下工序来得到纤维增强树脂，所述工序为：担载工序，使纤维与分散有催化剂和固化剂中的至少一方(以下，称为催化剂等)的有机溶液接触后干燥，从而使催化剂等担载于纤维的表面；以及树脂接触固化工序，使上述树脂的溶液与经该担载工序得到的在表面担载有催化剂等的上述纤维接触后固化。
作为更具体的方法，纤维增强树脂可通过使上述单体含浸于在表面担载有上述催化剂或上述固化剂(也可以为两者)的上述纤维中，并通过加热等进行固化来得到。另外，也可以通过使包含上述单体和催化剂或固化剂的混合物含浸于纤维中，并进行加热使其固化来得到。顺便说一下，固化时间和固化温度根据它们的种类而不同，但优选根据用途适当调节。
固化后得到的纤维增强树脂在内部具有动态共价键，且具有促进该动态共价键重组的催化剂(上述纤维增强催化剂10的情况)。利用该催化剂而发生交换反应。作为例子，以下示出作为动态共价键之一的酯交换反应的化学反应式。需要说明的是，在该化学反应式中，R、R’和R”表示任意的化学结构。
[化1]
Figure BDA0002378120840000051
另外，如上所述，在本实施方式的纤维增强树脂中，在纤维的表面担载催化剂等。催化剂等在纤维表面的担载方法没有特别限制，例如可列举以下方法：使催化剂等溶液浸渍于纤维中并干燥的方法；对纤维表面进行氧化处理，使催化剂等化学结合的方法。
在将催化剂等溶液浸渍于纤维中并干燥的方法中，作为溶液中使用的溶剂，可以根据所使用的催化剂等的种类任意选择，例如可列举醇类、酮类、醚类、烃类、溶纤剂类、酰胺类、亚砜类、腈类、硝基化合物、有机酸类等。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上来使用。
另外，在对纤维表面进行氧化处理，使催化剂等化学结合的方法中，作为氧化处理的具体方法，可以应用以下方法：使用臭氧、UV等使纤维的表面氧化，利用具有催化剂等结构的偶联剂与表面化学结合。作为这样的偶联剂，例如可列举咪唑硅烷偶联剂等。
实施例
以下，列举实施例进一步具体地说明本发明。
＜实施例1＞将碳纤维(东丽公司制CO6343)浸入溶解有作为催化剂的乙酰丙酮锌(II)(和光纯药公司制)的乙酸乙酯溶液1mol/L中后，在40℃干燥24小时。由此，使催化剂担载于碳纤维的表面。接着，相对于环氧树脂(三菱化学公司制jER828)，加入0.5摩尔等量固化剂(日立化成公司制HN-2200)、0.1摩尔等量作为催化剂的乙酰丙酮锌(II)(和光纯药公司制)，在大气中进行搅拌和混合。然后，在真空中将该溶液含浸于担载有催化剂的上述碳纤维中，在120℃加热12小时，使混合物固化。通过以上操作，得到作为在纤维表面担载有催化剂的树脂的纤维增强树脂的试验片。
对于得到的试验片，使用温度循环试验机，以5℃/分钟的速度从-50℃升温到150℃后，以5℃/分钟的速度从150℃降温到-50℃。将以上循环设为一个循环，对于合计10个循环后的试验片，使用X射线CT观察树脂与纤维的粘接界面的截面。其结果是，树脂与纤维充分粘接，在它们的界面上未观察到树脂的剥离。
＜实施例2＞
将碳纤维(东丽公司制CO6343)浸入溶解有固化剂(日立化成公司制HN-2200)的乙酸乙酯溶液1mol/L中后，在40℃干燥24小时。由此，使固化剂担载于碳纤维的表面。接着，相对于环氧树脂(三菱化学公司制jER828)，加入0.5摩尔等量固化剂(日立化成公司制HN-2200)、0.1摩尔等量作为催化剂的乙酰丙酮锌(II)(和光纯药公司制)，在大气中进行搅拌和混合。然后，在真空中将该溶液含浸于担载有催化剂的上述碳纤维中，在120℃加热12小时，使混合物固化。通过以上操作，得到作为在纤维表面担载有固化剂的树脂的纤维增强树脂的试验片。
对于得到的试验片，与上述实施例1同样地操作，进行温度循环试验，使用X射线CT观察10个循环后的树脂与纤维的粘接界面的截面。其结果是，树脂与纤维充分粘接，在它们的界面上未观察到树脂的剥离。
＜实施例3＞
将碳纤维(东丽公司制CO6343)浸入溶解有作为固化剂的双(β-环硫丙基)二硫醚的乙酸乙酯溶液1mol/L中后，在40℃干燥24小时。由此，使固化剂担载于碳纤维的表面。接着，相对于环氧树脂(三菱化学公司制jER828)，加入0.5摩尔等量作为固化剂的双(β-环硫丙基)二硫醚、0.1摩尔等量作为催化剂的乙酰丙酮锌(II)(和光纯药公司制)，在大气中进行搅拌和混合。然后，在真空中将该溶液含浸于担载有催化剂的上述碳纤维中，在120℃加热12小时，使混合物固化。通过以上操作，得到作为在纤维表面担载有固化剂的树脂的纤维增强树脂的试验片。
对于得到的试验片，与上述实施例1同样地操作，进行温度循环试验，使用X射线CT观察10个循环后的树脂与纤维的粘接界面的截面。其结果是，树脂与纤维充分粘接，在它们的界面上未观察到树脂的剥离。
