CN110935406A - 一种高强度多糖-纳米锂藻土复合微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机‑无机复合材料制备领域，特别涉及一种高强度多糖‑纳米锂藻土复合微球及其制备方法。纳米锂藻土表面富含羟基，可通过氢键作用与多糖高分子相结合，起到了很好的物理交联作用，再辅以后续的化学交联，得到一种性能优良的多糖‑纳米锂藻土复合微球。蛋白吸附和压力流速曲线试验表明该复合微球生物相容性良好，操作流速比单纯的多糖微球提高了2倍以上，在酶的固定化、细胞培养以及生物大分子的快速分离纯化领域具有广泛的应用空间。

Description

一种高强度多糖-纳米锂藻土复合微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机-无机复合材料制备领域，特别涉及一种高强度多糖-纳米锂藻土复合微球及其制备方法。
背景技术
随着生物技术的快速发展，人们通过细胞融合、DNA重组等手段合成了大量的蛋白质和核酸等生物大分子。这些活性物质往往以复杂混合物的形式存在，它们的规模化分离和提纯是我们面临的一大挑战。色谱技术是分离纯化生物大分子的有效手段，选择一种柱效高、柱容量大，分离速度快、活性损失低的生物分离介质是保证分离效率的关键。为了避免分离过程中生物大分子活性的损失，要求分离介质生物相容性好，并且尽可能在高流速下操作以缩短分离时间(Perfusive Chromatography,US Patent 5,833,861,1998)。目前的生物分离介质按材料性质分类主要有无机硅胶、刚性有机树脂和天然多糖凝胶三大类，它们各有优缺点：无机硅胶介质机械强度高，但是化学性质不稳定，只能在pH2-7.5的范围内使用，难以满足工业上对分离介质清洗的要求；刚性有机树脂机械强度和化学稳定性通常能够满足要求，但生物相容性差，孔径狭小；多糖(琼脂糖、葡聚糖、纤维素)凝胶类生物大分子透过而不变性，它们是最早被用于分离蛋白的介质，也是目前主流的生物分离介质。多糖凝胶类介质在使用中最大的问题是机械强度差，通常只能在低压下(＜0.3MPa)操作，难以进行大规模快速分离操作，开发一种高强度的多糖微球作为生物大分子分离介质具有重要意义。
有机-无机复合材料是近年来材料领域的研究热点，它具有有机和无机材料双方面的优点因而大大扩展了应用范围(European Polymer Journal，2008,44,3271-3279)。有文献报道(Advanced Functional Materials,2015,25:2980-2991；Journal of PolymerScience Part A:Polymer Chemistry,2011,49:4771-4784；Polymer International,2012,61:1170-1176)加入极少量的黏土可以使聚合物(聚N-异丙基丙烯酰胺、聚苯乙烯)-黏土复合材料的机械强度和热稳定性得到有效提高，在温敏性机械手以及吸附重金属和甲基蓝染料方面具有潜在应用。
发明内容
本发明克服了目前多糖微球机械强度低、不耐高压只能在低流速下操作的缺陷，采用无机纳米锂藻土作为物理交联剂，通过氢键作用与多糖分子链紧密结合形成均匀的网络结构，纳米锂藻土成为物理交联点，辅以后续简单化学交联，制备得到高强度多糖-纳米锂藻土复合微球，该复合微球在酶的固定化、细胞培养以及生物大分子的快速分离纯化领域具有广泛的应用空间。
本发明采用的技术方案是：
一种高强度多糖-纳米锂藻土复合微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)在多糖水溶液中加入一定浓度的纳米锂藻土混合均匀后得到水相，水相作为分散相；将乳化剂和不溶于水的有机溶剂混合均匀并升到一定温度后作为油相，油相作为连续相。在机械搅拌的条件下将水相分散到油相当中，乳化一定时间后形成稳定的油包水(W/O)乳液。
(2)向上述乳液中滴加化学交联剂与碱的混合液，在一定温度下进行化学交联反应，反应一段时间后依次用石油醚、乙醇和去离子水洗涤微球，即可得到多糖-纳米锂藻土复合微球。
