CN110937614A

CN110937614A - 提纯添加剂的制备方法和由该制备方法制得的提纯添加剂

Info

Publication number: CN110937614A
Application number: CN201911358017.3A
Authority: CN
Inventors: 赵颖
Original assignee: Qinghai Oretec Chemical Technology Co Ltd
Current assignee: Qinghai Oretec Chemical Technology Co Ltd
Priority date: 2019-12-25
Filing date: 2019-12-25
Publication date: 2020-03-31
Anticipated expiration: 2039-12-25
Also published as: CN110937614B

Abstract

本发明涉及提纯添加剂的制备方法和由该制备方法制得的提纯添加剂。所述提纯添加剂用于碳酸锂制备过程，所述制备方法包括如下步骤：(i)准备热水，(ii)在搅拌混合的条件下，向所述热水中添加助溶剂、有机螯合剂、及有机络合剂进行溶解配制，得到溶液形式的提纯添加剂。所述提纯添加剂的使用方法包括如下步骤：(iii)向锂盐溶液中添加所述提纯添加剂进行提纯；(iv)向碳酸钠溶液中添加所述提纯添加剂进行提纯；(v)将提纯后的锂盐溶液与提纯后的碳酸钠溶液进行混合反应，生成碳酸锂结晶物。通过使用本发明的制备方法所制得的提纯添加剂，能有效降低碳酸锂产品中钙、镁、硼、铝、铁、镍、铜、铅、锰、锌、硅等有害杂质的含量。

Description

提纯添加剂的制备方法和由该制备方法制得的提纯添加剂

技术领域

本发明涉及电池级碳酸锂的生产技术，具体涉及一种提纯添加剂的制备方法和由该制备方法制得的提纯添加剂的使用方法。

背景技术

电池级碳酸锂是生产锂电池的主要原料。随着锂电池在动力电池、储能电池、3C数码电池等方面的应用范围的扩张，对电池级碳酸锂的需求逐年扩大。国内锂电池技术的快速提升，特别是高能量密度的锂电池的生产与推广，对锂电池材料——碳酸锂的纯度与重金属杂质含量提出了更高要求。

在电池级碳酸锂的生产过程中，对于经前端工艺形成的原料锂盐溶液(氯化锂溶液、硫酸锂溶液)，虽然经过一系列的精制除杂过程，但所得的原料锂盐溶液中仍不可避免地残留了钙、镁、硼及重金属杂质。在原料锂盐溶液的转化结晶过程中，钙、镁、硼及重金属杂质将进入到碳酸锂产品中，造成碳酸锂产品杂质超标而不符合电池级碳酸锂的质量标准。

使用离子交换树脂吸附工艺去除原料锂盐溶液中二三价金属离子的方法已经在碳酸锂行业中得到使用，但普遍应用效果不佳。具体地，由于原料锂盐溶液的高温、高盐浓度、酸性或碱性溶液等因素，离子交换树脂(螯合树脂)达不到良好的应用效果，而且造成离子交换树脂的快速失效。离子交换树脂(螯合树脂)的重复再生过程有复杂的酸碱操作，同时也造成酸碱消耗，投入离子交换树脂吸附装置也将增加大量的设备投资成本、树脂消耗成本与运行成本。

尝试在碳酸锂生产过程中使用EDTA二钠添加剂来制备电池级碳酸锂，但达不到良好的应用效果。

因此，目前急需一种改进的提纯添加剂，其能在电池级碳酸锂制取过程中通过加入到原料溶液(如原料锂盐溶液和碳酸钠溶液)中，从而在其后的转化反应过程中有效地阻止杂质离子进入电池级碳酸锂产品中。

发明内容

技术问题

具备钙、镁、硼、及金属离子螯合性能的有机螯合剂难溶于水，需要在加热状态下、在有助溶剂存在的条件下，形成一定浓度的溶液形式的提纯添加剂。

在提纯添加剂的具体使用中，由于原料溶液(氯化锂溶液、硫酸锂溶液、碳酸钠溶液)中的杂质组分不同，所以转化反应前的原料锂盐溶液和/或碳酸钠溶液中可能存在多种金属离子杂质。单一的有机螯合剂对不同的金属离子的螯合效果存在差异，需要多种有机螯合剂进行组合来提高螯合效果。需要在不导入杂质离子的前提下，形成具有综合性能、各项配比平衡的提纯添加剂。

