CN110927143B - 一种水样激光诱导击穿光谱在线监测样品制备及标定方法 - Google Patents

一种水样激光诱导击穿光谱在线监测样品制备及标定方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水样激光诱导击穿光谱在线监测样品制备及标定方法，属于机电和激光光谱分析技术领域。其将外标法、标准加入法与激光诱导击穿光谱技术结合起来，并实现自动化，大大提高了实验操作效率且降低了基质效应对不同水质定量分析的影响。整个装置结构紧凑使用灵活方便，适用于LIBS技术对溶液介质中元素的分析，可用于室内室外各种工作环境，特别适于现场元素检测。

Description

一种水样激光诱导击穿光谱在线监测样品制备及标定方法
技术领域
本发明涉及一种水样激光诱导击穿光谱在线监测样品制备及标定方法，属于机电领域和激光光谱分析技术领域。
背景技术
激光诱导击穿光谱(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)是一种快速分析物质元素的技术，利用一束短脉冲激光经透镜聚焦后对探测物质表面进行烧蚀而产生一个微型等离子体，分析从这些等离子体辐射出的光谱信号及其强度以确定存在的元素及其浓度。这种分析技术具有许多突出的优势：无需制样、实时快速、可现场原位、多元素同时探测以及探测物形态多样等，应用前景广泛。但是利用LIBS直接进行水体中元素分析时存在两个问题：1)水体强吸收、溅射、信号不稳定等导致难以获取高灵敏、稳定的信号；2)受样品基质影响，定标困难。为了提高激光诱导击穿光谱对溶液介质的探测性能，国内外采用的相关方法有：将液体样品转换成固体样品进行检测、采用双脉冲技术、喷流技术、高频雾化技术等辅助手段。为了消除或减小基质效应，目前采取的定标方法主要有内标法、标准加入法、自由定标法。这些方法的应用都促进了LIBS分析技术的发展，但都仅限在实验室分析研究阶段，有的方法过程复杂，不利于实现现场在线监测。
发明内容
本发明技术解决问题：针对LIBS分析技术现场在线监测难以定标，及样品预处理问题，提供一种水样激光诱导击穿光谱在线监测样品制备及标定方法，适用于激光诱导击穿光谱同时测定液体样品中多种元素，可以克服不同基质对定量分析的影响，能够进行现场快速检测。
本发明技术解决方案：一种水样激光诱导击穿光谱在线监测样品制备及标定方法，主要包括自动进样部分、样品检测部分和控制中心。
自动进样部分包括推杆电机、石墨片堆栈、第一旋转电机、储样瓶、细管、液体流量计和进样针；样品处理部分包括转盘、第二旋转电机、激光器和接收望远镜；控制中心包括电机控制单元、流量计控制单元、光谱检测控制单元；
石墨片堆栈位于工作台1上，下方由两根脚固定在工作台边缘，下方留有3mm的空隙，空白石墨片叠加堆积在堆栈中。推杆电机4的推杆部分位于工作台1上方，推杆正对最下层石墨片，使得可以推出最下层石墨片，圆形托盘2位于工作台1左侧，直径30mm，中心连接第一旋转电机3，表面涂有防滑材料，旋转电机3位于圆形托盘2正下方。三个储样瓶位于圆形平台12上，三根细管直接插入瓶中，分别由三个液体流量计控制，再合束到进样针，进样针位于圆形托盘正上方，进样时对准石墨片环形槽；第二旋转电机9位于转盘6中心正下方，转盘6由a，b，c，d四个区域组成；a和c为镂空区，用以进样和测量；b区为加热区，安装热辐射或电感加热片，用于加热烘干样品；d区为去样区，完成样品检测后转盘再次顺时针旋转90°角使得d区电磁铁8到达石墨片上方，通过控制电磁铁开关将石墨片吸上旋转盘，此时电机将逆时针选择270°复位到初始状态即a区在工作台上方，同时关闭电磁铁磁力使得石墨片掉落在下方的回收桶内，并进入下一个测量循环；
