CN110931711A - 锂金属负极及其制备方法和锂金属电池 - Google Patents

锂金属负极及其制备方法和锂金属电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂电池技术领域，公开了一种锂金属负极及其制备方法和锂金属电池。本发明的锂金属负极包括锂金属和包裹锂金属的保护层，所述保护层为有机锂盐层；所述有机锂盐层通过有机物与锂金属或外加锂源反应形成；所述有机物选自醇类化合物和/或有机酸类化合物。本发明的锂金属负极制备方法简单，能够有效降低锂金属沉积时的过电位，有效抑制锂枝晶的生成，提高锂金属电池的安全性、利用率和循环寿命。

Description

锂金属负极及其制备方法和锂金属电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种锂金属负极及其制备方法和锂金属电池。
背景技术
锂电池储能具有高能量密度和便捷的优势，经过二十年的发展逐步获得了市场的认可，在个人电子设备、电动汽车等领域实现了规模化应用。在已知的电极材料中，锂金属负极以3860mAh·g-1的高容量和最负的电势(-3.040V vs.标准氢电极)而成为储能界的“圣杯”，受到研究人员的关注。20世纪70年代，锂金属一次电池已经在心脏起搏器、空间探索、石油勘探等诸多领域实现了商业化的应用。但是当金属锂作为二次电池负极时，可逆沉积锂容易形成锂枝晶，个别锂枝晶刺穿隔膜，造成电池内部短路，形成安全隐患。抑制枝晶生长是实现高能量密度锂金属电池规模化应用的关键。
为了抑制枝晶生长，提高锂金属电池的安全性、利用率和循环寿命，在过去的半个世纪里，科学家提出多种解决方案。
CN105870502A公开了一种锂金属电池技术领域的电解液添加剂，该电解液添加剂为Li2Sx(x＝1-8)或Li2Sx(x＝1-8)与其他成分的耦合，通过添加该种电解液添加剂，在锂金属表面形成一层结构稳定的钝化膜，抑制锂金属负极表面锂枝晶的出现，从而提高锂电池的安全性能。
CN105591071A公开了一种锂金属及其制备方法及锂金属电池。锂金属阳极片的表面原位生成具有导锂离子能力的聚合物薄膜保护层，该聚合物单体具有苯环结构，通过苯环上不同种类的自由基聚合，在锂金属表面生成具有一定厚度的保护层。该方法可以在锂金属表面得到纳米级别的致密保护层，从而抑制锂枝晶的生长。但是，该方法使用的聚合物单体结构复杂，需要通过热解产生，单体与锂金属的反应需要在特定的真空条件下进行。
目前，本领域亟需一种简单高效的方法，抑制锂枝晶生长，提高锂金属电池的安全性、利用率和循环寿命。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的锂金属负极中的枝晶生长导致其应用受到限制的问题，提供一种简单高效的方法，能够有效降低锂金属沉积时的过电位，有效抑制锂枝晶的生成，提高锂金属电池的安全性、利用率和循环寿命。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种锂金属负极，包括锂金属和包裹锂金属的保护层，所述保护层为有机锂盐层；所述有机锂盐层通过有机物与锂金属或外加锂源反应形成；所述有机物选自醇类化合物和/或有机酸类化合物。
本发明第二方面提供一种制备上述锂金属负极的方法，包括：
方法一：
将有机物与锂金属表面进行接触，并在隔绝空气的条件下进行第一干燥；
或方法二：
1)将外加锂源和有机物反应形成有机锂盐；
2)将有机锂盐溶于有机溶剂中形成有机锂盐溶液
3)将有机锂盐溶液涂覆在锂金属表面，然后在隔绝空气的条件下进行第二干燥。
本发明第三方面提供一种具有上述锂金属负极的锂金属电池。
通过上述技术方案，本发明能够有效地降低锂金属沉积时的过电位，有效减少锂枝晶的生成，提高锂金属电池的安全性、利用率和循环寿命。