步骤(1)中的所述的多糖选自琼脂糖、葡聚糖、魔芋葡甘聚糖、纤维素的一种。不同多糖水溶液的制备条件不同：对于琼脂糖，需要加热到90℃以上使其溶解；对于葡聚糖常温下即可溶解于水；魔芋葡甘聚糖需要先用酸降解再加碱液溶解得到水溶液(珠状体魔芋葡甘聚糖微球的制备,北京化工大学硕士论文，2007)；纤维素水溶液可以采用离子液体或氢氧化钠-尿素-水体系溶解。多糖溶液浓度为0.1-50％(w/w)，优选4-30％(w/w)。
步骤(1)中所述的油相可选用乙酸丁酯、透平油、煤油、机油、橄榄油、烃类及卤代烃，如二氯乙烷、液体石蜡、四氯化碳、石油醚、环己烷等，芳香化合物及其卤代物，如甲苯、二甲苯、氯苯等。以上所述物质中的一种或至少两种的混合物作为溶剂，例如液体石蜡/石油醚/二甲苯，四氯化碳，透平油和/或机油，二氯乙烷/二甲苯/环己烷等上述物质的任意组合均可作为油相。
步骤(1)中的纳米锂藻土是一种人工合成的硅酸镁锂盐，商品名为Laponite，它是一种直径25nm左右，厚度0.92nm左右的圆盘状纳米颗粒(Langmuir,2016,32:6046-6057)，不溶于水但可以很好的分散在水中。纳米锂藻土的添加浓度是本发明的关键步骤，浓度过小复合微球的机械强度不够，浓度过大会导致复合微球的孔隙率降低，锂藻土的加入量以多糖质量为基准为0.1-30％，优选2-10％。
步骤(1)中所述的乳化剂选自司班类乳化剂、纤维素类、吐温类乳化剂、油酸钠、PO-500、Alarcel 83、锂基脂中的一种或至少两种的混合物，油相乳化剂的浓度以油相质量为基准为0.5-10％。
步骤(1)中所述的水相与油相体积比为1:3-1:50；操作温度20-90℃；机械搅拌速度100-1500rpm；乳化时间为10-100min。
步骤(2)中的化学交联剂可选用环氧氯丙烷、环氧氯丙烷-多元醇衍生物、二环氧丁烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、单环氧基或多环氧基的化合物及含有活泼卤素化合物等多官能团化合物的一种或至少两种的混合物，以上物质的任意组合即可用作本发明交联剂。交联剂用量占水相体积的15-50％。
步骤(2)中的碱可选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡中的至少一种或是它们的混合物，加入后确保最终水相碱浓度的范围0.5-10M。
步骤(2)中交联温度为10-80℃。交联反应时间为2-24h。反应结束后，经过多次洗涤过滤即可得到多糖-纳米锂藻土复合微球。
通过以上步骤最终得到平均粒径范围为20-300μm，骨架为多糖高分子与纳米锂藻土复合物的高强度多糖-纳米锂藻土复合微球。
本发明的有益之处在于：
本发明利用纳米锂藻土作为物理交联剂，辅以后续化学交联，通过反相悬浮聚合得到多糖-纳米锂藻土复合微球。与已有的商品化多糖微球相比，本发明的多糖-纳米锂藻土复合微球表面结构均匀，骨架机械强度明显提高，装柱后操作流速远高于商品化多糖微球，提高了分离效率。该复合微球进一步衍生后在酶的固定化、细胞培养以及生物大分子的快速分离纯化领域具有广泛的应用空间。
附图说明
图1实施例1中琼脂糖-纳米锂藻土复合微球的光学显微镜照片；
图2实施例1中琼脂糖-纳米锂藻土复合微球的扫描电镜照片；
图3实施例1和对比例中的琼脂糖微球装柱后的压力流速曲线；
图4实施例2中葡聚糖-纳米锂藻土复合微球的光学显微镜照片。
具体实施方法
本发明的具体实施方法如下：
实施例1：
1)称取琼脂糖(0.6g)、锂藻土(0.06g)和10ml超纯水置入100ml圆底烧瓶中作为水相，在90℃下磁力搅拌加热，直至溶液澄清透明。在一装有机械搅拌的500ml三口烧瓶中，加入液体石蜡(150ml)、石油醚(50ml)、司盘80(7.2g)和吐温(0.8g)并升温至80℃作为油相。在350rpm下将上述配制好的水相加入油相中乳化40min得到白色的W/O型乳液。
2)向上述乳液中缓慢滴加4ml交联剂环氧氯丙烷和2ml 45％NaOH的混合溶液，80℃下进一步进行交联反应，反应8h后依次用石油醚、乙醇和去离子水洗涤微球，即可得到琼脂糖-纳米锂藻土复合微球，平均粒径85μm。交联后复合微球于4℃下保存于20％乙醇中。
实施例2：