工作时，最下层的石墨片由推杆推到圆形托盘中后，推杆复位，堆栈中自动下落第二片石墨片；根据检测需要通过液体流量计将待测样品从储样瓶中定量抽取出来，滴加到石墨片的环形槽内，滴加过程中，第一旋转电机3保持匀速旋转，使得样品沿环形槽一周均匀分布。进样完成后，第二旋转电机9顺时针旋转90°角，将转盘6上的加热区7旋转到石墨片上方，加热烘干；烘干完成后，第二旋转电机9再顺时针旋转90°角，使得c区镂空区位于石墨片上方，光谱检测单元控制激光器，打开激光器开关，激光开始击穿样品表面，开始测量，测量过程中，第一旋转电机3保持匀速转动，使得每个激光脉冲不会重复打在样品上同一点，并使激光脉冲均匀分布在环形槽一周，激光脉冲正好沿环形槽测量一周以后，结束测量；第二旋转电机9再顺时针旋转90°角，使得d区电磁铁位于石墨片上方，控制电磁铁开关打开，使得石墨片被吸在电磁铁上，第二旋转电机9逆时针旋转270°角，转盘6复位到初始状态，关闭电磁铁开关，使石墨片掉落入d区下方的回收桶内；第一旋转电机3和第二旋转电机9、推杆电机4均由电机控制单元控制，流量计14分别进样待测样、去离子水和标准样，由流量计14控制单元控制；光谱检测单元控制激光器、光谱仪、信号分析与输出显示。
本发明的一种水样激光诱导击穿光谱在线监测样品制备方法，其特征在于实现步骤如下：
(1)石墨片通过推杆电机由堆栈推入到圆形托盘中，圆形托盘由控制中心控制按照一定速度旋转；
(2)控制中心自动选择待测样对应的储液瓶，通过控制高精度液体流量计滴加60μL待测样至石墨片环形槽中；
(3)控制转盘旋转90°角，加热区到达样品上方，进行加热烘干处理，将待测样自动富集到石墨片上，得到待测的石墨片样品；
(4)烘干流程结束后，控制旋转电机旋转90°角进入样品处理测量过程，控制激光器开关，进行连续测量，并通过接收望远镜收集荧光信号进入光谱仪，存储信号并同步分析；
(5)测量结束后控制转盘旋转90°角，取样区到达样品上方，控制电磁铁开关将石墨环吸取上来；
(6)准备进入下一个测量循环，转盘反转270°角后电磁铁开关关闭，石墨环掉落，同时进行(1)中的操作，得到待测样中元素LIBS光谱信号，通过检测单元给出分析结果。
本发明的一种水样激光诱导击穿光谱在线监测样品标定方法，根据步骤(6)得到的待测元素LIBS光谱信号和分类数据库，对待测元素进行自动标定，通过预先测定多种不同水质中元素定标曲线，建立分类数据库，标定过程为：控制中心获得LIBS光谱信号，根据谱峰进行分类，将待测光谱与分类数据库中光谱进行对比分析，判断分类数据库中是否已有该类光谱，若有，则直接根据相应定标曲线得出定量数据；若无该类光谱，则根据需要选择外标法进样或标准加入法进样，外标法进样通过流量计控制单元将标准样品和去离子水通过不同比例进样，依次获得三个不同浓度的标准样品的光谱，建立定标曲线，然后再通过进样待测样品，获得待测样LIBS光谱，根据建立的定标曲线，实现待测样的定量分析，标准加入进样法则适用于基质复杂、与标准样品差距大的待测样品，标准进样法即通过流量计控制单元将待测样品与标准样品不同比例进样，依次获得待测样光谱、三个待测样与标准样混合样的光谱，建立标准加入曲线，分析得到待测元素的含量，具体进样实现如下：
(1)第一次进样：吸取体积为60uL的待测样，获得待测样LIBS光谱；
(2)第二次进样：吸取体积为V待测2的待测样和V标2的标准样，V待测2+V标2＝60，获得混合样1的LIBS光谱；
(3)第三次进样：吸取体积为V待测3的待测样和V标3的标准样，V待测3+V标3＝60，且V待测3<V待测2，即混合样2中，待测样的比例依次降低，获得混合样2的LIBS光谱；
(4)第四次进样：吸取体积为V待测4的待测样和V标4的标准样，V待测4+V标4＝60，且V待测4<V待测3，获得混合样3的LIBS光谱；
(5)将上述四步得到的光谱进行标准加入法分析，建立标准加入工作曲线，即可得到待测样中元素含量，并根据得出的数据补充已有分类数据库。
本发明与现有技术相比的优点在于：
(1)可在线配制标准样品，通过设定标准样品和去离子水的进样比例，实现不同浓度标准样品的进样，制作定标曲线，检测未知样品；
(2)将标准加入法应用到现场快速检测系统中，并实现自动化，大大简化了实验操作的同时，可解决基质不同样品的定标难题，实现基质复杂样品的现场快速检测；
(3)进样后石墨片直接在原位置烘干，保持不动，保证溶液样品不会溢出；
(4)数据分析系统中的样品分类功能，先分类，再根据类别定量分析，使结果更加准确；