附图说明
图1是各实施例和对比例首周充放电数据。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种锂金属负极，包括锂金属和包裹锂金属的保护层，所述保护层为有机锂盐层；所述有机锂盐层通过有机物与锂金属或外加锂源反应形成；所述有机物选自醇类化合物和/或有机酸类化合物。
本申请发明人在研究中发现，锂金属或外加锂源与有机物接触会发生反应。通过在锂金属表面包裹一层有机锂盐层，所述有机锂盐层为电子绝缘层，同时是锂离子导体，能够对电解液与金属锂的反应起到调控作用，能够有效降低锂金属沉积时的过电位，从而降低由于过电位太大导致的锂枝晶生成，提高锂金属电池的安全性、利用率和循环寿命。
在本发明中，当所述有机锂盐层为锂金属与有机物反应形成时，所述锂金属是指锂金属负极中的锂金属；当所述有机锂盐层为外加锂源与有机物反应形成时，所述外加锂源是指锂金属负极之外的锂金属。
根据本发明一种优选的实施方式，所述有机锂盐层为锂金属与有机物在锂金属表面原位反应生成。通过原位反应生成的有机锂盐层更加均匀，能够更加有效地降低锂金属沉积时的过电位。
优选地，所述有机锂盐层的厚度为10nm-30μm，更优选为100nm-10μm。
根据本发明，所述醇类化合物是指含有-OH官能团的有机物，能够和金属锂反应生成醇锂盐。所述醇类化合物可以为一元醇或多元醇。优选地，所述醇类化合物选自C1-C12的醇。例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等。
根据本发明，所述有机酸类化合物是指含有-COOH官能团的有机物，能够和金属锂反应生成羧酸锂盐。所述有机酸类化合物可以为一元有机酸或多元有机酸。优选地，所述有机酸类化合物选自C1-C9的羧酸。例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等。
优选地，所述有机锂盐层选自醇锂盐和/或羧酸锂盐。更优选地，所述有机锂盐层选自丁醇锂、己醇锂、戊酸锂和辛醇锂中的一种。
本发明第二方面提供一种制备如上所述锂金属负极的方法，包括：
方法一：
将有机物与锂金属表面进行接触，并在隔绝空气的条件下进行第一干燥；
或方法二：
1)将外加锂源和有机物反应形成有机锂盐；
2)将有机锂盐溶于有机溶剂中形成有机锂盐溶液
3)将有机锂盐溶液涂覆在锂金属表面，然后在隔绝空气的条件下进行第二干燥。
根据本发明，在方法一中，对进行所述接触的条件并没有特别的限定，只要能够在锂金属表面进行原位反应形成有机锂盐层即可。
根据本发明，将有机物与锂金属表面进行接触的方法可以采用本领域常用的方法进行，例如旋涂法、喷洒法、浸泡法、蒸气法。优选地，采用旋涂法使锂金属和有机物进行接触。可以通过控制旋涂剂量调节锂金属表面反应层的厚度。
根据本发明，完成有机物与金属锂表面的接触后，需要在隔绝空气的条件下进行第一干燥，使锂金属表面多余溶剂挥发。例如，可以在氩气气氛下进行第一干燥。优选地，所述第一干燥的时间为5-15h，所述第一干燥的温度为20-100℃。
根据本发明，在方法二中，步骤1)中所述外加锂源能够与所述有机物反应生成有机锂盐，反应在隔绝空气的条件下进行。
优选地，所述外加锂源中锂与有机物的摩尔比为1:1-4。
优选地，进行反应的温度为10-100℃；反应的时间为5min-12h。
步骤2)中，涂覆的方法为本领域常用的涂覆方法。
对所述有机溶剂并没有特别的限定，只要能够溶解有机锂盐即可，例如四氢呋喃(THF)、甲苯、己烷等。
优选地，所述有机锂盐溶液的浓度大于0.01g/ml。
优选地，步骤3)中，所述第二干燥可以在氩气气氛下进行干燥。优选地，所述第二干燥的时间为5-15h，所述第二干燥的温度为20-100℃。
本发明第三方面提供一种具有如上所述的锂金属负极的锂金属电池。