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种提纯添加剂的制备方法，所制得的提纯添加剂可添加在原料锂盐溶液和/或碳酸钠溶液中，其中利用提纯添加剂中的有效成分对多价金属离子的螯合能力，捕捉原料锂盐溶液和/或碳酸钠溶液中的杂质金属离子，形成可溶的多价金属离子螯合物，从而提供提纯后的锂盐溶液和/或碳酸钠溶液，进而制备符合电池材料标准的碳酸锂产品。

技术方案

在一个方面，本发明提供一种提纯添加剂的制备方法，所述提纯添加剂用于碳酸锂制备过程，所述制备方法包括如下步骤：

(i)准备热水，

(ii)在搅拌混合的条件下，向所述热水中添加助溶剂、有机螯合剂、及有机络合剂进行溶解配制，得到溶液形式的提纯添加剂。

在一个实施方案中，在步骤(i)中，所述热水为去离子水，所述热水的温度为40～900。

在一个实施方案中，在步骤(ii)中，所述助溶剂为选自如下中的一种或多种：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。

在一个实施方案中，在步骤(ii)中，所述有机螯合剂为选自如下中的一种或多种：氨基三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠、山梨糖醇、木糖醇、甘露醇。

在一个实施方案中，在步骤(ii)中，所述有机络合剂为选自如下中的一种或多种：柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠。

在一个实施方案中，在步骤(ii)中，相对于100重量份的所述热水，助溶剂、有机鳌合剂及有机络合剂的添加量分别为0.1-0.5重量份、6-10重量份、1-3重量份。

在一个实施方案中，在步骤(ii)中，在40～90℃的温度下进行溶解配制，溶解配制的时间为20～60分钟。

在一个实施方案中，在步骤(ii)中，所述提纯添加剂的pH值为10以上。

在另一个方面，本发明提供一种提纯添加剂，其根据上述制备方法制得。

在又一个方面，本发明提供在碳酸锂制备过程中提纯添加剂的使用方法，所述使用方法包括如下步骤：

(iii)向锂盐溶液中添加上述提纯添加剂进行提纯；

(iv)向碳酸钠溶液中添加上述提纯添加剂进行提纯；

(v)将提纯后的锂盐溶液与提纯后的碳酸钠溶液进行混合反应，生成碳酸锂结晶物。

在一个实施方案中，在步骤(iii)中，所述锂盐溶液为选自如下中的一种或多种：硫酸锂溶液、氯化锂溶液。

在一个实施方案中，在步骤(iii)中，相对于100重量份的锂盐溶液，添加2-8重量份的提纯添加剂进行混合反应，反应时间为20～60分钟，反应温度为40～90℃。

在一个实施方案中，在步骤(iii)中，所述提纯后的锂盐溶液的pH值为9以上。

在一个实施方案中，在步骤(iv)中，相对于100重量份的碳酸钠溶液，添加0.5-2重量份的提纯添加剂进行混合反应，反应时间为20～60分钟，反应温度为40～90℃。

在一个实施方案中，在步骤(v)中，反应时间为30～120分钟，反应温度为60～1000。

有益效果

金属离子螯合剂、络合剂被广泛应用于产品清洗、阻止结垢等工业应用领域。本发明所用的有机螯合剂具有无毒无害、不造成产品污染、能在自然环境中快速降解等优点。

在原料锂盐溶液转化反应成碳酸锂的过程中，使用本发明所制备的提纯添加剂，能有效阻止杂质金属离子进入碳酸锂产品中，从而形成高纯度、低杂质含量的电池级碳酸锂产品。

通过本发明的制备方法所制得的提纯添加剂能有效降低碳酸锂产品中钙、镁、硼、铝、铁、镍、铜、铅、锰、锌、硅等有害杂质的含量，可从盐湖卤水与矿石浸出液中一步产出符合电池材料标准的碳酸锂产品。

附图说明

本说明书的附图显示了本发明的优选实施方案，并且与上述的发明内容一起用于进一步阐明本发明的技术理念，因此本发明不应被解释为限于附图中所述的内容。

图1显示了根据本发明一个实施方案的提纯添加剂的制备方法的工艺流程。

图2显示了根据本发明另一个实施方案的提纯添加剂的使用方法的工艺流程。

图3显示了根据本发明又一个实施方案的提纯添加剂的使用方法的工艺流程。

具体实施方式

在下文中，将参考附图对本发明进行详细描述。在本说明书和权利要求书中使用的术语或词汇不应被限制性地解释为普通或字典的定义，并且应当在发明人可以适当定义术语的概念从而以最好的可能方式来描述发明的原则的基础上解释为与本发明的技术思想相对应的含义和概念。

