CN110923025A

CN110923025A - 一种用废剥离液蒸馏残渣生产的燃料油及其生产方法

Info

Publication number: CN110923025A
Application number: CN201911251804.8A
Authority: CN
Inventors: 林秋玉; 丁以钿; 刘五连
Original assignee: Fujian Zhongrong Technology Co ltd
Current assignee: Fujian Zhongrong Technology Co ltd
Priority date: 2019-12-09
Filing date: 2019-12-09
Publication date: 2020-03-27
Anticipated expiration: 2039-12-09
Also published as: CN110923025B

Abstract

本发明涉及废剥离液回收技术领域，特别涉及一种用废剥离液蒸馏残渣生产的燃料油及其生产方法。本发明的用废剥离液减压蒸馏残渣生产燃料油的生产方法包括步骤：废剥离液蒸馏回收，得到废剥离液蒸馏残渣；往废剥离液蒸馏残渣中加入抗结焦剂，搅拌混匀，得到废剥离液蒸馏残渣油；以及往剥离液蒸馏残渣油中加入180#燃料油，混合均匀得到4号轻和4号燃料油；抗结焦剂为对苯二酚，以废剥离液蒸馏残渣重量为基准，对苯二酚的用量为3‑5％。本发明方法生产的废剥离液蒸馏残渣燃料油具有极好的抗结焦能力，实现了废剥离液蒸馏残渣的回收处理再利用，有利于降低成本、提高废剥离液的二次利用效率并缓解环境负荷。

Description

一种用废剥离液蒸馏残渣生产的燃料油及其生产方法

技术领域

本发明涉及废剥离液回收技术领域，特别涉及一种用废剥离液蒸馏残渣生产的燃料油及其生产方法。

背景技术

随着国内电子制造产业和光电产业的迅速发展，光刻胶剥离液等电子化学品的使用量也大为增加。通常在印刷电路板、液晶显示面板、半导体集成电路等制造工艺中设有一道光刻胶剥离工序，需要用剥离液将涂覆在微电路保护区域上作为掩膜的光刻胶剥离除去，这个剥离工序中会产生大量的剥离液废液。剥离液废液中除了含有少量高分子树脂(或PR胶)和光敏剂之外，大部分是有再利用价值的有机组分(如单乙醇胺、二甲基亚砜等)。这些有机组分环保性差，对环境负载大，后期成本高。目前，剥离液的工业用量一直处于增长状态，但价格高昂，高纯品回收难度大，使用过后形成的废液如果直接排放会造成严重的环境污染；如果选择委外作无害处理，不仅会造成极大的资源浪费，且无形中增加了企业的生产成本。因此，对剥离液废液的深层次研究及处理工艺探讨，简单而有效的处理及再回收利用方式对剥离液危废市场显得尤为重要。

现有技术广泛采用的光刻胶剥离液废液回收方法通常是通过薄膜蒸发器或蒸馏塔将废剥离液中溶剂蒸出，以回收大部分的有机成分，回收得到的有机组分或再经脱色脱水等处理后可再次作为光刻胶剥离液应用。这种方法虽然流程简便，但在使用薄膜蒸发器蒸发溶剂过程中，光刻胶浓度达到一定程度后其传热传质效率快速下降，使溶剂回收效率大为降低，处理能耗显著升高；除去溶剂后残留的光刻胶等物质需要定期将其清除干净，进而影响工艺操作效率。另外，薄膜蒸发器上的剩余残渣或蒸馏塔釜收集到的残渣一般都是送固废处置单位做焚烧或填埋处理，残渣中的有价值资源也形成了严重浪费。

此外，中国专利申请CN1421398A公开了一种用截留分子量为100-1500的聚砜和聚丙烯腈复合的毫微过滤膜(NF膜)处理光刻胶剥离液废液的方法。该方法虽然能耗较低，但存在再生回收成本高、回收资源不充分的缺点。美国专利US20070235132公开了在蚀刻产线上设置过滤回收装置，通过粗孔和细孔过滤器的两步组合过滤法除去光刻胶，将光刻胶剥离液在产线上循环使用。用该方法回收的剥离液与产品剥离液相比其中各有效组分已发生变化，因此循环使用过程中去除光刻胶的性能令人质疑。中国专利

CN200510024839.X采用以多元醇、对甲基苯甲酸等作为主萃取剂的萃取工艺分离废剥离液中有机溶液成分，后经精馏分离各组分，再复配剥离液。该方法虽然能耗较低，但再生回收的成本高昂，还需设置复杂的化工专用设备进行复杂的操作，并且由于光刻胶是聚合物容易堵塞滤膜或过滤器上的滤孔。中国专利申请CN109705004A公开了一种光阻剥离液废液回收系统，包括：由精馏塔体、精馏塔釜、脱水塔等组成的一级精馏组件，剥离液浓缩罐，剥离液缓冲罐，树脂吸收组件以及成品配制组，用以实现对光阻剥离液废液中二甲基亚砜、乙醇胺的回收利用。该方法是针对废剥离液中特定目标物质设置的回收方案，对于废剥离液中的其他组分也没有提出很好的回收利用方案。

