CN110923059A

CN110923059A - 一种核桃油超临界二氧化碳提取方法

Info

Publication number: CN110923059A
Application number: CN201911380459.8A
Authority: CN
Inventors: 刘敏; 詹华书; 向宁刚; 龙艺; 杨再文
Original assignee: Guizhou Aerospace Wujiang Electro Mechanical Equipment Co Ltd
Current assignee: Guizhou Aerospace Wujiang Electro Mechanical Equipment Co Ltd
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2020-03-27

Abstract

本发明公开了一种核桃油超临界二氧化碳提取方法，该方法是采用超临界二氧化碳流体从核桃仁中提取核桃油。在萃取前对核桃进行选料、干燥、粉碎，萃取温度为35℃，压力为40MPa，萃取时间为1.5h，分离温度35℃，分离压力14MPa。本发明是在超临界状态下使用CO₂作为萃取剂，溶剂消耗少，且获得产品的收率高，从而降低核桃油的提取成本。二氧化碳流体为绿色无污染溶剂，萃取的核桃油具有质量好，纯度高，色泽好，无异味，无溶剂残留，无环境污染等特点，且萃取周期短。本发明工艺简单，能耗低。

Description

一种核桃油超临界二氧化碳提取方法

技术领域

本发明涉及一种核桃油超临界二氧化碳提取方法，属于物料提取技术领域。

背景技术

核桃油是采用核桃仁为原料，压榨而成的植物油。属于可食用油。核桃的油脂含量高达65％～70％，居所有木本油料之首，有“树上油库”的美誉。利用现代工艺提取其精华，这就是核桃新一代产品——核桃油。核桃油是选取优质的核桃做原料，并采用国际领先的工艺制取出来的天然果油汁。在国际市场上，核桃油被誉为“东方橄榄油”，同橄榄油一样备受消费者青睐。

据分析，每100克核桃仁的脂肪含量为63～76克。其脂肪主要成分是亚油酸甘油酯、亚麻酸及油酸甘油酯，这些都是人体所必需的脂肪酸。核桃油是将核桃仁通过榨油、精炼、提纯而制成，色泽为黄色或棕黄色，是人们日常生活中理想的高级食用烹调油。核桃油是一种高级食用油，核桃仁的含油量高达65～70％，每100kg带壳核桃仁可榨油25～30kg。

核桃制油工艺有四类，第一类是采用传统的机械压榨工艺；第二类是采用预榨一浸出工艺；第三类是水剂法提取工艺；第四类是超临界CO₂萃取工艺。此外，还有微波法萃取核桃油工艺的研究及核桃油微胶囊技术制备工艺的研究。同时核桃又属于小宗特种油料，必须根据其特性选择合适的制取方法，在保证核桃油天然品质的同时又避免核桃蛋白的变性。前两者为生产中常用的生产工艺，可以满足上述要求，并且操作过程简单、效率高，适合于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种核桃油超临界二氧化碳提取方法，以克服现有技术的不足。

本发明是这样实现的：

该方法是采用超临界二氧化碳流体从核桃仁中提取核桃油；其特征在于包括以下步骤：在萃取前对核桃进行干燥、粉碎，萃取时将经适度干燥后的核桃粉放入萃取釜的物料桶中，将二氧化碳气体注入萃取釜，保持萃取釜内的温度和压力在二氧化碳气体的超临界状态与天然物料接触，使核桃粉中的核桃油成分溶解于超临界流体之中，从分离釜的出口收集含有核桃油的流体。

其中，所述超临界状态温度为35℃，压力为40MPa；萃取时间为1.5h，分离温度35℃，分离压力14MPa。

进一步的，所述干燥是将洗净的核桃放入烘箱，在50～60℃温度下对核桃烘干至含水量在10-15％范围内，然后将其放入粉碎机粉碎成粒径大于60目的核桃粉。

本发明是在超临界状态下使用CO₂作为萃取剂，溶剂消耗少，且获得产品的收率高，从而降低核桃油的提取成本。二氧化碳流体为绿色无污染溶剂，萃取的核桃油具有质量好，纯度高，色泽好，无异味，无溶剂残留，无环境污染等特点，且萃取周期短。本发明工艺简单，能耗低。