(5)整个系统结构紧凑，调节方便，适用于室内室外各种工作环境，特别适于现场元素检测。
附图说明
图1为石墨片结构示意图；
图2为样品处理与检测模块；
图3为水样激光诱导击穿光谱在线监测示意图；
图4为环形槽石墨片富集效果。
图中：工作台1、圆形托盘2、第一旋转电机3、推杆电机4、进样针5、转盘6、加热区7、电磁铁8、第二旋转电机9、反射镜10、储样瓶11、圆形平台12、细管13、液体流量计14、激光器15、接收望远镜16、合束光纤17、光谱仪18、控制中心19、工控机20、石墨片堆栈21、合束细管22。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明。
如图1所示，石墨片结构示意图。富集采用的石墨片为高纯石墨片，几乎不含杂质，直径为30mm，厚度为2.5mm，中心有外径18mm，内径12mm，深度约1mm的环形槽。如图所示，在石墨片外围镶嵌了一层铁质金属环，外环内径21mm，外径27mm，厚度2mm，用于样品移除时被电磁铁吸附，该铁质金属环可以回收再利用。样品富集到环形槽中，可以大大降低咖啡环效应造成的富集不均匀问题，富集量约为60uL。
如图2所示，样品处理模块1工作台，2圆形托盘，3第一旋转电机，4推杆电机，5进样针，6转盘，7加热区，8电磁铁，9第二旋转电机，10反射镜。
样品处理过程如图2所示，工作台1内部宽度30.5mm，三面有2mm高的侧壁，从而限制石墨片的移动范围，工作台左侧边界处有直径30.5mm的圆孔，内部有一圆形托盘2，直径30mm，中心连接托盘第一旋转电机3，表面涂有防滑材料；石墨片被推杆电机4推到托盘上后将跟随托盘电机按照一定速度转动。进样针5固定在托盘上方，石墨片就位后针孔对准石墨片环形槽左侧；转盘6分为a、b、c、d四个区，分别为进样区a，加热区b，测量区c和去样区d，其中进样区和测量区为镂空，加热区安装热辐射或电感加热区7，去样区安装电磁铁8；原始状态时进样区a在石墨片上方，进样完成后转盘电机9顺时针带动转盘旋转90°角将加热区b旋转到石墨片上方加热，完成加热后再顺时针旋转90°角，使得c区在石墨片上方，此时由反射镜10反射的激光直接打到石墨片环形槽右侧，通过电机的旋转带动石墨片匀速转动，实现环形槽内样品的不重复打点，完成样品检测后转盘再次顺时针旋转90°角使得d区电磁铁8到达石墨片上方，通过控制电磁铁开关将石墨片吸上旋转盘，此时电机将逆时针选择270°复位到初始状态即a区在工作台上方，同时关闭电磁铁磁力使得石墨片掉落在下方的回收桶内，并进入下一个测量循环。电磁铁和加热控制线一起连接到控制中心，电机逆时针旋转270°复位到原始状态，避免控制线绕线过度。
如图3所示，水样激光诱导击穿光谱在线制备装置包括工作台1、圆形托盘2、第一旋转电机3、推杆电机4、进样针5、转盘6、加热区7、电磁铁8、第二旋转电机9、反射镜10、储样瓶11、圆形平台12、细管13、液体流量计14、激光器15、接收望远镜16、合束光纤17、光谱仪18、控制中心19、工控机20、石墨片堆栈21和合束细管22。石墨片堆栈21位于工作台1上，下方由两根脚固定在工作台边缘，空白石墨片叠加堆积在堆栈中。推杆电机4位于工作台1右侧，推杆正对最下层石墨片，使得可以推出最下层石墨片。圆形托盘2位于工作台1左侧，表面涂有防滑材料，第一旋转电机3位于圆形托盘2正下方。第二旋转电机9位于转盘6中心正下方。转盘6由a，b，c，d四个区域组成，a和c均为镂空区，分别供滴加样品和激光测量样品。b为加热区，安装热辐射或电感加热区7，d区为去样区。三个储样瓶位于圆形平台12上，分别储存去离子水、标准样品和待测样品。三根细管13直接插入瓶中，分别由三个液体流量计14控制，再由合束细管连接到进样针5，进样针5位于圆形托盘2正上方，进样时对准石墨片环形槽；接收望远镜16对准激光脉冲产生的等离子体，接收LIBS信号，通过合束光纤17传输到光谱仪进行分析。液体流量计14、第一旋转电机3、第二旋转电机9、推杆电机4均由数据连接线连接到控制中心19，与工控机连接，通过软件控制。
