CN105044052A - 一种液体中元素激光光谱分析装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用激光诱导击穿光谱技术开展溶液中的元素定量分析技术领域，尤其是涉及一种液体中元素激光光谱分析装置及方法。包括所述的金属毛细管传输样品池内的目标溶液，蠕动泵将目标溶液从样品池处通过硅胶软管泵至激光作用区处，由激光器发射的激光束通过激光聚焦透镜聚焦在金属毛细管管壁烧蚀穿透后，激光束直接作用于管内的溶液上，通过形成等离子体羽发射目标液体形成的等离子体光谱，等离子体光谱通过光谱收集透镜组收集后经过光纤传输至光谱仪进行特征光谱分析。其利用激光诱导击穿光谱技术分析液体中元素及其含量的稳定性与精度，有效提高分析效率；实现对液体中元素的快速定性、定量分析。

Description

一种液体中元素激光光谱分析装置及方法

技术领域

本发明涉及利用激光诱导击穿光谱技术开展溶液中的元素定量分析技术领域，尤其是涉及一种液体中元素激光光谱分析装置及方法。

背景技术

快速检测分析溶液中的元素及其含量对于环境监测、水污染的治理、盐湖资源开发，海洋资源勘探具有重要的意义。目前，常用的分析方法主要有：火花直读发射光谱法、原子吸收光谱法(AAS)、X射线荧光光谱法(XRF)、电感耦合等离子体(ICP)光谱、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、无机质谱仪、有机质谱仪、化学比色法和电化学分析方法等。

尽管这些传统方法具有较高的准确度和灵敏度，但是，这些方法大多需要将样品带回实验室检测分析，有些还需要对样品进行复杂的预处理后才可以分析，对样品形态、所分析元素种类等都具有较大限制，且检测过程和结果分析耗时较长，这使得检测的时效性不强，难以满足水体污染实时监测、大范围海洋与盐湖中矿物资源勘探等方面的应用需求。

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是利用强激光聚焦于样品表面形成等离子体，通过测量等离子体发射光谱中的特征谱线来分析样品中元素成分的分析手段。该方法已经在金属等固体样品中的痕量元素的定性、定量分析应用研究方面取得了不错的效果。与传统分析方法相比，LIBS技术最大的特点是几乎不需要制备，对样品破坏小、灵敏度高等特点，并且由于该分析方法仅有光束与目标靶材的接触，因而可实现多元素、原位分析。

液体样品中的元素分析是LIBS技术的一个重要应用目标。通常，利用LIBS技术进行液体样品分析，采用脉冲激光直接聚焦于容器中液面附，将液体击穿产生等离子体，进而收集等离子体光谱。这种测量方式尽管非常简单，但是由于等离子体产生过程中产生的冲击波会造成液面溅射，激光聚焦透镜会被快速污染进而导致激光能量大幅衰减，难以持续测量。另一方面，由于等离子体冲击波会导致液面大幅振动，使得作用在液体上的激光功率密度有很大的变化，从而导致测量结果重复性差，误差大，这也限制了LIBS的探测极限。近些年研究中，国际上主要研究机构试图通过降低激光重复频率、将液体快速固化、滤纸吸附、液体喷流方法等方法提高LIBS技术对液体中元素的分析能力。但是，这些方法均以降低LIBS技术分析效率或者增加样品前处理过程等为代价，削弱了LIBS技术快速、原位分析的优势，并且效果也不尽理想。

发明内容

本发明的目的在于避免现有技术的缺陷而提供一种液体中元素激光光谱分析装置及方法，有效解决了现有技术存在的问题。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：所述的一种液体中元素激光光谱分析装置，其特征是包括导光支撑笼，导光支撑笼下部设置有支撑底座，导光支撑笼上端内部设置有激光聚焦透镜，激光聚焦透镜上方对应设置有单点激光反射镜，激光聚焦透镜下方对应设置有中心带孔挡板，中心带孔挡板下方对应设置有金属毛细管，中心带孔挡板与金属毛细管之间的导光支撑笼一侧设置有等离子光谱收集预留窗口，等离子光谱收集预留窗口内还设置有光谱收集透镜组，金属毛细管与蠕动泵相连，蠕动泵通过硅胶管和导光支撑笼一侧设置的样品池相连；导光支撑笼上端部设置有工业CCD相机，脉冲激光源的激光束通过激光反射镜进入导光支撑笼，工业CCD相机和脉冲激光源与数字延迟发生器相连，光谱仪与数字延迟发生器相连，光谱仪通过光纤接等离子光谱收集预留窗口引出端。

