CN110922446A - 一种无废水排放的黄姜皂素的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于黄姜皂素提取技术领域，具体涉及一种无废水排放的黄姜皂素的生产工艺。该生产工艺主要包括以下步骤：采用萃取剂对黄姜微粉进行黄姜皂甙提取，得到提取液，将提取液浓缩为流浸膏；向流浸膏中加入质量为流浸膏质量2～3倍的低浓度酸溶液，进行酸解；酸解后经膜过滤得黄姜皂素粗品和酸解废水；向酸解废水中加入吸附剂进行脱胶脱色处理，然后经固液分离得质量浓度为6～12％的酸溶液；采用水对所得黄姜皂素粗品进行洗涤，洗涤后的黄姜皂素粗品经纯化处理得黄姜皂素；洗涤产生的含酸水可用来配制酸解用酸溶液。本发明的黄姜皂素的生产工艺实现了零废水排放，并且对酸解废水的处理过程简单、成本低。
Description
技术领域
本发明属于黄姜皂素提取技术领域，具体涉及一种无废水排放的黄姜皂素的生产工艺。
背景技术
黄姜皂素，又称薯蓣皂苷元，是300多种甾体类激素药物的基础原材料。黄姜皂素一般是从黄姜中提取出来。黄姜皂素以黄姜皂甙的形式存在于黄姜中，黄姜皂甙经过酸解可转化为黄姜皂素。传统的从黄姜中提取黄姜皂素的提取方法是直接酸水解法，但是该方法在生产过程中产生大量的会产生强酸废水，其COD值高达30000mg/L，若使强酸废水能够达到排放标准需要成本较高的处理方法，从而使得强酸废水的处理成为制约黄姜皂素生产企业发展的因素之一。因此，黄姜皂素的清洁生产工艺成为研究重点。
公告号为CN107417763B的中国专利文件中公开了一种先用低分子醇萃取剂对黄姜粉进行萃取，然后将萃取后的萃取液浓缩至流浸膏状态，然后进行酸解的制备黄姜皂素的方法。先采用醇提工艺将黄姜皂甙从黄姜中提取出来再采用酸解的方法在一定程度上降低了酸解废水的量，但是酸解过程中仍会有酸解废水的产生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无废水排放的黄姜皂素的生产工艺，该生产工艺能够实现零废水排放。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种无废水排放的黄姜皂素的生产工艺，包括以下步骤：
(1)采用萃取剂对黄姜微粉进行黄姜皂甙提取，得到提取液，将提取液浓缩为流浸膏；
(2)向流浸膏中加入质量为流浸膏质量2～3倍的低浓度酸溶液，进行酸解；所述低浓度酸溶液的质量浓度为3～10％；酸解后经膜过滤得黄姜皂素粗品和酸解废水；
(3)向步骤(2)中所得酸解废水中加入吸附剂进行脱胶脱色处理，然后固液分离得质量浓度为6～12％的酸溶液；所述吸附剂由第一吸附剂和第二吸附剂组成，所述第一吸附剂为活性炭，所述第二吸附剂为硅胶和/或氧化铝；
(4)采用水对步骤(2)中所得黄姜皂素粗品进行洗涤，洗涤后的黄姜皂素粗品经纯化处理得黄姜皂素；洗涤产生的含酸水与步骤(3)中所得质量浓度为6～12％的酸溶液混合配置步骤(2)中所述低浓度酸溶液。
本发明的生产黄姜皂素的工艺中，首先酸解过程采用较少的酸溶液，从而有利于减少酸解废水的量。本发明的生产黄姜皂素的工艺中，步骤(3)中采用的吸附剂具有较好的吸附效果，能够有效去除酸解废水中的杂质，从而得到纯度较高的酸溶液，从而可以作为酸解时所用的酸使用。在步骤(4)中对黄姜皂素粗品进行洗涤时产生的含酸水同样能够循使用。因此，本发明的生产黄姜皂素的工艺实现了零废水的排放，为黄姜皂素的清洁成产提供了一种新的方法。
本发明的黄姜皂素的生产工艺中还有一些利用价值较高的副产品。如步骤(1)中提取后得到黄姜粕固体，可以作为生产饲料的原料。同样，步骤(3)中固液分离后得到吸附剂以及被吸附剂吸附的有机物、色素以及胶杂等杂质，可以直接作为生产盐碱地施用的肥料的原料，也可以先与碱中和然后将得到的产物作为生产肥料的原料。
本发明的黄姜皂素的生产工艺中，所用萃取剂为现有技术中常用的低分子醇类萃取剂如甲醇等。其中黄姜微粉与萃取剂的质量比为1：(4～8)。
步骤(1)中采用萃取剂对黄姜微粉进行提取时先将萃取剂与黄姜微粉混合后进行高压捏合，所述高压捏合为在70～100MPa的压力下捏合10～30min。先将黄姜微粉与萃取剂在高压下捏合，使得黄姜微粉中的细胞壁破碎，黄姜皂甙最大程度的溶解到萃取剂中，有利于后期提取过程的进行并减少了提取液中的杂质含量。