以未知样的单次检测为例说明系统运行方式：推杆电机4的推杆将最下层的一片石墨片推至圆形托盘2的位置，然后推杆电机复位，堆栈中自动下落第二片石墨片至工作台1上；控制液体流量计将待测样品从储样瓶中定量抽取出来，滴加到石墨片的环形槽内，滴加过程中，第一旋转电机3保持匀速旋转，使得样品沿环形槽一周均匀分布。进样完成后，第二旋转电机9顺时针旋转90°角，将转盘6上的加热区7旋转到石墨片上方，加热烘干；烘干完成后，第二旋转电机9再顺时针旋转90°角，使得c区镂空区位于石墨片上方，光谱检测单元控制激光器，打开激光器开关，激光开始击穿样品表面，开始测量，测量过程中，第一旋转电机3保持匀速转动，使得每个激光脉冲不会重复打在样品上同一点，并使激光脉冲均匀分布在环形槽一周。激光脉冲正好沿环形槽测量一周以后，结束测量。第二旋转电机9再顺时针旋转90°角，使得d区电磁铁位于石墨片上方，控制电磁铁开关打开，使得石墨片被吸在电磁铁上，第二旋转电机9逆时针旋转270°角，转盘6复位到初始状态，关闭电磁铁开关，使石墨片掉落入d区。
实际测量待测样时，首先直接待测样进样，即通过高精度液体流量计将待测样滴加到石墨片内检测。得到未知样品光谱后，首先根据谱峰进行分类，判断系统已有数据库中是否已有合适的定标曲线。若有，则直接根据相应定标曲线得出定量数据。若无，则根据需要选择外标法进样或标准加入法进样。外标法进样通过控制程序将标准样品和去离子水通过不同比例进样，实现不同浓度的标准样品的测量，从而快速自动制作定标曲线，分析未知样品。标准加入进样即通过将待测样和标准样混合进样，与待测样单独进样对比，进行标准加入分析，并根据得出的数据补充已有数据库，实现基质复杂的待测样的分析。
为提高系统信噪比，设计多个接收望远镜接收LIBS信号，通过合束光纤将各望远镜接收到的光束合束后导入光谱仪，望远镜越多，信号越强(接收望远镜孔径不变的情况下)。
本发明经过多次实验，证明外径18mm，内径12mm，深度1mm的环形槽石墨片能够很好富集重金属，其效果如图4所示，对比了外径10mm&内径8mm环形槽、外径18mm&内径12mm环形槽和外径20mm&内径16mm环形槽富集效果，其环形槽中心半径分别为4.5mm、7.5mm和9mm。配制了十三个平行样，考查其中六种重金属元素样品间RSD。中心半径4.5mm、7.5mm和9mm的环形槽RSD平均值分别为15.91％，8.7％，13.41％，可见7.5mm石墨片富集稳定性最佳。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。

Claims (4)

1.一种水样激光诱导击穿光谱在线监测装置，其特征在于，包括：自动进样部分、样品处理部分和控制中心；自动进样部分包括推杆电机、石墨片堆栈、第一旋转电机、储样瓶、细管、液体流量计和进样针；样品处理部分包括转盘、第二旋转电机、激光器和接收望远镜；控制中心包括电机控制单元、流量计控制单元、光谱检测控制单元；
石墨片堆栈位于工作台（1）上，下方由两根脚固定在工作台边缘，下方留有3mm的空隙，空白石墨片叠加堆积在堆栈中；所述石墨片为高纯石墨片，直径为30mm，厚度为2.5mm，中心有外径18mm，内径12mm，深度1mm的环形槽，样品富集到环形槽中，富集量为60uL；推杆电机（4）的推杆部分位于工作台（1）上方，推杆正对最下层石墨片，使得可以推出最下层石墨片，圆形托盘（2）位于工作台（1）左侧，直径30mm，中心连接第一旋转电机（3），表面涂有防滑材料，第一旋转电机（3）位于圆形托盘（2）正下方；三个储样瓶位于圆形平台（12）上，三根细管（13）直接插入瓶中，分别由三个液体流量计（14）控制，再合束到进样针（5），进样针（5）位于圆形托盘（2）正上方，进样时对准石墨片环形槽；第二旋转电机（9）位于转盘（6）中心正下方，转盘（6）由a，b，c，d四个区域组成；a 和 c为镂空区，用以进样和测量；b区为加热区，安装热辐射或电感加热片，用于加热烘干样品；d区为去样区；