所述的金属毛细管穿过导光支撑笼设置，激光靶点设置在导光支撑笼轴线和等离子光谱收集预留窗口轴线交叉的中心位置，以保证激光烧蚀产生的等离子体羽发射光谱高效的被收集到光纤中。

所述的金属毛细管以相对支撑笼轴线小于45度的角度嵌装在导光支撑笼上，所述的中心带孔挡板的中心孔直径小于5mm；所述的光谱仪、脉冲激光源和工业CCD均由数字延迟发生器触发控制，保证精确同步或者调解延迟时间，所述的工业CCD相机放置在导光支撑笼轴线上，用于监控激光靶点位置。

所述的数字延迟发生器的信号输出端通过电缆线分别与脉冲激光源、光谱仪和工业CCD相机连接，通过数字延迟发生器延迟时间调节精确控制激光脉冲与光谱仪采集之间的延迟时间。就可以进一步优化光谱测量信噪比，提高元素探测灵敏度。

所述的一种液体中元素激光光谱分析方法，其特点是包括所述的金属毛细管传输样品池内的目标溶液，蠕动泵将目标溶液从样品池处通过硅胶软管泵至激光作用区处，由激光器发射的激光束通过激光聚焦透镜聚焦在金属毛细管管壁烧蚀穿透后，激光束直接作用于管内的溶液表面上，通过形成等离子体羽发射目标液体形成的等离子体光谱，等离子体光谱通过光谱收集透镜组收集后经过光纤传输至光谱仪进行特征光谱分析。

所述的金属毛细管在光谱分析过程中更换的方法为：首先用超纯水做循环溶液，利用脉冲激光连续烧蚀金属毛细管，并利用光谱仪实时同步监测光谱，直至光谱仪观测不到任何非超纯水中固有元素的光谱信号为止，以避免金属毛细管中元素对测量结果的干扰；然后更换目标溶液，开始目标溶液中元素的测量分析，通过标准溶液测量标定含量曲线，既可以对未知溶液进行定量测量分析，每次更换毛细管后，均需要利用工业CCD同步观测激光靶点位置，确认毛细管安装位置与初始位置一致。

本发明的有益效果是：所述的一种液体中元素激光光谱分析装置及方法，其采用蠕动泵循环液体样品、金属毛细管传输液体并约束等离子体冲击波、纳秒激光烧蚀样品、光谱仪测量等离子体光谱、脉冲信号延时器控制测量时序等，可以实现对液体中元素的快速定性、定量分析，且无需样品制备、不降低激光重复频率等，从而为水体中重金属污染、核废液原位检测、海洋湖泊中矿产资源高效勘探等提供新手段。其利用激光诱导击穿光谱技术分析液体中元素及其含量的稳定性与精度，极大降低检测限；可以实现利用高重复频率的激光脉冲作为烧蚀光源，可有效提高分析效率；避免液体溅射污染光学器件，保证设备长时间运行稳定性。

附图说明

图1是本发明的结构原理示意图；

图2是采用本发明的方法标定溶液中Cr元素浓度曲线。

图中所示：1.脉冲激光源，2.激光束，3.激光反射镜，4.单点激光反射镜，5.工业CCD相机，6.激光聚焦透镜，7.导光支撑笼，8.中心带孔挡板，9.等离子光谱收集预留窗口，10.光谱收集透镜组；11.光纤；12.光谱仪；13.蠕动泵；14.硅胶管；15.金属毛细管；16.等离子体羽；17.支撑底座；18.样品池；19.数字延迟发生器。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

