CN110922343A - 一种羟肟酸和羟肟酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种羟肟酸盐的制备方法：将有机羧酸酯、羟胺或/和羟胺盐、催化剂、惰性溶剂进行混合；加入碱，经研磨，即制备得到羟肟酸盐。向该羟肟酸盐中加入酸，研磨，离心或过滤，即得到羟肟酸。本发明将现有技术中研磨法生产羟肟酸或羟肟酸盐的工艺条件进行优化，一方面，用惰性溶剂柴油代替水或甲醇，并将惰性溶剂经过离心分离简单处理后回收重复利用，避免了废液的产生，回避了毒性溶剂的使用，操作安全性也得到了大幅提升；另一方面，由于惰性溶剂的使用，研磨反应时物料呈流动态，避免了粘性物料粘附在反应容器内壁和研磨介质上，使反应更均匀，温度更可控，反应效率大幅提升，出料更方便，有利于工业化生产。

Description

一种羟肟酸和羟肟酸盐的制备方法
技术领域
本发明属于有机化合物制备领域，尤其涉及一种浮选捕收剂羟肟酸和羟肟酸盐的制备方法。
背景技术
羟肟酸一般写成异羟肟酸的形式，其分子结构中含有活性官能团(-CO-NHOH)，可看作一类羧酸衍生物，其酸性远弱于相应的羧酸。羟肟酸分子结构中的羰基O和羟基O能与多种金属离子发生配位反应形成五元环螯合物，因而被广泛用作钛铁矿、钨矿、锡矿、稀土矿、铝土矿、氧化铜矿等矿物浮选的捕收剂。羟肟酸通常比脂肪酸、脂肪胺、石油磺酸盐和烷基磺酸盐等常规捕收剂具有更好的浮选选择性。羟肟酸的合成方法包括羟胺法、胺类氧化法、二氧化硒氧化法、硝基烷烃还原法以及硝基烷烃重排法等，其中羟胺法具有工艺流程简单，合成条件易控制，产品品质高等优点，是目前工业上合成羟肟酸的最常用方法。
传统的羟肟酸制备方法一般采用有机羧酸酯和羟胺盐在碱性溶剂中进行反应，常用的溶剂为水或甲醇等，如专利CN102513218A公开了一种铝土矿浮选用捕收剂的制备方法，将硫酸羟胺溶液、苯甲酸甲酯和烧碱溶液按照一定比例反应得到羟肟酸盐产物，该反应是在水溶液中完成的；专利CN102584629A公开了一种丙烯羟肟酸的制备方法，此方法是在碱性水溶液中，将丙烯酸甲酯和盐酸羟胺混合反应制得丙烯羟肟酸；专利CN101519365A公开了一种水杨羟肟酸的改进生产方法，用强碱水溶液维持反应体系的pH值在12.0左右，将计量的羟胺水溶液、水杨酸甲酯原液混合反应一定时间后，用酸把pH值调至4.0～5.0制得水杨羟肟酸；专利CN103922968A公开了一种异羟肟酸或异羟肟酸盐的制备方法，此方法是在搅拌条件下，将碱加入到羟胺盐的甲醇溶液中，再加入有机羧酸甲酯反应，反应后通过蒸馏回收甲醇，相较于水溶液介质，该方法中的甲醇介质不但可以获得更高的产率，还能缩短反应时间；专利CN108929246A公开了一种固态法制备羟肟酸类衍生物的方法，将酯、羟胺、碱类物质混合，通过固态研磨或球磨的方法，即可得到羟肟酸类衍生物；专利CN108503563A公开了一种羟肟酸盐捕收剂的制备方法，该方法是将双酯类化合物与羟胺盐在碱的作用下，经研磨反应制得羟肟酸盐和二元醇类化合物；专利CN109761854A公开了羟肟酸类化合物的合成方法，该方法将有机羧酸类化合物与羟胺类化合物在偶联试剂存在的条件下经研磨反应制得羟肟酸类化合物。
但是以上的这些制备方法主要存在以下技术问题：1)水介质法会产生大量红棕色、COD值超标的废水，废水处理难度大且会增加产品的生产成本；而且，以水为介质制备羟肟酸或羟肟酸盐的方法存在收率较低，一般在80％左右；2)以甲醇为介质制备羟肟酸或羟肟酸盐的方法，收率虽然提高到95％左右，但甲醇介质法存在反应时间长，原料单一(只能使用盐酸羟胺)，需要后续的溶剂蒸馏回收处理，且甲醇毒性强，易燃易爆，操作危险，后续的溶剂蒸馏回收处理能耗高等问题；3)以无溶剂研磨法制备羟肟酸或羟肟酸盐的方法存在反应物料易粘附于反应容器内壁和研磨介质，反应不均匀，温度难以控制，出料困难，工业生产难于实现的问题；如果采用单有机酸甲酯等低级醇酯为原料进行无溶剂研磨，研磨过程中不可避免的会产生甲醇等易挥发的低级醇，挥发出的甲醇等低级醇不易收集，对环境的影响不容忽视。随着我国环境保护的日益重视，研究开发高效的、环境友好的、易于工业化生产操作控制的羟肟酸及其盐的制备工艺具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种羟肟酸和羟肟酸盐的制备方法，以解决现有技术中羟肟酸和羟肟酸盐的制备方法中产生大量难处理废水、有机溶剂毒性大、易燃易爆、后处理复杂、无溶剂研磨物料粘壁、出料困难且产生的易挥发醇难收集，污染环境等技术问题，该方法具有原料来源广、成本低、流程简单、效率高、操作易控制、产品易分离、易于工业化生产，且反应过程产生的低级醇溶解于惰性溶剂，挥发极少，无工业废水排放，安全环保等优点。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种羟肟酸盐的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机羧酸酯、羟胺或/和羟胺盐(表示可以为羟胺、羟胺盐、或者二者的混合物)、催化剂和惰性溶剂进行混合；