附图说明

图1为20170622(110℃烘烤、38MPa、50℃)核桃油GC/MC气相色谱图；

图2为20170810第七釜GC/MC核桃油GC/MC气相色谱图；

图3为棕榈酸甲酯物质定性的分子结构示意图；

图4为亚油酸甲酯物质定性的分子结构示意图；

图5为油酸甲酯物质定性的分子结构示意图；

图6为亚麻酸甲酯物质定性的分子结构示意图；

图7为硬脂酸甲酯物质定性的分子结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述：

1超临界CO₂萃取方案设计

影响超临界萃取的工艺参数广泛，在萃取核桃油的工艺过程中，考察的工艺参数主要包括：，萃取压力，萃取温度，分离压力，分离温度。收集分离I中的出料，主要是结合核桃油的收率以及核桃油的酸值来对工艺进行评价。

2核桃油的质量标准研究

油脂在空气中久置易被氧化即发生“酸败”，生成过氧化物、酮酸和醛等有害物质，从而不能被食用，《中华人民共和国药典》规定通过酸值、过氧化值和碘值等来鉴定油脂的质量，本实验参照《中华人民共和国药典》2010年版第一部附录IX N中脂肪与脂肪油的测定法以及IX P酸败度测定法对核桃油进行质量评价。

3核桃油超临界萃取与超声提取、索氏提取收率及酸值对比

工艺参数的单因素考察实验中，每次实验投入核桃的质量为200g左右，样品未去皮。在单因素实验过程中，研究某种因子对萃取效果的影响时，其他因子均保持在同一水平。

核桃油的收率按照下式进行计算：

核桃油收率＝核桃油重量/原料重量×100％。

实施例1：

1.1超临界萃取核桃油

利用中大南沙研究院的SFE231-50-06超临界CO₂逆流萃取装置，选取下面条件进行核桃油的超临界萃取，并对收率及酸值进行考察。

表1-1中大南沙研究院超临界设备(1L)萃取核桃油

初步选择：萃取压力40MPa、萃取温度40℃、分离压力14MPa、分离温度45℃的萃取条件进行核桃油的萃取，然后进行分子蒸馏。此条件下核桃油的收率相对高且稳定，色泽金黄澄清。

1.2索氏提取核桃油

精密称取一定量的粉碎后的核桃，加入100ml石油醚，提取温度设定为70℃，索氏提取5h，取下提取器中的液体，转入已经称重的旋蒸瓶内将石油醚旋干，置于烘箱中烘至恒重，称重得瓶和油的总重，进而得出油的质量。其实验结果如下表：

表1-2索氏提取核桃油实验结果

1.3超声提取核桃油

精密称取一定量的粉碎后的核桃置于100ml具塞锥形瓶中，加入25ml正己烷，超声(超声波的功率和频率分别为300W、25KHZ)提取60min后，取出锥形瓶，将其中的料液用玻璃砂芯过滤器过滤，滤液转入已经称重的旋蒸瓶内将正己烷旋干，置于烘箱中烘至恒重，称重得瓶和油的总重，进而得出油的质量。

其实验结果如下表：

表1-3超声提取核桃油实验结果

表1-4超声提取超临界萃取核桃残渣含油实验结果

1.4核桃油的质量标准研究

1.4.1酸值的测定

1.实验试剂：

乙醚_乙醇混合液：按乙醚:乙醇(1:1)混合；氢氧化钠滴定液0.1mol/L；酚酞指示液。

2.实验步骤：

准确称取核桃油1.00～3.00g，置250ml锥形瓶中，加乙醚:乙醇(1:1)混合液(临用前用前加酚酞指示液l.0ml，用氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)调至微显粉红色)50ml，振摇使完全溶解，用氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)滴定，至粉红色持续30秒不褪色。照下式计算酸值：