如图1所示，所述的一种液体中元素激光光谱分析装置，其特点是包括导光支撑笼7，导光支撑笼7下部设置有支撑底座17，导光支撑笼7上端内部设置有激光聚焦透镜6，激光聚焦透镜6上方对应设置有单点激光反射镜4，激光聚焦透镜6下方对应设置有中心带孔挡板8，中心带孔挡板8下方对应设置有金属毛细管15，中心带孔挡板8与金属毛细管15之间的导光支撑笼7一侧设置有等离子光谱收集预留窗口9，等离子光谱收集预留窗口9内还设置有光谱收集透镜组10，金属毛细管15与蠕动泵13相连，蠕动泵13通过硅胶管14和导光支撑笼7一侧设置的样品池18相连；导光支撑笼7上端部设置有工业CCD相机5，脉冲激光源1的激光束2通过激光反射镜3进入导光支撑笼7，工业CCD相机5和脉冲激光源1与数字延迟发生器19相连，数字延迟发生器19与光谱仪12相连，光谱仪12通过光纤11接等离子光谱收集预留窗口9引出端。

进一步，所述的金属毛细管15穿过导光支撑笼7设置，激光靶点设置在导光支撑笼7轴线和等离子光谱收集预留窗口9轴线交叉的中心位置，以保证激光烧蚀产生的等离子体羽16发射光谱高效的被收集到光纤11中。

进一步，所述的金属毛细管15以相对于支撑笼轴线小于45度的角度嵌装在导光支撑笼7上，所述的中心带孔挡板8的中心孔直径小于5mm；所述的光谱仪12、脉冲激光源1和工业CCD相机5均由数字延迟发生器19控制，保证精确同步或者调解延迟时间，所述的工业CCD相机5放置在导光支撑笼7轴线上，用于监控激光靶点位置。

进一步，所述的数字延迟发生器19的信号输出端通过电缆线分别与脉冲激光源1、光谱仪12和工业CCD相机5连接，通过数字延迟发生器19延迟时间调节精确控制激光脉冲与光谱仪12采集之间的延迟时间，就可以进一步优化光谱测量信噪比，提高元素探测灵敏度。

一种液体中元素激光光谱分析方法，其特点是包括所述的金属毛细管15传输样品池18内的目标溶液，蠕动泵13将目标溶液从样品池18处通过硅胶软管14泵至激光作用区处，由激光器发射的激光束2通过激光聚焦透镜6聚焦在金属毛细管管15壁烧蚀穿透后，激光束2直接作用于管内的溶液表面上，通过形成等离子体羽16发射目标液体形成的等离子体光谱，等离子体光谱通过光谱收集透镜组收集后经过光纤11传输至光谱仪12进行特征光谱分析。

进一步，所述的金属毛细管15在光谱分析过程中更换的方法为：首先用超纯水做循环溶液，利用脉冲激光连续烧蚀金属毛细管，并利用光谱仪12实时同步监测光谱，直至光谱仪12观测不到任何非超纯水中固有元素的光谱信号为止，以避免金属毛细管中元素对测量结果的干扰；然后更换目标溶液，开始目标溶液中元素的测量分析，通过标准溶液测量标定含量曲线，既可以对未知溶液进行定量测量分析，每次更换毛细管后，均需要利用工业CCD同步观测激光靶点位置，确认毛细管安装位置与初始位置一致。