2)向步骤1)的混合物中加入碱，经研磨，即制备得到羟肟酸盐。
一种羟肟酸的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机羧酸酯、羟胺或/和羟胺盐、催化剂和惰性溶剂进行混合；
2)向步骤1)的混合物中加入碱，经研磨，制备得到羟肟酸盐；
3)向所述羟肟酸盐中加入酸，研磨，离心或过滤，得到羟肟酸。
上述的制备方法，优选的，有机羧酸酯、羟胺或/和羟胺盐、碱和催化剂的摩尔比为1：(0.8～1.5)：(1.8～2.5)：(0.02～0.08)；所述惰性溶剂的质量为所述有机羧酸酯质量的1.5～3.0倍。进一步优选的，惰性溶剂的加入量为有机羧酸酯质量的2.0～3.0倍。
上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，研磨温度为0～60℃，研磨时间为30～240min；进一步优选，研磨温度20～40℃，研磨时间60～120min。
所述步骤3)中，研磨温度为0～80℃，研磨时间为10～60min，进一步优选，研磨温度30～60℃，研磨时间20～30min。
其中，步骤2)中的研磨反应温度是通过控制碱的加入速度和研磨反应装置夹套中的冰盐水来控制；步骤3)中的研磨反应温度是通过控制酸的加入速度和研磨反应装置夹套中的冰盐水来控制。
上述的制备方法，优选的，所述有机羧酸酯的分子式为
Figure BDA0002282463900000031
其中，R1为烷基、环烷基、烯烃基、炔烃基、芳香基、杂环基或杂芳基；R2为烷基、环烷基、烯烃基、炔烃基、芳香基、杂环基或杂芳基；所述烷基、环烷基、烯烃基、炔烃基、芳香基、杂环基和杂芳基可进一步任选地被卤素、羟基、氰基、硝基、烷氧基或芳香基取代；
所述羟胺盐的分子式为NH2OH·M，其中，M为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸或磺酸；
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、吡啶中的一种或几种；进一步优选的，碱为碱金属碱，如固体氢氧化钠或氢氧化钾；进一步优选为氢氧化钠。
所述催化剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、二乙二醇中的一种或几种；进一步优选为水、甲醇或二乙二醇，再进一步优选为水。
所述惰性溶剂为煤油、柴油、机油、矿物油、液体石蜡中的一种或几种；进一步优选为煤油、柴油或液体石蜡；再进一步优选为柴油。
上述的制备方法，优选的，所述有机羧酸酯的分子式中，R1为C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C2～C20烯烃基、C2～C20炔烃基、C6～C20芳香基、C3～C20杂环基或C5～C20杂芳基；进一步优选的，R1为戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、8-烯十七烷基、苯基、环己基、邻羟基苯基、α-羟基萘基或β-羟基萘基。
R2为C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C3～C6烯烃基、C3～C6炔烃基、C6～C20芳香基、C3～C20杂环基或C5～C20杂芳基；进一步优选的，R2为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或环己基。
上述的制备方法，优选的，所述羟肟酸盐的分子式为
Figure BDA0002282463900000032
其中，N为Na+、K+、Ca2+、Ba2+或NH4+。
上述的制备方法，优选的，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，通过离心或过滤回收惰性溶剂，优选为离心。
上述的制备方法，优选的，所述研磨是在球磨机、棒磨机、搅拌磨机或振动磨机中进行；所述碱是分批次加入步骤1)的混合物中的。
本发明的反应原理过程如下：