1.提纯添加剂的制备方法

本发明涉及一种提纯添加剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤。

(i)准备热水

在搅拌罐中添加定量热水，所述热水可以为去离子水(RO水)，热水的温度可以为40～90℃，还可以为50～80℃，或者可以为60～70℃。热水有利于有机鳌合剂的溶解。

(ii)溶解配制

在搅拌混合的条件下，向热水中添加助溶剂、有机螯合剂及有机络合剂进行溶解配制，得到溶液形式的提纯添加剂。其中，助溶剂可以促进有机鳌合剂和有机络合剂的溶解。有机鳌合剂可以与杂质离子形成可溶的有机鳌合物。有机络合剂可以与杂质离子形成可溶的有机络合物。

所述助溶剂可以为选自如下中的一种或多种：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。所述助溶剂优选为氢氧化钠。

所述有机螯合剂可以为选自如下中的一种或多种：氨基三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠、山梨糖醇、木糖醇、甘露醇。

所述有机络合剂可以为选自如下中的一种或多种：柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠醇。

其中，可以先添加助溶剂，然后根据不同的有机螯合剂及有机络合剂在碱性溶液中的溶解度及反应速度的不同，向热水中按顺序分别添加相应的有机螯合剂或有机络合剂。其中，难溶的有机螯合剂或有机络合剂先添加，易溶的有机螯合剂或有机络合剂后添加；反应速度慢的有机螯合剂或有机络合剂先添加，反应速度快的有机螯合剂或有机络合剂后添加。

可以控制溶解配制温度为40～90℃，优选50～80℃，更优选60～70℃。控制溶解配制时间为20～60分钟，优选30～50分钟。

可以控制所述溶液形式的提纯添加剂的pH值为10以上，例如11～12。

2.提纯添加剂

本发明还涉及一种提纯添加剂，其可以通过上述制备方法制得。

3.提纯添加剂的使用方法

本发明的使用方法包括如下步骤：

(iii)向锂盐溶液中添加提纯添加剂进行提纯。

在锂盐溶液中添加上述提纯添加剂进行混合反应(以进行提纯)，控制反应时间为20～60分钟，控制反应温度为40～90℃，优选50～80℃，更优选60～70℃。控制提纯后的锂盐溶液的pH值为9以上，例如10～13，还可以为11～12。通过加热与碱性溶液，可以有利于锂盐溶液中杂质离子与有机鳌合剂反应形成可溶的有机鳌合物。

(iv)向碳酸钠溶液中添加提纯添加剂进行提纯。

在碳酸钠溶液中添加上述提纯添加剂进行混合反应，控制反应时间为20～60分钟，控制反应温度为40～90℃，优选50～80℃，更优选60～70℃。通过加热与碱性溶液，可以有利于碳酸钠溶液中杂质离子与有机鳌合剂反应形成可溶的有机鳌合物。

所述锂盐可以为选自如下中的一种或多种：硫酸锂溶液、氯化锂溶液。

在碳酸锂产品的生产工艺中，在从锂盐溶液向碳酸锂结晶物的转化步骤中，在锂盐溶液和碳酸钠溶液中添加本发明的提纯添加剂，可以将锂盐溶液和碳酸钠溶液中的钙、镁、硼及重金属离子杂质以可溶的金属离子有机螯合物、络合物形式保留在溶液体系中，然后使溶液经过转化结晶过程得到碳酸锂结晶物。使所述碳酸锂结晶物经过一级或多级洗涤与过滤干燥，直接得到电池级锂盐产品。

第一实施方案

在图1中，显示了根据本发明一个实施方案的提纯添加剂的制备方法的工艺流程。具体如下。

通过加热器将去离子水(RO水)加热到40-90℃。

然后将加热后的去离子水从加热器输送到搅拌罐。

在搅拌混合的条件下，向去离子水中分别添加助溶剂固体、有机螯合剂固体及有机络合剂固体进行溶解配制。

在搅拌混合的状态下，进行充分溶解配制，控制溶解配制时间为20分钟到60分钟，控制溶解配制温度为40-90℃，控制配制终点时溶液的pH值为10以上。

反应完成后，得到溶液形式的提纯添加剂，所述溶液形式的提纯添加剂具备金属离子螯合性能。

第二实施方案

在图2中，显示了根据本发明另一个实施方案的提纯添加剂的使用方法的工艺流程。具体如下。

在搅拌混合的条件下，向第一反应器中分别添加锂盐溶液和本发明的提纯添加剂。进一步地，控制反应时间为20～60分钟，反应温度为40～90℃，以及提纯后的锂盐溶液的pH值为9以上。