＜实施例4＞
将玻璃纤维(日东纺公司制WF110D100BS6)浸入溶解有作为催化剂的乙酰丙酮锌(II)(和光纯药公司制)的乙酸乙酯溶液1mol/L中后，在40℃干燥24小时。由此，使催化剂担载于碳纤维的表面。接着，相对于环氧树脂(三菱化学公司制jER828)，加入0.5摩尔等量固化剂(日立化成公司制HN-2200)、0.1摩尔等量作为催化剂的乙酰丙酮锌(II)(和光纯药公司制)，在大气中进行搅拌和混合。然后，在真空中将该溶液含浸于担载有催化剂的上述碳纤维中，在120℃加热12小时，使混合物固化。通过以上操作，得到作为在纤维表面担载有固化剂的树脂的纤维增强树脂的试验片。
对于得到的试验片，与上述实施例1同样地操作，进行温度循环试验，使用X射线CT观察10个循环后的树脂与纤维的粘接界面的截面。其结果是，树脂与纤维充分粘接，在它们的界面上未观察到树脂的剥离。
＜比较例1＞
相对于环氧树脂(三菱化学公司制jER828)，加入0.5摩尔等量固化剂(日立化成公司制HN-2200)、0.1摩尔等量作为催化剂的乙酰丙酮锌(II)(和光纯药公司制)，在大气中进行搅拌和混合。在真空中将得到的溶液含浸于碳纤维(东丽公司制CO6343)中，在120℃加热12小时，使混合物固化。通过以上操作，得到作为在纤维表面担载有催化剂的树脂的纤维增强树脂的试验片。
对于得到的试验片，与上述实施例1同样地操作，进行温度循环试验，使用X射线CT观察10个循环后的树脂与纤维的粘接界面的截面。其结果是，确认到在树脂与纤维的界面产生了剥离。
＜比较例2＞
相对于环氧树脂(三菱化学公司制jER828)，加入0.5摩尔等量固化剂(日立化成公司制HN-2200)、0.1摩尔等量作为催化剂的乙酰丙酮锌(II)(和光纯药公司制)，在大气中进行搅拌和混合。在真空中将得到的溶液含浸于玻璃纤维(日东纺公司制WF110D100BS6)中，在120℃加热12小时，使混合物固化。通过以上操作，得到作为在纤维表面担载有催化剂的树脂的纤维增强树脂的试验片。
对于得到的试验片，与上述实施例1同样地操作，进行温度循环试验，使用X射线CT观察10个循环后的树脂与纤维的粘接界面的截面。其结果是，确认到在树脂与纤维的界面产生了剥离。
＜汇总＞
由以上结果可知，在实施例1～4中制作的纤维增强树脂中，在树脂与纤维的界面未产生剥离。因此，根据本发明，能够提供一种使纤维与树脂的界面粘接性比以往高的纤维增强树脂及其制造方法。
符号说明
1 树脂
2 催化剂
3 纤维
4 固化剂
5 应力集中部位
10，20，30 纤维增强树脂。

Claims (4)

1.一种纤维增强树脂，其为用纤维对树脂进行增强所得到的纤维增强树脂，其特征在于，
所述树脂具有通过外部刺激可逆地解离和结合的动态共价键，
在所述纤维的表面担载有促进所述动态共价键的解离和结合的催化剂，
所述催化剂为乙酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、环烷酸锌(II)、乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮钴(II)、异丙醇铝、异丙醇钛、(三苯基膦)甲醇铜(I)络合物、(三苯基膦)乙醇铜(I)络合物、(三苯基膦)丙醇铜(I)络合物、(三苯基膦)异丙醇铜(I)络合物、双(三苯基膦)甲醇铜(II)络合物、双(三苯基膦)乙醇铜(II)络合物、双(三苯基膦)丙醇铜(II)络合物、双(三苯基膦)异丙醇铜(II)络合物、三(2,4-戊二酮酸)钴(III)、二乙酸锡(II)、二(2-乙基己酸)锡(II)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯、三氮杂双环癸烯、三苯基膦。
2.根据权利要求1所述的纤维增强树脂，其特征在于，所述纤维为选自由芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维和碳纤维组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强树脂，其特征在于，在所述纤维的表面进一步担载有固化剂，
所述固化剂为酸酐和羧酸中的至少一方。
4.一种纤维增强树脂的制造方法，其为制造权利要求1或2所述的纤维增强树脂的方法，其特征在于，包含以下工序：
担载工序，通过使所述纤维与分散有所述催化剂的有机溶液接触后干燥，从而在所述纤维的表面担载所述催化剂；以及
树脂接触固化工序，使所述树脂的溶液与经该担载工序得到的在表面担载有所述催化剂的所述纤维接触后固化。
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