CN110923460A - 一种烧结机头灰浸出液的除杂净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烧结机头灰浸出液的除杂净化方法，包括以下步骤：1)将烧结机头灰经过水浸，然后固液分离，得到的浸出液；2)向步骤1)获得的浸出液中加入重金属除杂剂并进行搅拌，然后加入Ca²⁺除杂剂并进行搅拌；再加入SO₄ ^2‑除杂剂并进行搅拌；3)进行过滤分离，即可。与现有技术相比，本发明采用化学除杂法对烧结灰浸出液中的杂质离子进行去除，设计原料的加入量和加入顺序，只需要一次过滤即可同时除去重金属、Ca²⁺和SO₄ ^2‑，过滤步骤少，简单高效；也不会造成二次污染。还有，本申请原料直接购买后使用，无需配制成溶液等，方便快捷。而且除杂效果好，除杂后的浸出液不含杂质离子，结晶后得到的氯化钾产品纯度高。

Description

一种烧结机头灰浸出液的除杂净化方法

技术领域

本发明属于烧结机头灰提取氯化钾技术领域，具体涉及一种烧结机头灰浸出液的除杂净化方法。

背景技术

目前，钢铁企业烧结工序普遍采用电除尘系统进行除尘，机头除尘灰中含有大量的钾元素，以氯化钾的形态存在，在实际循环利用过程中，氯化钾不断循环富集，提前并加剧了焦炭的气化反应，造成焦炭溶损劣化，强度下降，导致高炉下部料柱的透气性恶化，严重破坏高炉的顺行和稳定，因此，多数钢铁企业都在寻找烧结机头灰的最佳利用途径。

国内已有部分企业对烧结机头灰的成分和性质充分研究的基础上提出将烧结机头灰提钾生产氯化钾技术，主要是根据氯化钾的水溶性将烧结机头灰通过水浸、固液分离、除杂净化和蒸发结晶等工艺生产氯化钾产品。

2008年8月6日公开的申请号为200810101269.3的专利《利用钢铁企业烧结电除尘灰生产氯化钾的方法》发明了一种利用钢铁厂烧结工序电除尘灰生产氯化钾的方法，室温下，采用自来水加入适量的SDD在液固比1～2条件下浸出，浸出率可达95％～99.5％，浸出液通过浓缩、分步结晶得到氯化钾和氯化钠，纯度可达95％～～98％。

2017年7月7日公开的申请号为201511005271.7的专利《一种烧结灰提取氯化钾的方法》发明了一种从烧结灰中提取氯化钾的加工工艺：将烧结灰在一定溶液中进行溶浸后将浸渣和浸出液分离，得到的滤液经蒸发浓缩、冷却结晶得到氯化钾产品。

目前的专利技术中没有涉及烧结灰浸出液的净化除杂技术，而烧结灰浸出液中通常含有大量的Ca²⁺及少量的Pb²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等重金属离子，根据烧结矿品种不同，某些烧结机头灰中还含有较多的SO₄ ^2-，若不对这些离子进行净化除杂，会对蒸发结晶后形成的氯化钾产品纯度产生影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烧结机头灰浸出液的除杂净化方法。通设计的除杂工艺进行净化除杂，降低浸出液中杂质离子含量，提高氯化钾产品的纯度。

本发明具体技术方案如下：

一种烧结机头灰浸出液的除杂净化方法，包括以下步骤：

1)将烧结机头灰经过水浸，然后固液分离，得到的浸出液；

2)向步骤1)获得的浸出液中加入重金属除杂剂并进行搅拌，然后加入Ca²⁺除杂剂并进行搅拌；再加入SO₄ ^2-除杂剂并进行搅拌；

3)进行过滤分离，即可。

本发明处理的烧结机头灰为烧结机头电除尘器的一、二、三四电场的除尘灰，主要成包括以下质量百分比的成分:铁20.31～45.6％，氯化钾4.37～34.87％，氯化钠0.51～3.53％，锌0.02～0.05％，铅0.20～1.85％，氧化镁0.80～1.84％，硫1.30～7.66％，铜0.02～0.11％，氧化钙6.27～9.66％，二氧化硅3.05～5.70％，氧化铝1.69～2.86％，其他成分18～30％。其他成分包括如碳、氧、氯等。