工作时，最下层的石墨片由推杆推到圆形托盘（2）中后，推杆复位，堆栈中自动下落第二片石墨片；根据检测需要通过液体流量计（14）将待测样品从储样瓶中定量抽取出来，滴加到石墨片的环形槽内，滴加过程中，第一旋转电机（3）保持匀速旋转，使得样品沿环形槽一周均匀分布；进样完成后，第二旋转电机（9）顺时针旋转90°，将转盘（6）上的加热区旋转到石墨片上方，加热烘干；烘干完成后，第二旋转电机（9）再顺时针旋转90°，使得c区镂空区位于石墨片上方，光谱检测控制单元控制激光器，打开激光器开关，激光开始击穿样品表面，开始测量；测量过程中，第一旋转电机（3）保持匀速转动，使得每个激光脉冲不会重复打在样品上同一点，并使激光脉冲均匀分布在环形槽一周，激光脉冲正好沿环形槽测量一周以后，结束测量；第二旋转电机（9）再顺时针旋转90°，使得d区电磁铁位于石墨片上方，控制电磁铁开关打开，使得石墨片被吸在电磁铁上，第二旋转电机（9）逆时针旋转270°，转盘（6）复位到初始状态，关闭电磁铁开关，使石墨片掉落入d区下方的回收桶内；第一旋转电机（3）和第二旋转电机（9）、推杆电机（4）均由电机控制单元控制，3个液体流量计（14）分别进样待测样、去离子水和标准样，由流量计控制单元控制；光谱检测控制单元控制激光器、光谱仪（18）、信号分析与输出显示。
2.一种基于权利要求1所述监测装置的水样激光诱导击穿光谱在线监测方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）石墨片通过推杆电机（4）的推杆由堆栈推入到圆形托盘（2）中，圆形托盘（2）由控制中心（19）控制按照一定速度旋转；
（2）控制中心（19）自动选择待测样对应的储液瓶，通过控制液体流量计（14）滴加60μL待测样至石墨片环形槽中；
（3）控制转盘（6）旋转90°，加热区到达样品上方，进行加热烘干处理，将待测样自动富集到石墨片上，得到待测的石墨片样品；
（4）烘干流程结束后，控制第二旋转电机旋转90°进入样品处理测量过程，控制激光器开关，进行连续测量，并通过接收望远镜（16）收集荧光信号进入光谱仪（18），存储信号并同步分析；
（5）测量结束后控制转盘旋转90°，去样区d到达样品上方，控制电磁铁开关将石墨片吸取上来；
（6）准备进入下一个测量循环，转盘反转270°后电磁铁开关关闭，石墨片掉落，同时进行（1）中的操作，得到待测样中元素LIBS光谱信号，通过检测单元给出分析结果。
3.根据权利要求2所述的一种水样激光诱导击穿光谱在线监测方法，其特征在于：根据步骤（6）得到的待测元素LIBS光谱信号和分类数据库，对待测元素进行自动标定，通过预先测定多种不同水质中元素定标曲线，建立分类数据库，标定过程为：控制中心（19）获得LIBS光谱信号，根据谱峰进行分类，将待测光谱与分类数据库中光谱进行对比分析，判断分类数据库中是否已有该类光谱，若有，则直接根据相应定标曲线得出定量数据；若无该类光谱，则根据需要选择外标法进样或标准加入法进样，外标法进样通过流量计控制单元将标准样品和去离子水通过不同比例进样，依次获得三个不同浓度的标准样品的光谱，建立定标曲线，然后再通过进样待测样品，获得待测样LIBS光谱，根据建立的定标曲线，实现待测样的定量分析。
4.根据权利要求3所述的一种水样激光诱导击穿光谱在线监测方法，其特征在于：标准加入法进样即通过流量计控制单元将待测样品与标准样品不同比例进样，依次获得待测样光谱、三个待测样与标准样混合样的光谱，建立标准加入曲线，分析得到待测元素的含量，具体进样实现如下：
（1）第一次进样：吸取体积为60uL的待测样，获得待测样LIBS光谱；
（2）第二次进样：吸取体积为V待测2的待测样和V标2的标准样，V待测2 +V标2=60uL，获得混合样1的LIBS光谱；
（3）第三次进样：吸取体积为V待测3的待测样和V标3的标准样，V待测3 +V标3=60uL，且V待测3<V待测2，获得混合样2的LIBS光谱；
（4）第四次进样：吸取体积为V待测4的待测样和V标4的标准样，V待测4 +V标4=60uL，且V待测4<V待测3，获得混合样3的LIBS光谱；
（5）将上述四次进样得到的光谱进行标准加入法分析，建立标准加入工作曲线，即可得到待测样中元素含量，并根据得出的数据补充已有分类数据库。
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