发明内容

鉴于背景技术存在的上述技术问题，需要提供一种对废剥离液蒸馏残渣进行回收处理再利用的方法，从而解决废剥离液蒸馏残渣中聚异戊二烯和线性酚醛树脂等有价值资源浪费、污染环境的问题。

为实现上述目的，发明人提供了一种用废剥离液减压蒸馏残渣生产燃料油的生产方法，包括以下步骤：

将废剥离液进行蒸馏回收，得到废剥离液蒸馏残渣；

往所述废剥离液蒸馏残渣中加入抗结焦剂，搅拌混匀，得到废剥离液蒸馏残渣油；以及

往所述剥离液蒸馏残渣油中加入180#燃料油，混合均匀得到4号轻和4号燃料油；

所述抗结焦剂为对苯二酚，以废剥离液蒸馏残渣重量为基准，对苯二酚的用量为3-5％。

优选地，以所述废剥离液蒸馏残渣总重量计，废剥离液蒸馏残渣包含：

N-甲基甲酰胺30-52％；

二乙二醇单甲醚18-30％；

残渣固含量25-40％；和

硫含量0-0.5％

N-甲基甲酰胺40.5％；

二乙二醇单甲醚25％；

固含量33.2％；和

硫含量≤0.02％。

优选地，所述固含量中的固体物质包含聚异戊二烯和线性酚醛树脂。

优选地，以所述废剥离液蒸馏残渣总重量计，废剥离液蒸馏残渣还包含水分1.14％和灰分0.01％。

优选地，所述剥离液蒸馏残渣油和所述180#燃料油的重量比为1:0.3-0.5。

进一步地，发明人提供了一种用剥离液减压蒸馏残渣生产的燃料油，所述燃料油由上述生产方法得到。

区别于现有技术，上述技术方案通过将废剥离液蒸馏残渣进行回收，依次加入抗结焦剂对苯二酚、180#燃料油，混合均匀后得到4号轻和4号燃料油，实现了废剥离液蒸馏残渣的回收处理再利用，解决了废剥离液蒸馏残渣组分着火点高、燃烧时易结焦的缺陷。

具体实施方式

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

本发明实施例中所用的废剥离液是从显示器面板制造企业回收得到的废液，蒸馏方法为常压蒸馏回收有机溶剂。

根据SH/T 0356-1996《中华人民共和国石油化工产业燃料油技术标准》，4号轻和4号燃料油是重质馏分燃料油或是馏分燃料油和残渣燃料油混合而成的燃料油。本发明实施例中使用蒸馏釜对废剥离液进行蒸馏，残渣馏分制成的燃料油的沸点为194-199℃，属于轻馏分，且残渣组分是聚异戊二烯(合成橡胶)与线性酚醛树脂，作为燃料油时，该组分存在着火高、燃烧时易结焦等缺陷。

本发明实施例中，对苯二酚是一种苯的两个对位氢被羟基取代形成的有机化合物，分子式为C₆H₄(OH)₂，白色针状晶体，熔点为170.3℃，沸点为285℃。对苯二酚的特点在于易溶于热水，能溶于冷水、乙醇及乙醚，微溶于苯。发明人在研究本发明的过程中发现，对苯二酚可以充分溶入废剥离液蒸馏残渣中，在燃烧时具有非常出色的抗结焦性能，在废剥离液蒸馏残渣燃烧时可将对苯二酚作为抗结焦剂。

本发明实施例中所用的抗结焦剂对苯二酚、180#燃料油均可直接从市场购得。本发明实施例中所用的废剥离液蒸馏残渣的主要成分见表1，其具体分析结果如表2所示。

本发明提供的燃料油闪点测试参照GB265的相关规定方法进行，本发明提供的燃料油灰分测试参照GB508的相关规定方法进行。

表1废剥离液蒸馏残渣主要成分

表2废剥离液蒸馏残渣成分分析结果

需要说明的是，本领域技术人员能够理解，上述分析结果仅代表本发明具体实施例中废剥离液蒸馏残渣的成分分析结果，并不用以限制本发明采用其它废剥离液进行蒸馏后回收得到的残渣的具体成分含量。例如，采用另一批次的废剥离液进行蒸馏后回收得到的残渣中，其水分含量的测定结果为1.2％，N-甲基甲酰胺含量为45％，二乙二醇单甲醚含量为19％，固含量为34.8％。换言之，只要废剥离液蒸馏残渣组分固含量的测定结果为25-40％，则均应理解为落入了本发明的保护范围。