在搅拌混合的条件下，向第二反应器中分别添加碳酸钠溶液和本发明的提纯添加剂。进一步地，控制反应时间为20～60分钟，反应温度为40～90℃。

将提纯后的锂盐溶液与提纯后的碳酸钠溶液分别输入到反应釜中，在反应釜中进行混合反应，控制反应时间为30-120分钟，控制反应温度60-100℃，生成含有碳酸锂结晶物的浆料。

使所述浆料经过过滤、洗涤、干燥、包装等工序，形成低含杂的电池级碳酸锂产品。

第三实施方案

在图3中，显示了根据本发明又一个实施方案的提纯添加剂的使用方法的工艺流程。具体如下。

通过第一混合器(例如管道混合器)，将锂盐溶液与本发明的提纯添加剂进行快速混合。然后，将所得的添加了提纯添加剂的锂盐溶液输送到第一反应存储罐。在所述第一反应存储罐中，控制反应时间为20～60分钟，反应温度为40～90℃。最终所得的提纯后的锂盐溶液的pH值为9以上。

通过第二混合器(例如管道混合器)，将碳酸钠溶液和本发明的提纯添加剂进行快速混合。然后，将所得的添加了提纯添加剂的碳酸钠溶液输送到第二反应存储罐。在所述第二反应存储罐中，控制反应时间为20～60分钟，反应温度为40～90℃。

将添加了提纯添加剂的锂盐溶液与添加了提纯添加剂的碳酸钠溶液分别输入到反应釜中，在反应釜中进行混合反应，控制反应时间为30-120分钟，控制反应温度为60-100℃，生成含有碳酸锂结晶物的浆料。

实施例

下文中，将参考实施例对本发明进行详细描述，以具体描述本发明。然而，本发明的实施例可以修改为各种其他形式并且本发明的范围不应被解释为限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例以向本领域普通技术人员更完整地描述本发明。

下列实施例中的实验方法如果未注明具体条件，通常是本领域的常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料和设备，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和设备。

实施例1

通过如下步骤来制备溶液形式的提纯添加剂。

(i)在搅拌罐中添加去离子水(RO水)，去离子水温度为80℃。

(ii)在搅拌状态下，按顺序添加如下材料：(1)氢氧化钠(NaOH)、(2)乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)、(3)氨基三乙酸三钠(NTA三钠)、(4)葡萄糖酸钠、(5)山梨糖醇、(6)甘露醇。

上述材料的添加比例为，每立方米去离子水中，添加氢氧化钠1.5公斤、添加乙二胺四乙酸二钠(EDTA二钠)35公斤、添加氨基三乙酸三钠(NTA三钠)35公斤、添加葡萄糖酸钠15公斤，添加山梨糖醇10公斤、添加甘露醇5公斤。

加料完成后，保持搅拌罐中的溶液温度为60℃，并在搅拌状态下持续溶解配制30分钟，由此得到溶液形式的提纯添加剂。所述提纯添加剂具备金属离子螯合性能。所述溶液形式的提纯添加剂的pH为12。

实施例2

通过如下步骤来使用实施例1的提纯添加剂进行提纯。

(iii)向锂盐溶液中添加实施例1的提纯添加剂进行提纯。

具体地，对青海东台吉乃尔盐田的浓缩卤水通过离子选择分离膜进行分离工艺，形成氯化锂溶液。

对所述氯化锂溶液进行化学除杂、精密过滤和蒸发浓缩工艺，形成原料氯化锂溶液。在所述原料氯化锂溶液中，锂离子浓度为25g/l。

通过第一混合器，在所述原料氯化锂溶液中定比例添加实施例1的提纯添加剂，其中在每立方米原料氯化锂溶液中添加40L实施例1的提纯添加剂。

然后，将添加了提纯添加剂的原料氯化锂溶液输送到第一反应存储罐进行反应提纯。在第一反应存储罐中，控制反应时间为30分钟，控制反应温度为60℃。控制提纯后的锂盐溶液在反应终点的pH值为10。

(iv)向碳酸钠溶液中添加实施例1的提纯添加剂进行提纯。

具体地，通过第二混合器，在碳酸钠溶液中定比例添加实施例1的提纯添加剂，其中所述碳酸钠溶液中的碳酸钠浓度为25wt％,在每立方米碳酸钠溶液中添加10L实施例1的提纯添加剂。