本发明提供的锂金属负极及其制备方法和锂金属电池具有以下优点：
(1)锂金属和有机物的反应可以自发进行，锂金属负极的制备方法简单；
(2)有机锂盐层能够提高锂表面固态电解质中间相的均匀性，抑制电解液中的溶剂或锂盐与金属锂的进一步反应，降低界面阻抗，降低锂金属沉积时的过电位，减少由于过电位太大导致锂枝晶的生成；
(3)锂电池经过长时间的充放电循环后仍能正常工作，具有较长的寿命和安全性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
有机物与锂金属表面的接触采用旋涂机(EZ6，购自安赛斯科技有限公司)，喷笔(HP-BH，购自IWATA)。
干燥在手套箱(Lab2000，购自伊特克斯惰性气体系统有限公司)中进行。
有机锂盐层的厚度采用扫描电子显微镜观察，设备(NanoSEM 450，购自FEI)。
交流阻抗测试采用电化学工作站(PGSTAT302N，购自瑞士万通)进行测试。测试条件为：频率范围0.1Hz-100KHz，扰动电压5mV。
充放电循环测试采用LAND充放电测试仪(CT2001A，购自武汉蓝电电子有限公司)进行。测试条件为：电流密度为0.5mA·cm-2，容量为3mA·h·cm-2。
实施例1
将锂金属箔平铺展开，裁剪成直径为10cm的圆片，在1000rpm的转速下喷涂150μL正丁醇(购自国药集团)，然后将其置于Ar气氛的手套箱中，在室温(25℃)下干燥6h，得到处理后的锂金属，在其表面形成一层丁醇锂，厚度为1μm。
将处理后的锂金属冲压成直径为10mm的圆片，组装成对称电池进行交流阻抗测试和充放电循环测试。测得界面电阻为450Ω，在0.5mA·cm-2的电流密度下，首周的锂沉积过电位为0.21V，经过100个循环后保持循环正常进行，无短路信号。首周充放电数据见图1。
实施例2
将锂金属箔平铺展开，裁剪成直径为10cm的圆片，在1000rpm的转速下喷涂50μL己醇(购自国药集团)，然后将其置于Ar气氛的手套箱中，在室温(25℃)下干燥12h，得到处理后的锂金属，在其表面形成一层己醇锂，厚度为1μm。
将处理后的锂金属冲压成直径为10mm的圆片，组装成对称电池进行交流阻抗测试和充放电循环测试。测得界面电阻为250Ω，在0.5mA·cm-2的电流密度下，首周的锂沉积过电位为0.1V，经过100个循环后保持循环正常进行，无短路信号。首周充放电数据见图1。
实施例3
将锂金属箔平铺展开，裁剪成直径为10cm的圆片，在1000rpm的转速下喷涂50μL正戊酸(购自国药集团)，然后将其置于Ar气氛的手套箱中，在50℃干燥12h，得到处理后的锂金属，通过红外光谱测得在其表面形成一层戊酸锂，厚度为3μm。
将处理后的锂金属冲压成直径为10mm的圆片，组装成对称电池进行交流阻抗测试和充放电循环测试。测得界面电阻为400Ω，在0.5mA·cm-2的电流密度下，首周的锂沉积过电位为0.2V，经过100个循环后保持循环正常进行，无短路信号。首周充放电数据见图1。
实施例4
将锂金属箔平铺展开，裁剪成直径为10cm的圆片，在1000rpm的转速下喷涂500μL正戊醇(购自国药集团)，然后将其置于Ar气氛的手套箱中，在50℃下干燥12h，得到处理后的锂金属，通过红外光谱测得在其表面形成一层戊醇锂，厚度为20μm。
将处理后的锂金属冲压成直径为10mm的圆片，组装成对称电池进行交流阻抗测试和充放电循环测试。测得界面电阻为850Ω，在0.5mA·cm-2的电流密度下，首周的锂沉积过电位为0.38V，经过100个循环后保持循环正常进行，无短路信号。
实施例5
将锂金属箔平铺展开，裁剪成直径为10cm的圆片，在1000rpm的转速下喷涂20μL正辛醇(购自国药集团)，然后将其置于Ar气氛的手套箱中，在60℃干燥12h，得到处理后的锂金属，通过红外光谱测得在其表面形成一层辛醇锂，厚度为50nm。