酸值＝A×C×5.61/G

式中：A：消耗氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)的容积，ml；

C：氢氧化钠滴定液的实际浓度，mol/L；

G：供试品的重量，g。

3.实验结果：

对从不同产地购买的核桃油、超临界萃取的核桃油及分子蒸馏后的核桃油进行酸值的测定，其实验结果如下：

表1-5不同产地核桃油的酸值

表1-6航天乌江超临界设备萃取核桃油酸值

表1-7分子蒸馏核桃油酸值测定结果

表1-5是公司从不同产地购买的不同生产工艺的核桃油的酸值测定结果，表1-6是航天乌江超临界设备萃取的核桃油酸值的测定结果，其中各批次样品的萃取条件在公司杨再文处有记录，表1-7是中大南沙研究院1L超临界设备萃取的核桃油(萃取条件：萃取温度40℃、萃取压力35MPa、分离温度45℃、分离压力10MPa)经过MD-S80高效节能分子蒸馏装置蒸馏后酸值的测定结果，当前实验结果表明：分子蒸馏能大大降低核桃油的酸值，达到一级核桃油的国家标准，但由于该设备曾经做过叶绿素的提取，未能及时清洗而导致核桃油呈黑绿色，目前设备正在清洗中。

1.4.2碘值的测定

1.实验试剂：

溴化碘溶液(韦氏试剂)；0.1mol/L硫代硫酸钠滴定液；三氯甲烷；1％淀粉溶液；10％碘化钾溶液。

2.实验步骤：

精密称取核桃油适量(其重量约相当于25/供试品的最大典值)，置于250ml的干燥碘瓶内，切勿使油粘在瓶颈或壁上。加入10ml三氯甲烷，轻轻摇动，使油全部溶解。用移液管精确地加入25ml溴化碘溶液，勿使溶液接触瓶颈，塞好瓶塞，在玻璃塞与瓶口之间加数滴10％碘化钾溶液封闭缝隙，以免碘的挥发损失。在20～30℃暗处放置30min，并不时轻轻摇动。放置30min后，立刻小心地打开玻璃塞，使塞旁碘化钾溶液流入瓶内，切勿丢失。用新配制的10％碘化钾10m1和蒸馏水100ml，把玻璃塞和瓶颈上的液体冲洗入瓶内，混匀。用0.1mol/L硫代硫酸钠滴定，滴定时注意充分振摇，待混合液的棕色变为淡黄色。加入1％淀粉溶液约1ml，继续滴定，将近终点时，用力振荡，使碘由三氯甲烷全部进入水溶液内。再滴定至蓝色消失为止，即达滴定终点。另作空白对照，除不加油样品外，其余操作同上。计算碘值。

碘值＝(B—A)×1.269/G

式中，A：供试品消耗硫代硫酸钠滴定液的容积(m1)；

B：空白试验消耗的硫代硫酸钠滴定液的容积(m1)；

G：供试品的重量(g)。

3.实验结果：

表1-8核桃油碘值的测定结果

表1-8中各核桃油碘值的测量结果均在国家标准(140-174)范围内。

1.4.3过氧化值的测定

1.实验试剂：

三氯甲烷-冰醋酸(1:1)混和溶液；碘化钾饱和溶液；0.01mol/L硫代硫酸钠滴定液；淀粉指示液。

2.实验步骤：

精密称取本品2g，置250ml的干燥碘瓶中。加三氯甲烷一冰醋酸(1:1)混和溶液30ml，使供试品完全溶解。精密加入新制碘化钾饱和溶液1ml，密塞，轻轻振摇半分钟，在暗处放置3分钟，加水100ml，用硫代硫酸钠滴定液(0.01mol/L)滴定至溶液呈浅黄色时，加淀粉指示液1ml，继续滴定至蓝色消失；同时做空白试验，照下式计算：