实施例1废剥离液蒸馏残渣燃料油的制备

首先将废剥离液蒸馏回收，得到废剥离液蒸馏残渣，残渣的具体成分信息见表1和表2；分别取10kg、40kg、200kg、1000kg的废剥离液蒸馏残渣，以废剥离液蒸馏残渣重量为基准，分别往废剥离液蒸馏残渣中加入重量百分比为2.95％、3％、4.5％、5％的对苯二酚，搅拌混匀，得到废剥离液蒸馏残渣油1、2、3和4；接着，分别往剥离液蒸馏残渣油1、2、3和4中加入4kg、20kg、60kg、500kg的180#燃料油，混合均匀得到燃料油1、2、3和4。

实施例2抗结焦能力的测试和分析

本实施例对废剥离液蒸馏残渣及实施例1中制备得到的燃料油1、2、3和4进行抗结焦能力测试和分析，测试方法为：取燃料油1、2、3和4各100g在400℃下加热3.5h，另一组等量平行样品不加热处理，分别加入甲苯作溶剂，在恒温过滤装置中抽滤，称量滤纸上的甲苯不溶物的含量，将本发明提供的燃料油中的甲苯不溶物含量-加热前本发明提供的燃料油的甲苯不溶物含量得到的差值即为B。取所述普通4号燃料油①、②、③和④各100g在400℃下加热3.5h，另一组等量平行样品不加热处理，分别加入甲苯作溶剂，在恒温过滤装置中抽滤，称量滤纸上的甲苯不溶物的含量，将加热后普通4号燃料油中的甲苯不溶物含量-加热前普通4号燃料油的甲苯不溶物含量得到的差值即为A。

通过比较添加抗结焦剂对苯二酚后的结焦量和、不加抗结焦剂的空白燃料油实验对比，计算出抗结焦率，其公式如下：

抗结焦率(％)＝(A-B)/A×100％

式中A为加热后普通4号燃料油中的甲苯不溶物含量-加热前普通4号燃料油的甲苯不溶物含量，g；B为本发明提供的燃料油中的甲苯不溶物含量-加热前本发明提供的燃料油中的甲苯不溶物含量，g。

抗结焦率测试结果见表3。

表3燃料油的抗结焦率测试结果

项目	抗结焦率(％)	项目	抗结焦率(％)
				燃料油1	92	燃料油①	54.1
燃料油2	92.5	燃料油②	56.2
				燃料油3	93.2	燃料油③	55.8
燃料油4	94.5	燃料油④	54.8

测试结果显示，本发明提供的燃料油整体上抗结焦率高于普通4号燃料油，并且随着对苯二酚加入比例的增大(燃料油1-4)，其抗结焦率数值也呈现增大趋势，即燃料油的抗结焦能力随加入对苯二酚的量增大而提高。

因此，本发明方法生产的废剥离液蒸馏残渣燃料油的最佳组分配比为：以废剥离液蒸馏残渣重量为基准，对苯二酚的加入量为3-5％，剥离液蒸馏残渣油和180#燃料油的重量比为1:0.3-0.5。

实验结果表明，本发明方法生产的废剥离液蒸馏残渣燃料油，在废剥离液蒸馏残渣的基础上加入对苯二酚和180#燃料油后，具有极好的抗结焦能力，从而改善废剥离液蒸馏残渣作燃料油燃烧时着火点高、易结焦的缺陷，实现了废剥离液蒸馏残渣的回收处理再利用，有利于降低成本、提高废剥离液的二次利用效率并缓解环境负荷。

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims

1.一种用废剥离液减压蒸馏残渣生产燃料油的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

将废剥离液进行蒸馏回收，得到废剥离液蒸馏残渣；

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，以所述废剥离液蒸馏残渣总重量计，废剥离液蒸馏残渣包含：

N-甲基甲酰胺30-52％；

二乙二醇单甲醚18-30％；

残渣组分固含量25-40％；和

硫含量0-0.5％。

3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，以所述废剥离液蒸馏残渣总重量计，废剥离液蒸馏残渣包含：

N-甲基甲酰胺40.5％；

二乙二醇单甲醚25％；

残渣组分固含量33.2％；和

硫含量≤0.02％。

4.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述残渣组分固含量中的固体物质包含聚异戊二烯和线性酚醛树脂。

5.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，以所述废剥离液蒸馏残渣总重量计，废剥离液蒸馏残渣还包含水分1.14％和灰分0.01％。

6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述剥离液蒸馏残渣油和180#燃料油的重量比为1:0.3-0.5。

7.一种用剥离液减压蒸馏残渣生产的燃料油，其特征在于，由权利要求1-6中任一项所述生产方法得到。