Figure BDA0002282463900000041
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明将现有技术中研磨法生产羟肟酸或羟肟酸盐的工艺条件进行优化，一方面，用惰性溶剂柴油代替水或甲醇，并将惰性溶剂经过离心分离简单处理后回收重复利用，避免了废液的产生，回避了毒性溶剂的使用，操作安全性也得到了大幅提升；另一方面，由于惰性溶剂的使用，研磨反应时物料呈流动态，避免了粘性物料粘附在反应容器内壁和研磨介质上，使反应更均匀，温度更可控，反应效率大幅提升，出料更方便，有利于工业化生产；此外，研磨反应过程中产生的甲醇等易挥发的低级醇完全溶解于惰性溶剂中，挥发量极小，不污染环境；而且，本发明的制备方法制备的羟肟酸或羟肟酸盐的产率高达95％，且可以使用性质相对不活泼且价格便宜的羟胺硫酸盐作原料，拓宽了原料来源。
综上所述，本发明的方法能快速、安全、高产率制备羟肟酸或羟肟酸盐，方法操作简单，成本低，环保，容易实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的苯甲羟肟酸的红外光谱图。
图2为本发明对比例2中固态球磨法制备苯甲羟肟酸后球磨机中的照片。
图3为本发明实施例3制备的苯甲羟肟酸的质谱图。
图4为本发明实施例5中球磨法制备苯甲羟肟酸后球磨机中的照片。
图5为本发明实施例7制备的水杨羟肟酸的质谱图。
图6为本发明实施例8制备的辛基羟肟酸钠的质谱图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
对比例1：
本对比例是以水介质法制备合成苯甲羟肟酸，具体制备方法如下：
(1)将45.86g盐酸羟胺溶于130mL水中，得盐酸羟胺水溶液；将52.80g氢氧化钠溶于130mL水中，得氢氧化钠水溶液；
(2)搅拌下，将冷却至室温的氢氧化钠水溶液和盐酸羟胺水溶液混合，30分钟内滴加完81.69g苯甲酸甲酯，然后升温至50℃，保温反应4小时后，用40％硫酸调节溶液pH值至4左右，冷却5℃，过滤，苯甲羟肟酸在滤饼中，基于三价铁离子检测(利用羟肟酸与铁离子发生螯合反应显紫色，在520nm的可见光下，采用分光光度计的标准曲线法检测样品的纯度，以下其他实施例采用同样的检测方法)，纯度为59.29％，苯甲羟肟酸的产率(产率是指实际产量/理论产量，以下其他对比例和实施例表述意义相同)为82.47％，产物经质谱确认为目标产物。
对比例2：
本对比例采用甲醇介质法合成苯甲羟肟酸钠，具体合成工艺如下：
(1)将15.29g盐酸羟胺溶于175mL甲醇中，得盐酸羟胺的甲醇溶液；
(2)搅拌下，将17.60g氢氧化钠固体分批(6.00g，6.00g，5.60g)加入到盐酸羟胺的甲醇溶液中，控制反应温度不高于15℃，再加入27.23g苯甲酸甲酯，升温至50℃，保温反应4小时后，减压蒸馏回收甲醇，得到苯甲羟肟酸钠产品，基于三价铁离子检测，纯度为42.22％，苯甲羟肟酸钠的产率为94.81％，产物经质谱确认为目标产物。
该方法制备的苯甲羟肟酸钠，虽然收率较高，但是该方法的反应时间较长，需要4小时，且需要回收处理甲醇，由于甲醇毒性强，易燃易爆，操作危险，后续的甲醇蒸馏回收处理能耗较高。
对比例3：
本对比例采用固态研磨法合成苯甲羟肟酸钠，具体合成工艺如下：
将180.56g硫酸羟胺、272.30g苯甲酸甲酯、1.00g水和1016.00g锆石球混合于球磨机研磨筒内，转动速度为55r/min；将176.00g氢氧化钠固体分批(44.00g，44.00g，44.00g，44.00g)加入研磨筒内(第三批氢氧化钠固体加入后，反应放热明显，物料温度最高上升至72.3℃，产生强烈的氨味)，研磨120min，得到苯甲羟肟酸钠产品，基于三价铁离子检测，纯度为36.69％，苯甲羟肟酸钠的产率为84.17％，产物经质谱确认为目标产物。反应结束时，物料大量粘于球磨机内壁及锆石球表面，难以出料，如图2所示。
实施例1：
本实施例是以硫酸羟胺为原料，通过搅拌磨法制备苯甲羟肟酸，具体制备方法如下：
将90.28g硫酸羟胺、136.15g苯甲酸甲酯、0.50g水、138.00g柴油和301.00g锆石球混合于搅拌磨机研磨罐内混合，搅拌速度为100r/min；将80.00g氢氧化钠固体分批(20.00g，20.00g，20.00g，20.00g)加入研磨罐内，搅拌研磨120min，补加200.00g柴油，再缓慢滴入51.00g 98％的浓硫酸，继续搅拌研磨30min，离心回收柴油，得到苯甲羟肟酸产品，基于三价铁离子检测，纯度为41.38％，苯甲羟肟酸的产率为96.15％，产物经红外光谱(如图1所示)和质谱确认为目标产物。