步骤1)中所述的烧结机头灰经过水浸时，水灰质量比4:1～8:1。

步骤1)中所述固液分离为真空抽滤或压滤的方法分离。

步骤2)中所述重金属除杂剂选自Na₂S·9H₂O或K₂S，添加量为0.1～0.6g/L浸出液；加入重金属除杂剂并进行搅拌，搅拌速度200～400r/min，搅拌时间1～3min；由于重金属含量低，所以搅拌速度低，搅拌时间短。

所述Ca²⁺除杂剂是分析纯无水K₂CO₃，添加量为2.0～8.0g/L浸出液，加入Ca²⁺除杂剂并进行搅拌，搅拌速度300～500r/min，搅拌时间5～10min；由于Ca²⁺浓度较高，且上一步添加重金属除杂剂后产生了一些沉淀，因此这一步搅拌速度相对较大，搅拌时间相对较长。

SO₄ ^2-除杂剂使用的是分析纯BaCl₂·2H₂O，添加量为10.0～40.0g/L浸出液；加入SO₄ ^2-除杂剂并进行搅拌，搅拌速度400～600r/min，搅拌时间10～15min；由于SO4^2-浓度高，且经过上两步后产生了较多的沉淀，因此这一步搅拌速度要继续增大，搅拌时间继续延长。经过上述三步除杂后，溶液中的Pb、Zn、Cu等重金属总量从(0.15～3)g/L降到0.01g/L以下，溶液中的Ca²⁺总量从(2.0～4.0)g/L降到0.1g/L以下，溶液中的SO4^2-总量从(3.0～5.0)g/L降到0.01g/L以下。

进一步的，所述Na₂S·9H₂O是以固体形式直接加入浸出液中，溶液中发生的反应为Cu²⁺+S^2-＝CuS↓，Pb²⁺S^2-＝PbS↓，Zn²⁺S^2-＝ZnS↓；

进一步的，所述无水K₂CO₃是以固体形式直接加入浸出液中，溶液中发生的反应为Ca²⁺+CO₃ ^2-＝CaCO₃↓；

进一步的，所述BaCl₂·2H₂O是以固体形式直接加入浸出液中，溶液中发生的反应为Ba²⁺+SO₄ ^2-＝BaSO₄↓；

进一步的，本发明加入重金属除杂剂按照本申请所述条件搅拌反应后，再加入Ca²⁺除杂剂，按照本申请所述搅拌条件反应后，再加入SO₄ ^2-除杂剂按照本申请所述搅拌条件反应。即本申请重金属除杂剂、Ca²⁺除杂剂和SO₄ ^2-除杂剂的加入顺序须区分先后，需要按照本申请所述的顺序。

由于发明所涉及的原料的重金属、Ca²⁺、SO₄ ^2-的含量依次增大，需要加入的相应除杂剂量依次增大，形成的沉淀量也依次增大，采用本发明要求的除杂剂添加顺序，由于前一步产生的沉淀量少，下一步的搅拌速度不需要太大，搅拌时间也不需要太长，若不按本发明的顺序添加，如先添加SO₄ ^2-除杂剂，则添加重金属、Ca²⁺除杂剂的搅拌速度和搅拌时间都要增加很多。同样，由于重金属、Ca²⁺含量低，前两步除杂产生的沉淀少，为减少工艺，可以最后一起过滤即可。

本发明加入碳酸钾是为去除钙离子。本申请并非用碳酸钾形成碱性环境，与氢氧化钾一起与溶液中的金属离子形成沉淀。如果利用碱性环境形成氢氧化物除去金属离子，由于形成的氢氧化物微溶于水，因此还需要加入少量硫化物形成沉淀，步骤更复杂，效率更低。本发明只需要加入硫化钠这一步即可除去所有重金属离子，工艺简单，效果好。