1)称取葡聚糖T20(1.0g)、锂藻土(0.03g)和25ml超纯水置入100ml圆底烧瓶中作为水相，磁力搅拌直至溶液澄清透明。在一装有机械搅拌的250ml三口烧瓶中，加入橄榄油(75ml)和PO 500(2.25g)并升温至20℃作为油相。在1000rpm下将上述配制好的水相加入油相中乳化10min得到白色的W/O型乳液。
2)向上述乳液中缓慢滴加5ml交联剂乙二醇二缩水甘油醚和3ml 65％KOH的混合溶液，10℃下进一步进行交联反应，反应24h后依次用石油醚、乙醇和去离子水洗涤微球，即可得到葡聚糖-纳米锂藻土复合微球，平均粒径23μm。交联后复合微球于4℃下保存于20％乙醇中。
实施例3：
1)称取琼脂糖(1.0g)、锂藻土(0.1g)和25ml超纯水置入100ml圆底烧瓶中作为水相，在90℃下磁力搅拌加热，直至溶液澄清透明。在一装有机械搅拌的250ml三口烧瓶中，加入氯苯(75ml)和司盘80(3g)并升温至60℃作为油相。在450rpm下将上述配制好的水相加入油相中乳化100min得到白色的W/O型乳液。
2)向上述乳液中缓慢滴加6ml交联剂环氧氯丙烷和3ml 40％NaOH的混合溶液，60℃下进一步进行交联反应，反应2h后依次用石油醚、乙醇和去离子水洗涤微球，即可得到琼脂糖-纳米锂藻土复合微球，平均粒径125μm。交联后复合微球于4℃下保存于20％乙醇中。
实施例4：
1)称取纤维素(1.0g)、锂藻土(0.07g)、和25ml纤维素溶解液(氢氧化钠:尿素:水＝7:12:81)超纯水置入100ml圆底烧瓶中作为水相，在90℃下磁力搅拌加热，直至溶液澄清透明。在一装有机械搅拌的250ml三口烧瓶中，加入机油(100ml)和乙基纤维素(4g)并升温至90℃作为油相。在100rpm下将上述配制好的水相加入油相中乳化50min得到白色的W/O型乳液。
2)向上述乳液中缓慢滴加6ml交联剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚和1ml 40％NaOH的混合溶液，60℃下进一步进行交联反应，反应15h后依次用石油醚、乙醇和去离子水洗涤微球，即可得到纤维素-纳米锂藻土复合微球.平均粒径275μm。交联后复合微球于4℃下保存于20％乙醇中。
实施例5：
1)参考文献方法(一种尺寸均一的魔芋葡甘聚糖微球及其制备方法，发明专利号ZL 201110387111.9)制得4％的魔芋葡甘聚糖水溶液：称取魔芋精粉4g置入装有10ml 0.5MHCl和60ml去离子水的单口烧瓶中，搅拌均匀后放入烘箱中115℃降解30min，冷却后加入30ml 40％NaOH溶液，搅拌使浆液溶解，过滤后即得4％的魔芋葡甘聚糖溶液。
2)称量上述4％的魔芋葡甘聚糖溶液25ml，加入0.05g锂藻土混合均匀后作为水相。在一装有机械搅拌的250ml三口烧瓶中，加入液体石蜡(75ml)、司盘80(2g)和PO500(2g)并升温至40℃作为油相。在500rpm下将上述配制好的水相加入油相中乳化30min得到白色的W/O型乳液。
3)向上述乳液中缓慢滴加3ml环氧氯丙烷和3ml乙二醇二缩水甘油醚，40℃下进一步进行交联反应，反应12h后依次用石油醚、乙醇和去离子水洗涤微球，即可得到魔芋葡甘聚糖-纳米锂藻土复合微球，平均粒径67μm。交联后复合微球于4℃下保存于20％乙醇中。
对比例：
1)称取琼脂糖(0.6g)和10ml超纯水置入100ml圆底烧瓶中作为水相，在90℃下磁力搅拌加热，直至溶液澄清透明。在一装有机械搅拌的500ml三口烧瓶中，加入液体石蜡(150ml)、石油醚(50ml)、司盘80(7.2g)和吐温(0.8g)并升温至80℃作为油相。在350rpm下将上述配制好的水相加入油相中乳化40min得到白色的W/O型乳液。
2)向上述乳液中缓慢滴加4ml交联剂环氧氯丙烷和2ml 45％NaOH的混合溶液，80℃下进一步进行交联反应，反应8h后依次用石油醚、乙醇和去离子水洗涤微球，即可得到琼脂糖-纳米锂藻土复合微球，平均粒径83μm。交联后复合微球于4℃下保存于20％乙醇中。
效果实验：
为了验证本发明的多糖-纳米锂藻土复合微球的生物相容性和机械强度，将实施例1中所制备的琼脂糖-纳米锂藻土复合微球与对比例中所制备的琼脂糖微球对牛血清白蛋白(BSA)的吸附作用进行了对比。同时将上述的微球装柱，150×4.6mm I.D.不锈钢柱，流动相：20％乙醇水溶液，测定其压力流速曲线。