供试品的过氧化值＝(A-B)×C×0.1269×100/G

式中，A:供试品消耗硫代硫酸钠滴定液的体积(ml)；

B：空白试验消耗的硫代硫酸钠滴定液的容积(m1)；

C：硫代硫酸钠滴定液的浓度(mol/L)；

G：供试品的重量(g)。

3.实验结果：

表1-9核桃油过氧化值的测定结果

表1-9中康邦美味核桃油(云南迪庆州)、野生纯核桃油(云南省玉溪市)、天然世家野生铁核桃油(云南昆明市)、菲利普维尚核桃油(法国)等四种的过氧化值不在国家标准(≤6mmol/kg)范围内，可能是由于储存、运输等条件不当或出厂时间太久氧化而导致。

1.4.4核桃油相对密度的测定

1.实验仪器

25ml附温比重瓶；恒温水浴槽；

2.实验步骤

将附温比重瓶(包括所附温度计及小罩)先彻底清洗，用蒸馏水漂洗，再依次用乙醇、乙醚洗涤并吹干，称重得附温比重瓶的自重G1；

将煮沸30min并冷却至约15℃的蒸馏水注满附温比重瓶，装上所附温度计，浸入20±0.5℃的恒温水浴槽中，至比重瓶温度达20℃并稳定20-30min后，用滤纸出去溢出侧管的水，立即盖上所附小罩，取出擦干，称重得G3；

以核桃油代替水重复上述两操作，称重得G2。照下式计算：

F20/20＝(G2-G1)/(G3-G2)

3.实验结果

表1-10核桃油相对密度的测定

表1-10中核桃油相对密度的测定值均在国家标准(0.902-0.929)范围内。

1.4.5不溶性杂质的测定

1.试剂及仪器

石油醚；250ml具塞锥形瓶，玻璃砂芯过滤器；恒温烘箱；干燥器；

2.实验步骤

将玻璃砂芯过滤器洗净、烘干至恒重，放于干燥器中冷却后称重得g；

称取约20g(精确至0.01g)核桃油样品，置于250ml具塞锥形瓶中，加入200ml石油醚，具塞摇动使核桃油全部溶解，用少量石油醚多次清洗玻璃砂芯过滤器，洗至洗液中不含油脂，如有必要可适当加热溶剂，用于溶解滤纸上凝固的脂肪，将玻璃砂芯过滤器置于103℃恒温烘箱烘干，放于干燥器内冷却称重得m2,按下式计算结果：

不溶性杂质＝(m2-m1)/m0×100％

式中，m0：核桃油质量(g)；

m1：玻璃砂芯过滤器质量(g)；

m2：玻璃砂芯过滤器及残留物的质量(g)

3.实验结果

表1-11核桃油不溶性杂质测定结果

表1-11中核桃油的测定结果均在国家标准(≤0.05％)范围内。

1.4.6核桃油皂化值的测定

1.试验试剂及仪器

恒温水浴锅；冷凝回流装置；250ml锥形瓶；移液管；乙醇洗瓶；容量瓶(250ml、50ml各一个)；移液枪；酸式滴定管；0.5mol/l盐酸滴定液；0.5ml/LKOH-CH3CH2OH溶液；酚酞指示剂；无水乙醇；电陶炉。

2.实验步骤

精密称取核桃油1.2-1.3g(250/供试品的最大皂化值)，置于250ml锥形瓶中，用移液管精密加入0.5ml/lKOH-CH3CH3OH溶液25ml，于80℃恒温水浴中回流皂化30min，用约10ml乙醇冲洗冷凝管和塞的下部，用移液枪加入1ml酚酞指示液后，用0.5mol/l的盐酸溶液滴定至粉红色刚好褪去，将锥形瓶置于电陶炉上加热至沸，若再出现粉红色，继续滴定，同时作空白实验，结果按下式计算：