实施例2：
本实施例是以硫酸羟胺为原料，通过搅拌磨法制备苯甲羟肟酸钠，具体制备方法如下：
将90.28g硫酸羟胺、136.15g苯甲酸甲酯、0.50g水、123.00g柴油和301.00g锆石球混合于搅拌磨机研磨罐内，搅拌速度为100r/min；将80.00g氢氧化钠固体分批(20.00g，20.00g，20.00g，20.00g)加入研磨罐内，搅拌研磨150min，补加184.00g柴油，继续搅拌研磨20min，离心回收柴油，得到苯甲羟肟酸钠产品，基于三价铁离子检测，纯度为42.39％，苯甲羟肟酸钠的产率为95.57％，产物经质谱确认为目标产物。
实施例3：
本实施例是以盐酸羟胺为原料，通过搅拌磨法制备苯甲羟肟酸，具体制备方法如下：
将76.50g盐酸羟胺、136.15g苯甲酸甲酯、0.50g水、138.00g柴油和301.00g锆石球混合于搅拌磨机研磨罐中，搅拌速度为100r/min；将80.00g氢氧化钠固体分批(20.00g，20.00g，20.00g，20.00g)加入研磨罐内，搅拌研磨120min后，补加200.00g柴油，再缓慢滴入51.00g98％的浓硫酸，继续搅拌研磨30min，离心回收柴油，得到苯甲羟肟酸产品，基于三价铁离子检测，纯度为43.25％，苯甲羟肟酸的产率为94.76％，产物经质谱(图3所示)确认为目标产物。
实施例4：
本实施例是盐酸羟胺为原料，通过搅拌磨法制备苯甲羟肟酸钠，具体制备方法如下：
153.00g盐酸羟胺、272.30g苯甲酸甲酯、1.00g水、250.00g柴油和602.00g锆石球混合于搅拌磨机研磨罐中，搅拌速度为100r/min；将160.00g氢氧化钠固体分批(40.00g，40.00g，40.00g，40.00g)加入研磨罐内，搅拌研磨120min，补加400.00g柴油，继续搅拌研磨30min，离心回收柴油，得到苯甲羟肟酸钠产品，基于三价铁离子检测，纯度为43.56％，苯甲羟肟酸钠的产率为94.91％，产物经质谱确认为目标产物。
实施例5：
本实施例是硫酸羟胺为原料，通过球磨法制备苯甲羟肟酸钠，具体制备方法如下：
将180.56g硫酸羟胺、272.30g苯甲酸甲酯、1.00g水、600.00g柴油和1016.00g锆石球混合于球磨机研磨筒内，转动速度为55r/min；将176.00g氢氧化钠固体分批(44.00g，44.00g，44.00g，44.00g)加入研磨筒内，研磨120min，离心回收柴油，得到苯甲羟肟酸钠产品(反应结束时，物料呈流动态，容易出料，如图4所示)，基于三价铁离子检测，纯度为43.59％，苯甲羟肟酸钠的产率为94.79％，产物经质谱确认为目标产物。
实施例6：
本实施例是以硫酸羟胺为原料，通过振动磨法制备苯甲羟肟酸钠，具体制备方法如下：
将180.56g硫酸羟胺、272.30g苯甲酸甲酯、1.00g水、600.00g柴油和600.00g锆石球混合于振动磨机研磨筒内，振动频率为20Hz；将176.00g氢氧化钠固体分批(44.00g，44.00g，44.00g，44.00g)加入研磨筒内，振动研磨60min，离心回收柴油，得到苯甲羟肟酸钠产品，基于三价铁离子检测，纯度为42.68％，苯甲羟肟酸钠的产率为95.23％，产物经质谱确认为目标产物。
实施例7：
本实施例是以硫酸羟胺为原料，通过搅拌磨法制备水杨羟肟酸，具体制备方法如下：
将90.30g硫酸羟胺、152.53g水杨酸甲酯、0.50g水、330.00g柴油和215.00g锆石球混合于搅拌磨机研磨罐中，搅拌速度为150r/min；将80.00g氢氧化钠固体分批(20.00g，20.00g，20.00g，20.00g)加入研磨罐内，搅拌研磨90min，再缓慢滴入51.00g 98％的浓硫酸，继续搅拌研磨30min，离心回收柴油，得到水杨羟肟酸产品，基于三价铁离子检测，纯度为42.57％，水杨羟肟酸的产率为94.29％，产物质谱图如图4所示，经质谱(图5所示)确认为目标产物水杨羟肟酸。
实施例8：
本实施例是以硫酸羟胺为原料，通过搅拌磨法制备辛基羟肟酸钠，具体制备方法如下：将90.28g硫酸羟胺、152.24g辛酸甲酯、0.50g水、340.00g柴油和301.00g锆石球混合于搅拌磨机研磨罐内，搅拌速度为100r/min；将80.00g氢氧化钠固体分批(20.00g，20.00g，20.00g，20.00g)加入研磨罐内，搅拌研磨120min，离心回收柴油，得到辛基羟肟酸钠产品，基于三价铁离子检测，纯度为42.65％，辛基羟肟酸钠的产率为95.08％，产物经质谱(如图6所示)确认为目标产物。
实施例9：