所述的一种液体中元素激光光谱分析装置及方法，其由激光器1发射激光束2并经过激光反射镜3以及单点波长激光反射镜4反射后，经过激光聚焦透镜6聚焦，聚焦后的激光束斑直径会快速递减，在激光束尺寸小于5mm后穿过倾斜放置的中心带孔挡板8作用在金属毛细管15表面附近，待测液体样品可以放置在样品池18中，由蠕动泵13通过硅胶管14泵至硅胶管所连接的金属毛细管15，金属毛细管15倾斜安装在导光支撑笼7上，通过金属毛细管的液体会流回样品池18，这样可以只利用少量的液体进行循环分析。首次测量时，需要首先利用超纯水通过样品循环系统，同时，激光烧蚀金属毛细管形成直径小于1毫米的小孔，直至光谱仪测量不到任何非超纯水中固有元素的谱线为止。然后排空所有管道及样品池中的超纯水，并将待测样品放入样品池进行循环，激光通过1毫米的小孔可以烧蚀到待测样品形成等离子体羽16，等离子体发射光谱通过透镜组10被收集到光纤11中，并传输至光谱仪12中，通过光谱谱线分析即可获得待测样品中的元素及其含量信息。由于金属毛细管以45度方向放置，且其上方斜置了中心孔小于5mm的中心带孔挡板8，而激光烧蚀产物溅射均是沿着物体表面法线方向，因此液体溅射产物会被中心带孔挡板8屏蔽，避免了激光聚焦透镜6的污染，保证了仪器长时间工作稳定性。测量过程中，激光烧蚀液体产生的冲击波被金属毛细管所约束，不会造成液面明显的振动，因此保证了激光烧蚀靶点的稳定性，提高测量的重复性，进而提高测量灵敏度。由于可以有效避免液面振动，因此使用该方法的分析仪可以采用高重复频率的激光脉冲进行实验测量，这可以大大提高了测量效率。

所述的一种液体中元素激光光谱分析装置及方法，在测量过程中激光烧蚀液体产生的冲击波被毛细管所约束，不会造成液面明显的振动，因此保证了激光烧蚀靶点的稳定性，提高测量的重复性与精度，进而提高测量灵敏度，并且采用金属毛细管约束等离子体冲击波有效降低了液面振动，并且可以采用高重复频率的激光脉冲进行实验测量，这可以大大提高了测量效率。由于采用硅胶软件吸取待测溶液，因此，对样品量有限的待测溶液，可将其放置在样品池18中循环利用，而对于原位分析需求，可将硅胶软管一端直接接入待测液体源中，例如废水管口、河流、湖泊、海洋等，由于整台设备非常小巧，因此可满足液体中元素原位测量的需求。这种测量方法无需对样品进行任何处理，测量时间在数十秒钟，因此进一步提高了测量的效率，相对于之前已有的各种测量方法都表现出明显的优势。

实测例1：利用高重复频率激光定量分析溶液中元素含量

在利用激光诱导击穿光谱技术分析液体中元素时，通常利用激光直接烧蚀液面。在激光等离子体形成的同时，会形成冲击波激起液面振动，这会造成液面有较大起伏，从而聚焦在液体表面的激光功率密度有很大的变化，极大影响测量到的光谱信号强度。这使得液体测量结果重复性差，探测灵敏度低。采用本发明所述液体中元素激光光谱分析新方法，利用蠕动泵配合硅胶管将待测溶液泵至金属毛细管内，利用10Hz重复频率脉冲激光直接烧蚀金属毛细管中部形成1毫米级小孔，而后激光从小孔中直接烧蚀目标溶液形成等离子体，等离子体光谱通过光纤进入光谱仪进行光谱分析，即可实现对目标溶液中元素的分析。由于采用金属毛细管传输溶液，并且激光烧蚀靶点在毛细管中部，因此激光烧蚀液体时形成的冲击波可被金属毛细管有效约束，从而避免液面振动，使得利用激光诱导击穿光谱技术测量液体样品的光谱结果重复性更好，提高测量灵敏度，并且不需要降低激光重复频率。图2为使用本方法得到的水溶液中Cr元素浓度标定曲线，可以看出测量所得到的浓度曲线线性拟合R²达到了0.9982，典型测量误差<5％。