传统的直接酸水解法中，在酸解过程中还有其他物质如淀粉或纤维素也会发生酸解反应，故要较多的酸才能达到较好的效果。相对于直接酸水解法，本发明的生产黄姜造素的工艺中由于提取液中的杂质较少，故较少的酸就能实现较好的酸解效果。
通过对吸附剂的种类进行调整进一步提高吸附效果，步骤(3)所用吸附剂中第一吸附剂与第二吸附剂的质量比为(70～95)：(5～30)。优选的，每100g酸解废水使用2～8g的吸附剂。
步骤(1)中对提取液浓缩时回收萃取剂，回收的萃取剂可以循环使用，从而提高避免萃取剂的浪费。
经过纯化处理提高纯度较高的黄姜皂素，具体纯化处理可以结合现有技术进行调整。优选的，步骤(4)中所述纯化处理包括以下步骤：将黄姜皂素粗品与吸附剂、石油醚混合后进行提取，然后固液分离，得提取液；然后对提取液进行重结晶。
优选的，每1g黄姜皂素粗品对应采用(0.03～0.1)g的吸附剂、(5～10)mL的石油醚。进一步优选的，每1g黄姜皂素粗品对应采用(0.04～0.06)g的吸附剂、(5～7)mL的石油醚。
为使黄姜微粉与萃取剂充分接触，步骤(1)中所述黄姜微粉的粒径大小不高于300目。为进一步减少提取过程中进入萃取液的杂质，优选的，黄姜微粉为经过除铁且水分质量含量不高于5％的黄姜微粉。其中除铁过程采用现有的除铁技术如磁选等。
优选的，步骤(1)中提取时的温度为40～50℃，时间为1～2h。
酸解为将黄姜皂甙转化为黄姜皂素的过程，具体酸解温度可以根据现有技术进行设置。优选的，所用酸为硫酸溶液或盐酸溶液。优选的，所述酸解时的温度为110～120℃，时间为1.5～2.5h。采用较高的酸解温度有利于降低所用酸的浓度以及用量。
附图说明
图1为本发明的无废水排放的黄姜皂素的生产工艺的流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例以及附图对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的无废水排放的黄姜皂素的生产工艺的流程如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)将切片后的干黄姜利用气流式烘干机进行二次干燥，使干黄姜片中的水分质量含量降至5％以下；
(2)将步骤(1)中二次干燥后的干黄姜片除铁杂后进行粉碎，先经过初步微粉、超级微粉破壁得粉末，然后对粉末进行分级处理以及二次微粉破壁后得目数在300目以上的黄姜微粉；
(3)将1000g黄姜微粉与甲醇按照1：5的质量比混合后送入到高压捏合机中，在80MPa的高压下捏合20min，得混合液；
(4)将混合液送入萃取器中在50℃温度下提取2h，然后过滤，得萃取液以及固体；将萃取液进行精馏、蒸发浓缩得约100g流浸膏状的提取物(蒸发浓缩中回收的甲醇可以返回步骤(3)重复使用)；其中固体经过脱溶得甲醇以及副产品黄姜粕，其中甲醇可以返回步骤(3)重复使用，黄姜粕可以作为饲料的原料使用；
(5)将步骤(4)中所得流浸膏状的提取物送入酸解罐内，加质量为提取物质量3倍的质量浓度为6％的硫酸溶液，然后升温至120℃酸解2h；酸解后的混合液通过膜过滤得酸解废水以及30g黄姜皂素粗品；
(6)向370g酸解废水中加入18.5g吸附剂(吸附剂为质量比为10：1的活性炭与硅胶的混合物)，对其中的有机物、色素、胶杂等杂质进行吸附处理，然后过滤，得浓度为8％的硫酸水溶液以及固体杂质；其中硫酸水溶液稀释后返回步骤(5)重复使用；固体杂质为吸附剂以及被吸附剂吸附的其他杂质，与碱中和可作为肥料原料使用；
(7)将黄姜皂素粗品进行洗涤，洗涤后得到的含酸水返回步骤(3)使用；然后将洗涤后的黄姜皂素干燥、粉碎后与1.5g吸附剂(与步骤(6)中所用吸附剂相同)、180mL石油醚混合进行，对其中的黄姜皂素进行提取，然后通过膜过滤过滤得滤液以及固形物(固形物中主要为吸附剂)，将滤液进行浓缩、冷却结晶、隔膜压滤、干燥处理得20g黄姜皂素，在浓缩、过滤以及干燥过程中回收石油醚循环利用。
实施例2
本实施例的无废水排放的黄姜皂素的生产工艺具体包括以下步骤：
(1)将切片后的干黄姜利用气流式烘干机进行二次干燥，使干黄姜片中的水分质量含量降至5％以下；
(2)将步骤(1)中二次干燥后的干黄姜片除铁杂后进行粉碎，先经过初步微粉、超级微粉破壁得粉末，然后对粉末进行分级处理以及二次微粉破壁后得目数在300目以上的黄姜微粉；