供试品的皂化值＝(B-A)×C×56.1/M

式中，A：供试品消耗盐酸的体积；

B：空白实验消耗盐酸的体积；

C：盐酸的浓度

M:供试品的质量；

3.实验结果

表1-12核桃油皂化值的测定(1)

表1-12核桃油皂化值的测定(2)

1.4.7核桃粉含水率的测定

采用HB43-S水分测定仪测定核桃的含水率，称取一定量的经粉碎的核桃样品，置于红外水分测定仪中快速干燥，实验结果如下表所示：

表1-13核桃含水率测定结果

1.4.8核桃油组分的定性分析

1.4.8.1试剂与仪器

仪器：气相色谱(TRACE1300)/质谱(Single Quadrupole MS)(赛默飞世尔科技公司)。

试剂：正己烷(广州化学试剂，分析纯)。

1.4.8.2气质联用检测仪

气相色谱条件：进样口250℃，载气99.999％的高纯氦，载气流量1.5mL/min，色谱柱TR-5MS(10m×25m×0.25μm)。程序升温为190℃起，以1℃/min升至200℃，保留5min，以0.5℃/min升至210℃，保留3min，以10℃/min升至280℃，保留10min。

质谱条件：EI离子源，离子源温度为230℃，离子源电离能70eV，GC与MS接口传输线温度为250℃，质量扫描范围m/z25-500u。

1.4.8.3样品处理

取约100.00mg的核桃油于10mL的具塞试管中，加入5mL的正己烷，使之充分溶解，加入5mL 0.5mol/L的KOH-CH3OH溶液，室温下涡旋振摇5min，加入适量无水硫酸钠，室温静置60min，取上清液过滤进样。

1.4.8.4结果与分析

样品通过气质联用仪分析的色谱图如下图1、图2所示，色谱图进行定性分析后，分析结果如表1-14—表1-24所示：

表1-14康邦美味核桃油(云南迪庆州)GC/MC定性分析结果

表1-15天然世家野生铁核桃油(云南昆明市)GC/MC定性分析结果

表1-16山之娇核桃油(河南省邯郸市)GC/MC定性分析结果

表1-17富士康初冷榨山核桃油(山东泰安)GC/MC定性分析结果

表1-18菲利普维尚核桃油(法国)GC/MC定性分析结果

表1-19波驼核桃油(德国)GC/MC定性分析结果

表1-20野生纯核桃油(云南省玉溪市)GC/MC定性分析结果

表1-21花椒油(陕西省韩城市)GC/MC定性分析结果

表1-22拉杜蓝乔核桃油(法国)GC/MC定性分析结果

表1-23 20170622(110℃烘烤、38MPa、50℃)GC/MC定性分析结果

表1-24 20170810第七釜GC/MC定性分析结果

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种核桃油超临界二氧化碳提取方法，该方法是采用超临界二氧化碳流体从核桃仁中提取核桃油；其特征在于包括以下步骤：在萃取前对核桃进行干燥、粉碎，萃取时将经适度干燥后的核桃粉放入萃取釜的物料桶中，将二氧化碳气体注入萃取釜，保持萃取釜内的温度和压力在二氧化碳气体的超临界状态与天然物料接触，使核桃粉中的核桃油成分溶解于超临界流体之中，从分离釜的出口收集含有核桃油的流体。

2.根据权利要求1所述的核桃油超临界二氧化碳提取方法，其特征在于：所述超临界状态温度为35℃，压力为40MPa；萃取时间为1.5h，分离温度35℃，分离压力14MPa。

3.根据权利要求1所述的核桃油超临界二氧化碳提取方法，其特征在于：所述干燥是将洗净的核桃放入烘箱，在50～60℃温度下对核桃烘干至含水量在10-15％范围内，然后将其放入粉碎机粉碎成粒径大于60目的核桃粉。