实测例2：避免液体溅射污染光学器件

在利用激光诱导击穿光谱技术分析液体中元素时，通常利用激光直接烧蚀液面。在激光等离子体形成的同时，会形成冲击波激起液面振动，这会造成液面有较大起伏，从而聚焦在液体表面的激光功率密度有很大的变化，极大影响测量到的光谱信号强度。这使得液体测量结果重复性差，探测灵敏度低。然而，利用本发明所述液体中元素激光光谱分析新方法，利用蠕动泵配合硅胶管将待测溶液泵至金属毛细管内，利用脉冲激光直接烧蚀金属毛细管中部形成亚毫米级小孔，而后激光从小孔中直接烧蚀目标溶液形成等离子体，利用光谱仪直接测量等离子体光谱即可实现对目标溶液中元素的分析。由于采用金属毛细管传输溶液，并且激光烧蚀靶点在毛细管中部，因此激光烧蚀液体时形成的冲击波可被金属毛细管有效约束，从而避免液面振动，使得利用激光诱导击穿光谱技术测量液体样品的光谱结果重复性更好，提高测量灵敏度，并且不需要降低激光重复频率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种液体中元素激光光谱分析装置，其特征是包括导光支撑笼，导光支撑笼下部设置有支撑底座，导光支撑笼上端内部设置有激光聚焦透镜，激光聚焦透镜上方对应设置有单点激光反射镜，激光聚焦透镜下方对应设置有中心带孔挡板，中心带孔挡板下方对应设置有金属毛细管，中心带孔挡板与金属毛细管之间的导光支撑笼一侧设置有等离子光谱收集预留窗口，等离子光谱收集预留窗口内还设置有光谱收集透镜组，金属毛细管与蠕动泵相连，蠕动泵通过硅胶管和导光支撑笼一侧设置的样品池相连；导光支撑笼上端部设置有工业CCD相机，脉冲激光源的激光束通过激光反射镜进入导光支撑笼，工业CCD相机和脉冲激光源与数字延迟发生器相连，光谱仪与数字延迟发生器相连，光谱仪通过光纤接等离子光谱收集预留窗口引出端。

2.如权利要求1所述的一种液体中元素激光光谱分析装置，其特征在于：所述的金属毛细管穿过导光支撑笼设置，激光靶点设置在导光支撑笼轴线和等离子光谱收集预留窗口轴线交叉的中心位置，以保证激光烧蚀产生的等离子体羽发射光谱高效的被收集到光纤中。

3.如权利要求1所述的一种液体中元素激光光谱分析装置，其特征在于：所述的金属毛细管以相对支撑笼轴线小于45度的角度嵌装在导光支撑笼上，所述的中心带孔挡板的中心孔直径小于5mm；所述的光谱仪、脉冲激光源和工业CCD均由数字延迟发生器触发控制，保证精确同步或者调解延迟时间，所述的工业CCD相机放置在导光支撑笼轴线上，用于监控激光靶点位置。

4.如权利要求1所述的一种液体中元素激光光谱分析装置，其特征在于：所述的数字延迟发生器的信号输出端通过电缆线分别与脉冲激光源、光谱仪和工业CCD相机连接，通过数字延迟发生器延迟时间调节精确控制激光脉冲与光谱仪采集之间的延迟时间。

5.一种如权利要求1所述的液体中元素激光光谱分析方法，其特征是包括所述的金属毛细管传输样品池内的目标溶液，蠕动泵将目标溶液从样品池处通过硅胶软管泵至激光作用区处，由激光器发射的激光束通过激光聚焦透镜聚焦在金属毛细管管壁烧蚀穿透后，激光束直接作用于管内的溶液表面上，通过形成等离子体羽发射目标液体形成的等离子体光谱，等离子体光谱通过光谱收集透镜组收集后经过光纤传输至光谱仪进行特征光谱分析。

6.如权利要求5所述的一种液体中元素激光光谱分析方法，其特征在于：所述的金属毛细管在光谱分析过程中更换的方法为：首先用超纯水做循环溶液，利用脉冲激光连续烧蚀金属毛细管，并利用光谱仪实时同步监测光谱，直至光谱仪观测不到任何非超纯水中固有元素的光谱信号为止，以避免金属毛细管中元素对测量结果的干扰；然后更换目标溶液，开始目标溶液中元素的测量分析，通过标准溶液测量标定含量曲线，既可以对未知溶液进行定量测量分析，每次更换毛细管后，均需要利用工业CCD同步观测激光靶点位置，确认毛细管安装位置与初始位置一致。