本实施例是以硫酸羟胺为原料，通过搅拌磨法制备苯甲羟肟酸钠(柴油溶剂循环)，包括以下步骤：
将90.28g硫酸羟胺、136.15g苯甲酸甲酯、0.50g水、136.00g柴油和301.00g锆石球混合于搅拌磨机研磨罐中，搅拌速度为100r/min；将80.00g氢氧化钠固体分批(20.00g，20.00g，20.00g，20.00g)加入研磨罐内，搅拌研磨120min，补加200.00g柴油，继续搅拌研磨20min，离心回收柴油用于下次试验，得到固体苯甲羟肟酸钠产品，产物经质谱确认为目标产物，试验结果见表1。
表1柴油溶剂循环使用时苯甲羟肟酸的制备结果
试验批次 柴油循环次数 产品纯度/％ 苯甲羟肟酸钠产率/％
1 0 43.16 94.73
2 1 41.99 95.72
3 2 42.59 95.02
4 3 42.98 94.96
5 4 41.46 96.04

Claims (10)

1.一种羟肟酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将有机羧酸酯、羟胺或/和羟胺盐、催化剂、惰性溶剂进行混合；
2)向步骤1)的混合物中加入碱，经研磨，即制备得到羟肟酸盐。
2.一种羟肟酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将有机羧酸酯、羟胺或/和羟胺盐、催化剂、惰性溶剂进行混合；
2)向步骤1)的混合物中加入碱，经研磨，制备得到羟肟酸盐；
3)向所述羟肟酸盐中加入酸，研磨，离心或过滤，得到羟肟酸。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，有机羧酸酯、羟胺或/和羟胺盐、碱、催化剂的摩尔比为1：(0.8～1.5)：(1.8～2.5)：(0.02～0.08)；所述惰性溶剂的质量为所述有机羧酸酯质量的1.5～3.0倍。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，研磨温度为0～60℃，研磨时间为30～240min。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸酯的分子式为
Figure FDA0002282463890000011
其中，R1为烷基、环烷基、烯烃基、炔烃基、芳香基、杂环基或杂芳基；R2为烷基、环烷基、烯烃基、炔烃基、芳香基、杂环基或杂芳基；
所述羟胺盐的分子式为NH2OH·M，其中，M为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸或磺酸；
所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、三乙胺、吡啶中的一种或几种；
所述催化剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、二乙二醇中的一种或几种；
所述惰性溶剂为煤油、柴油、机油、矿物油、液体石蜡中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸酯的分子式中，R1为C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C2～C20烯烃基、C2～C20炔烃基、C6～C20芳香基、C3～C20杂环基或C5～C20杂芳基；R2为C1～C6烷基、C3～C6环烷基、C3～C6烯烃基、C3～C6炔烃基、C6～C20芳香基、C3～C20杂环基或C5～C20杂芳基。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述羟肟酸盐的分子式为
Figure FDA0002282463890000012
其中，N为Na+、K+、Ca2+、Ba2+或NH4+。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、草酸、柠檬酸中的至少一种。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，研磨温度为0～80℃，研磨时间为10～60min；离心或过滤回收惰性溶剂。
10.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述研磨是在球磨机、棒磨机、搅拌磨机或振动磨机中进行；所述碱是分批次或缓慢加入步骤1)的混合物中的。
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