步骤3)具体为，将步骤2)处理后的浸出液进行真空抽滤分离，真空度控制在0.05～0.08MPa。

或步骤3)为压滤分离。

与现有技术相比，本发明采用化学除杂法对烧结灰浸出液中的杂质离子进行去除，而且，设计原料的加入量和加入顺序，只需要一次过滤即可同时除去重金属、Ca²⁺和SO₄ ^2-，过滤步骤少，简单高效；也不会造成二次污染。还有，本申请原料直接使用，无需配制成溶液等，方便快捷。而且除杂效果好，除杂后的浸出液不含杂质离子，结晶后得到的氯化钾产品纯度高。

附图说明

图1为本发明处理的过程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行说明。

实施例1

一种烧结机头灰浸出液的除杂净化方法，包括以下步骤：

a.取四电场的烧结机头灰水浸，水灰质量比8:1，固液分离得到的浸出液1L；上述四电场烧结机头灰主要成分:铁20.31％，氯化钾34.87％，氯化钠3.53％，锌0.05％，铅1.85％，氧化镁0.80％，硫7.66％，铜0.11％，氧化钙6.27％，二氧化硅3.05％，氧化铝2.86％，其他成分18.64％。

b.首先向浸出液中加入0.31g的Na₂S·9H₂O固体，以300r/min的转速搅拌2min；

c.再加入4.02g的无水K₂CO₃固体，以400r/min的转速搅拌7min；

d.最后加入20.08g的BaCl₂·2H₂O，以500r/min的转速搅拌12min；

e.将反应后的浑浊浸出液真空过滤，真空度控制在0.06MPa，即得除杂净化后的浸出液，结晶后得到的氯化钾产品纯度为98.9％。

实施例2

一种烧结机头灰浸出液的除杂净化方法，包括以下步骤：

a.取三电场的烧结机头灰水浸，水灰质量比6:1，固液分离得到的浸出液1L；上述三电场烧结机头灰主要成分:铁29.62％，氯化钾22.98％，氯化钠2.34％，锌0.04％，铅1.23％，氧化镁1.23％，硫4.94％，铜0.08％；氧化钙8.25％，二氧化硅3.66％，氧化铝2.27％，其他成分23.36％。

b.首先向浸出液加入0.21g的Na₂S·9H₂O固体，以200r/min的转速搅拌2min；

c.再加入3.02g的无水K₂CO₃固体，以300r/min的转速搅拌6min；

d.最后加入15.15g的BaCl₂·2H₂O，以400r/min的转速搅拌11min；

e.将反应后的浑浊浸出液真空过滤，真空度控制在0.06MPa(修改为0.06MPa)，即得除杂净化后的浸出液，结晶后得到的氯化钾产品纯度为97.8％。

实施例3

一种烧结机头灰浸出液的除杂净化方法，包括以下步骤：

a.取二电场的烧结机头灰水浸，水灰质量比4:1，固液分离得到的浸出液1L；上述二电场烧结机头灰主要成分:铁37.88％，氯化钾12.87％，氯化钠1.32％，锌0.02％，铅0.63％，氧化镁1.55％，硫3.04％，铜0.05％；氧化钙9.66％，二氧化硅4.97％，氧化铝1.69％，其他成分26.32％。

b.首先向浸出液加入0.32g的Na₂S·9H₂O固体，以300r/min的转速搅拌2min；

b.再加入4.33g的无水K₂CO₃固体，以400r/min的转速搅拌7min；

c.最后加入20.23g的BaCl₂·2H₂O，以500r/min的转速搅拌12min；

d.将反应后的浑浊浸出液真空过滤，真空度控制在0.06MPa，即得除杂净化后的浸出液，结晶后得到的氯化钾产品纯度96.3％。

对比例1

一种烧结机头灰浸出液的除杂净化方法，包括以下步骤：

a.取四电场的烧结机头灰水浸，水灰质量比8:1，固液分离得到的浸出液1L，上述四电场烧结机头灰主要成分:铁20.31％，氯化钾34.87％，氯化钠3.53％，锌0.05％，铅1.85％，氧化镁0.80％，氧化钙6.27％，二氧化硅3.05％，氧化铝2.86％，硫7.66％，铜0.11％，其他成分18.64％。