(3)将1000g黄姜微粉与甲醇按照1：8的质量比混合后送入到高压捏合机中，在90MPa的高压下捏合15min，得混合液；
(4)将混合液送入萃取器中在55℃温度下提取1.5h，然后过滤，得萃取液以及固体；将萃取液进行精馏、蒸发浓缩得105g流浸膏状的提取物(蒸发浓缩中回收的甲醇可以返回步骤(3)重复使用)；其中固体经过脱溶得甲醇以及副产品黄姜粕，其中甲醇可以返回步骤(3)重复使用，黄姜粕可以作为饲料的原料使用；
(5)将步骤(4)中所得流浸膏状的提取物送入酸解罐内，加质量为提取物质量3倍的质量浓度为5％的硫酸溶液，然后升温至120℃酸解2h；酸解后的混合液通过膜过滤得酸解废水以及32g左右黄姜皂素粗品；
(6)向388g酸解废水中加入20g吸附剂(吸附剂为质量比为8.5：1.5的活性炭与三氧化二铝的混合物)，对其中的有机物、色素、胶杂等杂质进行吸附处理，然后过滤，得浓度为7％的硫酸水溶液以及固体杂质；其中硫酸水溶液稀释后返回步骤(5)重复使用；固体杂质为吸附剂以及被吸附剂吸附的其他杂质，与碱中和可作为肥料原料使用；
(7)将黄姜皂素粗品进行洗涤，洗涤后得到的含酸水返回步骤(3)使用；然后将洗涤后的黄姜皂素干燥、粉碎后与1.6g吸附剂(与步骤(6)中所用吸附剂相同)、200mL石油醚混合进行，对其中的黄姜皂素进行提取，然后通过膜过滤过滤得滤液以及固形物(固形物中主要为吸附剂)，将滤液进行浓缩、冷却结晶、隔膜压滤、干燥处理得约22g黄姜皂素，在浓缩、过滤以及干燥过程中回收石油醚循环利用。
Claims (10)
1.一种无废水排放的黄姜皂素的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用萃取剂对黄姜微粉进行黄姜皂甙的提取，得到提取液，将提取液浓缩为流浸膏；
(2)向流浸膏中加入质量为流浸膏质量2～3倍的低浓度酸溶液，进行酸解；所述低浓度酸溶液的质量浓度为3～10％；酸解后经膜过滤得黄姜皂素粗品和酸解废水；
(3)向步骤(2)中所得酸解废水中加入吸附剂进行脱胶脱色处理，然后经固液分离得质量浓度为6～12％的酸溶液；所述吸附剂由第一吸附剂和第二吸附剂组成，所述第一吸附剂为活性炭，所述第二吸附剂为硅胶和/或氧化铝；
(4)采用水对步骤(2)中所得黄姜皂素粗品进行洗涤，洗涤后的黄姜皂素粗品经纯化处理得黄姜皂素；洗涤产生的含酸水与步骤(3)中所得质量浓度为6～12％的酸溶液混合配置步骤(2)中所述低浓度酸溶液。
2.根据权利要求1所述的无废水排放的黄姜皂素的生产工艺，其特征在于，步骤(1)中采用萃取剂对黄姜微粉进行提取时先将萃取剂与黄姜微粉混合后进行高压捏合，所述高压捏合为在70～100MPa的压力下捏合10～30min。
3.根据权利要求1所述的无废水排放的黄姜皂素的生产工艺，其特征在于，步骤(3)所用吸附剂中第一吸附剂与第二吸附剂的质量比为(70～95)：(5～30)。
4.根据权利要求1所述的无废水排放的黄姜皂素的生产工艺，其特征在于，步骤(3)中每100g酸解废水使用2～8g的吸附剂。
5.根据权利要求1所述的无废水排放的黄姜皂素的生产工艺，其特征在于，步骤(1)中对提取液浓缩时回收萃取剂。
6.根据权利要求1～5任一项所述的无废水排放的黄姜皂素的生产工艺，其特征在于，步骤(4)中所述纯化处理包括以下步骤：将黄姜皂素粗品与吸附剂、石油醚混合后进行提取，；然后固液分离，得提取液；然后对提取液进行重结晶。
7.根据权利要求6所述的无废水排放的黄姜皂素的生产工艺，其特征在于，所述1g黄姜皂素粗品对应采用(0.03～0.1)g的吸附剂、(5～10)mL的石油醚。
8.根据权利要求1～5任一项所述的无废水排放的黄姜皂素的生产工艺，其特征在于，步骤(1)中所述黄姜微粉的粒径大小不高于300目。
9.根据权利要求1～5任一项所述的无废水排放的黄姜皂素的生产工艺，其特征在于，步骤(1)中提取时的温度为40～50℃，时间为1～2h。
10.根据权利要求1～5任一项所述的无废水排放的黄姜皂素的生产工艺，其特征在于，所述酸解时的温度为110～120℃，时间为1.5～2.5h。
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