微球装柱后，对比例中没有添加锂藻土的琼脂糖白球当流速达到1450cm/h时背压急剧升高，说明此时介质被压缩变形，已经无法操作使用。而实施例1制备的琼脂糖-纳米锂藻土复合微球在系统最大流速3610cm/h时，压力流速曲线仍为良好线性关系，背压为1.38MPa(附图3)，说明添加锂藻土后复合微球机械强度明显提高。在pH7.0的磷酸盐缓冲液中，25℃时，不同微球对牛血清白蛋白(BSA)的吸附作用，见表1。
表1实施例1中琼脂糖-纳米锂藻土复合微球与对比例中琼脂糖白球对牛血清白蛋白(BSA)的吸附量对比
Figure BDA0002295814600000061
结果表明，pH7.0，25℃时，所制备的琼脂糖-锂藻土复合微球对BSA的吸附量与琼脂糖白球相当，说明添加纳米锂藻土后并没有降低琼脂糖微球良好的生物相容性。也就是说，本发明所制备的多糖-纳米锂藻土复合微球，仍然具有多糖的良好生物相容性，并且机械强度大大提高，是一种很有潜力的快流速蛋白质色谱基质。

Claims (10)

1.一种高强度多糖-纳米锂藻土复合微球的制备方法，其特征在于步骤包括：
(1)在多糖水溶液中加入一定浓度的纳米锂藻土混合均匀后得到水相，水相作为分散相；将乳化剂和不溶于水的有机溶剂混合均匀后作为油相，油相作为连续相。在机械搅拌的条件下将水相分散到油相当中，乳化一定时间后形成稳定的油包水(W/O)乳液。
(2)向上述乳液中滴加化学交联剂与碱的混合液，在一定温度下进行化学交联反应，反应一段时间后依次用石油醚、乙醇和去离子水洗涤微球，即可得到多糖-纳米锂藻土复合微球。
2.根据权利要求1所述的多糖-纳米锂藻土复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的多糖为琼脂糖、葡聚糖、魔芋葡甘聚糖、纤维素的至少一种。
3.根据权利要求1所述的多糖-纳米锂藻土复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的油相选用乙酸丁酯、透平油、煤油、机油、橄榄油、烃类及卤代烃、芳香化合物及其卤代物的一种或至少两种的混合物作为溶剂。
4.根据权利要求1所述的多糖-纳米锂藻土复合微球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的油相乳化剂选自司班类乳化剂、吐温类乳化剂、油酸钠、PO-500、Alarcel 83、锂基脂中的一种或至少两种的混合物，油相乳化剂的浓度以油相质量为基准为0.5-10％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的纳米锂藻土是一种人工合成的硅酸镁锂盐，锂藻土的加入量以多糖质量为基准为0.1-30％，优选2-10％。
6.根据权利1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)中水相与油相体积比为1:3-1:50；操作温度20-90℃；机械搅拌速度100-1500rpm；乳化时间为10-100min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的化学交联剂可选用环氧氯丙烷、环氧氯丙烷-多元醇衍生物、二环氧丁烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、单环氧基或多环氧基的化合物及含有活泼卤素化合物等多官能团化合物的一种或至少两种的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钡中的至少一种或是它们的混合物。
9.根据权利1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中交联温度为10-80℃。交联反应时间为2-24h。
10.一种由权利要求1所述的制备方法得到的多糖-纳米锂藻土复合微球，其特征在于所述微球的骨架是由多糖高分子与纳米锂藻土复合而成，平均粒径范围为20-300μm。
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