b.首先向浸出液中加入0.70的Na₂S·9H₂O固体，以200r/min的转速搅拌2min；

c.再加入1.50g的无水K₂CO₃固体，以300r/min的转速搅拌7min；

d.最后加入9.5g的BaCl₂·2H₂O，以400r/min的转速搅拌12min；

e.将反应后的浑浊浸出液真空过滤，真空度控制在0.06MPa，即得除杂净化后的浸出液，结晶后得到的氯化钾产品纯度80.34％。

本发明烧结灰浸出液净化除杂的主要工艺过程如下：

将烧结机头灰经过水浸和固液分离得到的滤液，加入重金属除杂剂并进行搅拌；加入Ca²⁺除杂剂并进行搅拌；加入SO₄ ^2-除杂剂并进行搅拌；反应完全后再进行真空过滤即可得到净化的烧结灰浸出液。通过本发明方法对烧结灰浸出液进行除杂，浸出液是按水灰质量比4:1～8:1进行搅拌溶解后过滤得到。除杂后，溶液中的Pb、Zn、Cu重金属总量从(0.15～3.0)g/L降到0.01g/L以下，溶液中的Ca²⁺总量从(2.0～4.0)g/L降到0.1g/L以下，溶液中的SO₄ ^2-总量从(3.0～5.0)g/L降到0.01g/L以下，蒸发结晶后的氯化钾产品中Pb、Zn、Cu和SO₄ ^2-含量都在0.01％以下，Ca的含量在1.0％以下。

重金属离子检测方法：加入硫化钠溶液进行滴定。钙离子检测方法：以钙羧酸为指示剂，用EDTA进行滴定，溶液由紫红色变为亮蓝色即为终点。硫酸根离子检测方法：先加入盐酸使溶液酸化，再加入氯化钡溶液进行滴定。

Claims (10)

1.一种烧结机头灰浸出液的除杂净化方法，其特征在于，所述烧结机头灰浸出液的除杂净化方法包括以下步骤：

1)将烧结机头灰经过水浸，然后固液分离，得到的浸出液；

2)向步骤1)获得的浸出液中加入重金属除杂剂并进行搅拌，然后加入Ca²⁺除杂剂并进行搅拌；再加入SO₄ ^2-除杂剂并进行搅拌；

3)进行过滤分离，即可。

2.根据权利要求1所述的除杂净化方法，其特征在于，步骤2)中所述重金属除杂剂选自Na₂S·9H₂O。

3.根据权利要求1或2所述的除杂净化方法，其特征在于，步骤2)中所述重金属除杂剂添加量为0.1～0.6g/L浸出液。

4.根据权利要求1或2所述的除杂净化方法，其特征在于，步骤2)中加入重金属除杂剂并进行搅拌，搅拌速度200～400r/min，搅拌时间1～3min。

5.根据权利要求1所述的除杂净化方法，其特征在于，步骤2)中所述Ca²⁺除杂剂是分析纯无水K₂CO₃。

6.根据权利要求1或5所述的除杂净化方法，其特征在于，步骤2)中所述Ca²⁺除杂剂添加量为2.0～8.0g/L浸出液。

7.根据权利要求1或5所述的除杂净化方法，其特征在于，加入Ca²⁺除杂剂并进行搅拌，搅拌速度300～500r/min，搅拌时间5～10min。

8.根据权利要求1所述的除杂净化方法，其特征在于，步骤2)中SO₄ ^2-除杂剂是分析纯BaCl₂·2H₂O。

9.根据权利要求1或8所述的除杂净化方法，其特征在于，步骤2)中SO₄ ^2-除杂剂添加量为10.0～40.0g/L浸出液。

10.根据权利要求1所述的除杂净化方法，其特征在于，步骤3)具体为，将步骤2)处理后的浸出液进行真空抽滤分离，真空度控制在0.05～0.08MPa。

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