然后，将添加了提纯添加剂的碳酸钠溶液输送到第二反应存储罐反应提纯，在第二反应存储罐中，控制反应时间30分钟，控制反应温度60℃。

(v)将提纯后的氯化锂溶液与提纯后的碳酸钠溶液进行混合反应，生成碳酸锂结晶物。

具体地，将提纯后的氯化锂溶液与提纯后的碳酸钠溶液输入到反应釜中，在反应釜进行混合反应，其中所述提纯后的氯化锂溶液的输入量与所述提纯后的碳酸钠溶液的输入量之比为1:1(体积)。控制反应时间为90分钟，控制反应温度为90℃，生成含有碳酸锂结晶物的浆料。

将上述含有碳酸锂结晶物的浆料经过过滤、洗涤、干燥工序，形成低含杂的电池级碳酸锂产品。

比较例1

准备5wt％的EDTA二钠(荷兰阿克苏诺贝尔公司，Dissolve NA2)溶液，作为溶液形式的提纯添加剂。

比较例2

采用与实施例2相同的流程，除了将其中实施例1的提纯添加剂替换为比较例1的提纯添加剂。得到碳酸锂产品。

比较例3

采用与实施例2相同的流程，除了省略步骤(iii)和(iv)，并直接将提纯前的氯化锂溶液和提纯前的碳酸钠溶液用于步骤(v)中。得到碳酸锂产品。

试验例1

对实施例2、比较例2和3的碳酸锂产品中的金属杂质指标进行碳酸锂成品检测分析。具体地，依照GB/T11064《碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法》，使用Icap7400Duo电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行检测分析，结果如下表1所示。

表1碳酸锂产品中的金属杂质指标对比表

从表1可以看出，与比较例3的碳酸锂产品相比，在比较例2(使用比较例1的EDTA二钠溶液进行提纯处理)的碳酸锂产品中，钙、镁、硅、铁及重金属杂质有所降低，对硼杂质控制无效果，未达到电池级碳酸锂标准。

与此相比，在实施例2(使用本发明的实施例1的提纯添加剂进行提纯处理)的碳酸锂产品中，钙、镁、硼、硅的含量显著降低，其他重金属杂质为检不出状态。这表明使用实施例1制备的提纯添加剂，通过实施例2的使用方法可实现优异的除杂效果。

Claims

1.一种提纯添加剂的制备方法，所述提纯添加剂用于碳酸锂制备过程，所述制备方法包括如下步骤：

(i)准备热水，

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中在步骤(i)中，所述热水为去离子水，所述热水的温度为40～90℃。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法，其中在步骤(ii)中，所述助溶剂为选自如下中的一种或多种：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中在步骤(ii)中，所述有机螯合剂为选自如下中的一种或多种：氨基三乙酸钠、乙二胺四乙酸钠、山梨糖醇、木糖醇、甘露醇。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中在步骤(ii)中，所述有机络合剂为选自如下中的一种或多种：柠檬酸钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中在步骤(ii)中，相对于100重量份的所述热水，助溶剂、有机鳌合剂及有机络合剂的添加量分别为0.1-0.5重量份、6-10重量份、1-3重量份。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中在步骤(ii)中，在40～90℃的温度下进行溶解配制，溶解配制的时间为20～60分钟。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中在步骤(ii)中，所述提纯添加剂的pH值为10以上。

9.一种提纯添加剂，其根据权利要求1～8中任一项所述的制备方法制得。

10.在碳酸锂制备过程中提纯添加剂的使用方法，所述使用方法包括如下步骤：

(iii)向锂盐溶液中添加权利要求9的提纯添加剂进行提纯；

(iv)向碳酸钠溶液中添加权利要求9的提纯添加剂进行提纯；

11.根据权利要求10所述的使用方法，其中在步骤(iii)中，所述锂盐溶液为选自如下中的一种或多种：硫酸锂溶液、氯化锂溶液。

12.根据权利要求10所述的使用方法，其中在步骤(iii)中，相对于100重量份的锂盐溶液，添加2-8重量份的提纯添加剂进行混合反应，反应时间为20～60分钟，反应温度为40～90℃。

13.根据权利要求10所述的使用方法，其中在步骤(iii)中，所述提纯后的锂盐溶液的pH值为9以上。

14.根据权利要求10所述的使用方法，其中在步骤(iv)中，相对于100重量份的碳酸钠溶液，添加0.5-2重量份的提纯添加剂进行混合反应，反应时间为20～60分钟，反应温度为40～90℃。

15.根据权利要求10所述的使用方法，其中在步骤(v)中，反应时间为30～120分钟，反应温度为60～100℃。