将处理后的锂金属冲压成直径为10mm的圆片，组装成对称电池进行交流阻抗测试和充放电循环测试。测得界面电阻为700Ω，在0.5mA·cm-2的电流密度下，首周的锂沉积过电位为0.3V，经过100个循环后保持循环正常进行，无短路信号。
实施例6
将0.01g锂箔加入到3mL正丁醇(购自国药集团)中，在氩气气氛下，25℃下，搅拌1h，使其充分反应生成正丁醇锂。将正丁醇锂溶解到THF中得到0.1g/mL的正丁醇锂的THF溶液。将锂金属箔平铺展开，裁剪成直径为10cm的圆片，将200μL正丁醇锂的THF溶液(0.1g/ml)涂覆到锂金属箔表面。然后将其置于Ar气氛的手套箱中，在50℃干燥12h，得到处理后的锂金属。通过红外光谱测得在其表面形成一层正丁醇锂，厚度为1μm。
将处理后的锂金属冲压成直径为10mm的圆片，组装成对称电池进行交流阻抗测试和充放电循环测试。测得界面电阻为600Ω，在0.5mA·cm-2的电流密度下，首周的锂沉积过电位为0.3V，经过100个循环后保持循环正常进行，无短路信号。
对比例1
将锂金属箔平铺展开，冲压成直径为10mm的圆片，组装成对称电池进行交流阻抗测试和充放电循环测试。测得界面电阻为990Ω，在0.5mA·cm-2的电流密度下，首周的锂沉积过电位为0.4V，经过50个循环后出现短路信号。首周充放电数据见图1。
通过以上各实施例和对比例可以看出，采用本发明的方法，将处理后的锂金属作为负极制备成锂金属电池，能够减小界面电阻，降低锂沉积过电位，从而降低由于过电位太大导致的锂枝晶生成，获得更长的循环使用寿命。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂金属负极，包括锂金属和包裹锂金属的保护层，所述保护层为有机锂盐层；所述有机锂盐层通过有机物与锂金属或外加锂源反应形成；所述有机物选自醇类化合物和/或有机酸类化合物。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极，其中，所述有机锂盐层为锂金属与有机物在锂金属表面经原位反应生成。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属负极，其中，所述有机锂盐层的厚度为10nm-30μm，优选为100nm-10μm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂金属负极，其中，所述醇类化合物选自C1-C12的醇；所述有机酸类化合物选自C1-C9的羧酸。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的锂金属负极，其中，所述有机锂盐层选自醇锂盐和/或羧酸锂盐。
6.一种制备锂金属负极的方法，包括：
方法一：
将有机物与锂金属表面进行接触，并在隔绝空气的条件下进行第一干燥；
或方法二：
1)将外加锂源和有机物反应形成有机锂盐；
2)将有机锂盐溶于有机溶剂中形成有机锂盐溶液
3)将有机锂盐溶液涂覆在锂金属表面，然后在隔绝空气的条件下进行第二干燥。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，将有机物与锂金属表面进行接触的方法为旋涂法。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一干燥的时间为5-15h，所述第一干燥的温度为20-100℃。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第二干燥的时间为5-15h，所述第二干燥的温度为20-100℃。
10.具有权利要求1-5所述锂金属负极的锂金属电池。
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